CN102574827A - 低聚呋喃和聚呋喃及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低聚呋喃以及其制备方法和用途。
Description
发明领域
本发明涉及一种低聚呋喃以及其制备方法和用途。
发明背景
具有长π共轭的有机分子受到广泛关注，其用作先进材料和在太阳能电池、有机发光二极管(OLD)、有机场效应晶体管(OFET)、有机发光晶体管(OLET)、电池、电致发光材料和传感器中使用的纳米级元件的构成单元。用作有机电子纳米技术中的功能材料的有用的先进有机电子材料主要要求具有稳定性、良好的固态堆积、易加工性、刚性/平面性、高荧光性以及在半导体领域的HOMO-LUMO能隙(其还导致在可见光范围内的吸收/发射)。这些材料还可以用于各种工业应用，例如抗静电涂层、染料或颜料。
这些聚合物的共轭链以及电特性和光特性受到杂原子的电负性的影响。
通过电化学方式进行的聚呋喃的合成需要用于电致聚合的高压(1.8-2.5V)，这会导致聚合物的不可逆转的氧化。电致聚合方法中，使用三聚呋喃，由于其与呋喃相比较低的氧化可能性因而可进行较温和的聚合。
使用多种使用氧的氧化剂和Ni催化剂、三氯化铁和铁氰化钾进行的呋喃的化学聚合只能产生质量差的聚合物，从而导致低的共轭长度。所使用的另一种氧化剂是氯铬酸吡啶(PCC)，也产生质量差的聚合物。
因此，本申请的目的是提供高质量且稳定的低聚呋喃和聚呋喃。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种由式IV的结构所表示的低聚呋喃：
其中
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
m是1-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数，
其中如果R1和R2是氢，则[n+2m]不是3或4。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备式III(n+2m)的低聚呋喃的方法，包括使由式I的结构所表示的化合物
与式II的2-(三丁基锡)-低聚呋喃
进行反应来得到式III(n+2m)的低聚呋喃，
其中X是Br或I；
n是1-20之间的整数，且
m是1-20之间的整数。
在一个实施方案中，本发明提供由上述方法所制备的式III(n+2m)的低聚呋喃。
在一个实施方案中，本发明提供一种由式XIII的结构所表示的低聚呋喃：
其中
R1、R1′、R1″、R2、R2′、R3″、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2；R1′和R2′；R1″和R2″结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
m是1-50之间的整数；
m′是0-50之间的整数；且
n是1-50之间的整数；
其中如果R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″是氢，则[n+m+m′]不是3或4。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃是荧光性的。
在一个实施方案中，本发明提供一种荧光标记物，其包括本发明的低聚呋喃。在一个实施方案中，本发明提供一种场效应晶体管器件，其包含本发明的低聚呋喃。在一个实施方案中，本发明提供一种发光晶体管器件，其包含本发明的低聚呋喃。
附图简述
视为本发明的主题在说明书的结论部分被特别指出和严格要求保护。然而，关于有机体和操作方法以及其目的、特点和优点的本发明通过参考如下详细描述并审视如下附图而被最佳理解：
图1显示制备本发明的低聚呋喃的合成方案。
图2表示(a)低聚呋喃5F-8F在碳酸丙烯酯(PC)和0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)中的循环伏安法(CV)，扫描速率：50mV/秒；(b)6F在具有0.1M TBABF的1，2-二氯乙烷中的重复CV扫描，扫描速率：100mV/s，在此条件下Fc/Fc+＝0.34V vs.SCE；(c)6F在1，2-二氯乙烷中在Pt电极上的多扫描电致聚合，扫描速率：50mVs-1，0.1MTBABF4，参照电极Ag/AgCl，在此条件下Fc/Fc+＝0.34V vs.SCE。
图3显示在N2下低聚呋喃(a)5F-8F和(b)9F的热重分析(TGA)，速度：5℃/min。
图4显示在N2下低聚呋喃5F-8F的差示扫描量热法(DSC)，速度：10℃/min。
图5显示α-三聚呋喃(terfuran)(3F)的晶体堆积，为了清晰而省略了氢原子。
图6显示α-四聚呋喃(tetrafuran)(4F)的晶体堆积，为了清晰而省略了氢原子。
图7显示α-六聚呋喃(sexifuran)(6F)的晶体堆积。
图8显示低聚呋喃5F-9F(例如，5F表示α-五聚呋喃(pentafuran)，6F表示α-六聚呋喃，7F表示α-七聚呋喃(hepafuran)，8F表示α-八聚呋喃(octafuran)，9F表示α-九聚呋喃(nonafuran)的UV/VIS和荧光光谱，(A)二噁烷中的吸收；(B)5F-9F在二噁烷中的荧光：(C)6F在固态(粉末)和在溶液(二噁烷)中时的荧光光谱。
图9显示低聚呋喃IV-B(DH-6F，二己基-6F)的合成方案。
图10显示低聚呋喃6F和DH-6F在N2中的差示扫描量热法(DSC)，速度：5℃/min。
图11显示在N2下低聚呋喃6F、8F和DH-6F的热重分析(TGA)，速度：5℃/min。
图12显示6F、DM-6F(二甲基-六聚呋喃)和DH-6F(二己基-六聚呋喃)的荧光光谱。
图13显示在Si/SiO2上(a)沉积20秒(sub ML法)后的DH-6F、(b)沉积120秒后的DH-6F(3层厚度)、(c)沉积20秒后的8F和(d)沉积60秒后的8F、(e)沉积20秒后的6F和(f)沉积60秒后的6F的AFM图像以及截面图。
图14显示(a)DH-6F、(b)6F和(c)8F的真空沉积膜的XRD图谱。
图15显示低聚呋喃的微分脉冲伏安(DPV)，条件：扫描速率20mV s-1，PC中的0.1M TBABF4，参照电极Ag/AgCl，在此条件下Fc/Fc+＝0.34V vs.SCE。
图16显示计算出的(B3LYP/6-31G(d))相对能相对于螺旋扭转6F和6T所需的扭转角度。
图17显示DPFB-6F和DPFB-2F低聚呋喃的合成路线。
图18显示DPFB-6F在二噁烷中的吸收和荧光光谱。
图19显示长β-烷基-低聚呋喃的合成路线。
图20显示长β-烷基-低聚呋喃的合成路线。
图21显示3″-辛基-5F在乙腈(电解质：TBA-CF3SO3 0.1M，工作电极：玻璃上的ITO，相对电极：Pt盘，参照电极Ag/AgCl)中随施加的电位的光谱电化学。
需要注意的是，为了简化和清晰的说明，图中显示的部件没有必要按照实际规模绘制。例如为了清晰起见，有些部件的尺寸相对于其他部件而被放大。进而，在认为合适时，在图中使用重复的参考编号来表示对应的或类似的部件。
本发明详述
在以下详述中，提供众多特定的细节来使得完全理解本发明。但是，本领域技术人员需要理解的是，本发明无需这些特定细节也可以实施。在另一些情况下，尽管公知的方法、步骤和构成没有详细记载但不造成本发明的不清楚。
在一个实施方案中，本发明涉及一系列稳定的α-低聚呋喃的合成和特性，与低聚噻吩相比，所述α-低聚呋喃具有高荧光性(与低聚噻吩和交替呋喃-噻吩低聚物相比)、电子富集并表现出更紧凑的人字型(herringbone)固态堆积、刚性大且溶解性高。
在一个实施方案中，本发明提供一种由式III的结构所表示的低聚呋喃：
其中m是1-20之间的整数；且
n是1-20之间的整数，其中[n+2m]不为3或4。
在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为6。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为7。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为8。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为9。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为10。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-10之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-15之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-20之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-30之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为11-15之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为15-20之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为20-25之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为25-30之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为30-35之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为35-40之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为40-45之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为45-50之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为50-55之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为55-60之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为30-60之间。
在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为1。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为2。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为3。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为4。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为3-5之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为3-8之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为5-10之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为10-20之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n]为15-20之间的整数。
在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为1。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为2。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为3。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为4。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为3-5之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为3-8之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为5-10之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为10-20之间的整数。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为15-20之间的整数。
在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为2且[n]为1。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为且[n]为2。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为2且[n]为3。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为3且[n]为2。在另一实施方案中，式III的低聚物的[m]为3且[n]为3。
在一个实施方案中，本发明提供由式IV的结构所表示的低聚呋喃：
其中
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
m是1-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数，
其中如果R1和R2是氢，则[n+2m]不是3或4。
在一个实施方案中，式IV的低聚物中的R1和R2相同。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的R1和R2不同。在另一实施方案中，式IV中的R1是氢。在另一实施方案中，式IV中的R2是氢。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2是氢，在另一实施方案中，R1和R2不是氢。在另一实施方案中，式IV中的R1是烷基。在另一实施方案中，式IV中的R2是烷基。在另一实施方案中，R1和R2是烷基。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2独立地为羟基烷基。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2立地为卤代-烷基。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2独立地为烷基-芳基。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2独立地为烷基-芳基，其中芳基被卤素取代。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2独立地为烷基-芳基，其中芳基被1-5个氟基取代。在另一实施方案中，式IV中的R1和R2独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在一个实施方案中，R1和R2共同形成6元环烷基环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成6元杂环环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成6元芳基环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成6元杂芳基环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成5元环烷基环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成5元杂环环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成5元芳基环。在一个实施方案中，R1和R2共同形成5元杂芳基环。
在一个实施方案中，式IV的低聚物中的R3和R4相同。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的R3和R4不同。在另一实施方案中，式IV中的R3为氢。在另一实施方案中，式IV中的R4是氢。在另一实施方案中，式IV中的R3和R4是氢。在另一实施方案中，R3和R4不是氢。在另一实施方案中，式IV中的R3是烷基。在另一实施方案中，式IV中的R4是烷基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基。在另一实施方案中，R3和R4是己基。在另一实施方案中R3和R4是甲基。在另一实施方案中，R3和R4是乙基-己基。在另一实施方案中，R3和R4是O-烷基。在另一实施方案中，R3和R4是甲氧基。在另一实施方案中，R3和R3是烷基-苯基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基-五氟苯基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基-氟苯基。在另一实施方案中，式IV中的R3和R4独立地为羟基烷基。在另一实施方案中，式IV中的R3和R4独立地为卤代-烷基。在另一实施方案中，式IV中的R3和R4独立地为烷基-芳基。在另一实施方案中，式IV中的R3和R4独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]是5。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]是6。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]是7。式IV的低聚物中的[n+2m]是8。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]是9。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]是10。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-10之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-15之间。在另一实施方案中，式III的低聚物的[n+2m]为5-20之间。式III的低聚物的[n+2m]为5-30之间。在另一实施方案中式IV的低聚物中的[n+2m]为11-15之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为15-20之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为20-25之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为25-40之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为40-60之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为60-80之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为80-100之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为100-120之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为120-130之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为130-140之间。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n+2m]为140-150之间。
在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是1。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是2。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是3。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是4。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是3-5之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是3-8之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是5-10之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是10-20之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是15-20之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是20-25之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是25-30之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是30-35之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是35-50之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[n]是25-50之间的整数。
在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是1。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是2。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是3。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是4。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是3-5之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是3-8之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是5-10之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是10-20之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是15-20之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是20-25之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是25-30之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是30-35之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是35-50之间的整数。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是25-50之间的整数。
在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是2且[n]为1。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是2且[n]为2。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是2且[n]为3。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是3且[n]为2。在另一实施方案中，式IV的低聚物中的[m]是3且[n]为3。
在一个实施方案中，本发明涉及由结构5F所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明涉及由结构6F所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明涉及由结构7F所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明涉及由结构8F所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明涉及由结构9F所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明涉及由式IV-A的结构所表示的低聚呋喃：
其中[n+2m]与式IV所述的相同，并且，R3和R4独立地为2-18个碳原子之间的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为2至12个碳原子之间的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为2至10个碳原子之间的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为2至8个碳原子之间的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为3至8个碳原子之间的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为具有6个碳原子的烷基链。在另一实施方案中，R3和R4独立地为取代的或未被取代的苯环。在另一实施方案中，R3和R4独立地为被卤素取代的苯环。在另一实施方案中，R3和R4独立地为被1-5个氟(F)基取代的苯环。在另一实施方案中，R3和R4独立地为五氟取代的苯环。在另一实施方案中，R3和R4独立地为芳基、环烷基和杂芳基。
在一个实施方案中，本发明涉及由式DH-6F的结构所表示的低聚呋喃，其中低聚呋喃具有二己基链和六聚呋喃基团：
在一个实施方案中，本发明涉及由式DPFB-6F的结构所表示的低聚呋喃：
在一个实施方案中，本发明提供一种制备低聚呋喃和聚呋喃(polyfuran)的方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式III(n+2m)的低聚呋喃的方法，包括将由式I的结构所表示的化合物
与式II的2-(三丁基锡)-低聚呋喃
进行反应来得到式III(n+2m)的低聚呋喃，
其中X是Br或I，
n是1-20之间的整数，且
m是1-20之间的整数。
在一个实施方案中，本发明提供制备式IV(n+2m)的低聚呋喃的方法，包括将由式V(n)的结构所表示的化合物
与式IV(m)的2-(三丁基锡)-低聚呋喃
进行反应来得到式IV(n+2m)的低聚呋喃，
其中
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
并且，X是Br或I。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式III(m+2n)的低聚呋喃的方法，包括将由式VII的结构所表示的化合物
与式VIII的2，5-(三丁基锡)-低聚呋喃
进行反应来得到式III的低聚呋喃，
其中X是Br或I，
n是1-20之间的整数，且
m是1-20之间的整数，其中m+2n不是3或4。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式IV(m+2n)的低聚呋喃的方法，包括将由式IX的结构所表示的化合物
与式X的2，5-(三丁基锡)-低聚呋喃
进行反应来得到式IV(m+2n)的低聚呋喃，
其中
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
X是Br或I，
m是1-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数。
在一个实施方案中，本发明提供由上述方法制备的式III(m+2n)的低聚呋喃。在另一实施方案中，本发明提供由上述方法制备的式III(n+2m)的低聚呋喃。
在一个实施方案中，本发明提供由上述方法制备的式IV(m+2n)的低聚呋喃。在另一实施方案中，本发明提供由上述方法制备的式IV(n+2m)的低聚呋喃。
在另一实施方案中，本发明提供由式I的结构所表示的低聚呋喃：
其中X是Br或I，且
n为1-20之间。
在另一实施方案中，本发明提供由式II的结构所表示的低聚呋喃：
其中m为1-20之间。
在另一实施方案中，本发明提供由式V的结构所表示的低聚呋喃：
其中X是Br或I，
n为1-50之间，
且R1和R2如式IV中所述。
在另一实施方案中，本发明提供由式VI的结构所表示的低聚呋喃：
其中m为1-50之间，且R1、R2和R3如式IV中所述。
在另一实施方案中，本发明提供由式VII的结构所表示的低聚呋喃：
其中X是Br或I，且
n为1-20之间。
在另一实施方案中，本发明提供由式VIII的结构所表示的低聚呋喃：
其中m为1-20之间。
在另一实施方案中，本发明提供由式VIII的结构所表示的低聚呋喃：
其中X为Br或I，
m为1-50之间，且R1、R2和R3如式IV中所述。
在另一实施方案中，本发明提供由式X的结构所表示的低聚呋喃：
其中m为1-50之间，且R1和R2如式IV中所述。
在另一实施方案中，本发明提供由式XI的结构所表示的低聚呋喃：
其中n为4-50之间，且
R为直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代。
在另一实施方案中，本发明提供由式XII的结构所表示的低聚呋喃：
其中n为4-50之间，且R和R′独立地为氢、直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代。
在一个实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是直链或支链烷基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是卤代烷基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是乙基己基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是己基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是甲基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是芳基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是苯基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是卤代-芳基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是烷基-苯基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是烷基-卤苯基。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是五氟苯。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是烷基-五氟苯。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是烷基-苯基，其中苯基被1-5个之间的氟基所取代。在另一实施方案中，式XI和XII中的R和/或R′是芳基，其中芳基被1-5个之间的氟基所取代。在另一实施方案中，例示的式XII的低聚呋喃的合成示于图20中。
在另一实施方案中，本发明提供由式XIII的结构所表示的低聚呋喃：
其中R1、R1′、R1″、R2、R2′、R2″、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2；R1′和R2′；R1″和R2″结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代。
m是1-50之间的整数，
m′是0-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数，
其中如果R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″是氢，则[n+m+m′]不是3或4。
在一个实施方案中，式XIII的低聚物中的R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″相同。在另一实施方案中，式XIII的低聚物中的R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″不同。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″是氢。在另一实施方案中，式XIII中的R2、R2′、R2″是氢。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″独立地为烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为羟基烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″和R2、R2′和R2″独立地为卤代-烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为烷基-芳基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′、R2″独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在一个实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为直链或支链烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为卤代烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为乙基己基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为己基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为甲基。在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为芳基。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″独立地为苯基。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为卤代-芳基。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为烷基-苯基。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为烷基-卤苯基。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为五氟苯。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为烷基-五氟苯。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为烷基-苯基，其中苯基被1-5个之间的氟基所取代。在另一实施方案中在另一实施方案中，式XIII中的R1、R1′、R1″、R2、R2′和R2″独立地为芳基，其中芳基被1-5个之间的氟基所取代。在另一实施方案中，例示的式XII的低聚呋喃的合成示于图19中。
在一个实施方案中，式XIII的低聚呋喃包括呋喃重复单元，其中仅10-50％之间的重复单元被取代。在另一实施方案中，10-50％之间的重复单元被单取代。在另一实施方案中，10-50％之间的重复单元被双取代。在另一实施方案中，至少一个重复单元被单取代或双取代。
在一个实施方案中，式XIII的低聚物中的R3和R4相同。在另一实施方案中，式XIII的低聚物中的R3和R4不同。在另一实施方案中，式IV中的R3是氢，在另一实施方案中，式XIII中的R4是氢。在另一实施方案中，式XIII中的R3和R4是氢。在另一实施方案中，R3和R4不是氢。在另一实施方案中，式XIII中的R3是烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R4是烷基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基。在另一实施方案中，R3和R3是O-烷基。在另一实施方案中，R3和R4是甲氧基。在另一实施方案中，R3和R4是己基。在另一实施方案中，R3和R4是甲氧基。在另一实施方案中，R3和R4是甲基。在另一实施方案中，R3和R4是甲氧基。在另一实施方案中，R3和R4是乙基-己基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基-苯基；在另一实施方案中，R3和R4是烷基-五氟苯基。在另一实施方案中，R3和R4是烷基-氟苯基；在另一实施方案中，式XIII中的R3和R4独立地为羟基烷基，在另一实施方案中，式XIII中的R3和R4独立地为卤代-烷基。在另一实施方案中，式XIII中的R3和R4独立地为烷基-芳基，在另一实施方案中，式XIII中的R3和R4独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在一个实施方案中，式XIII的低聚物由以下结构所表示：
3″-辛基-5F
在一个实施方案中，式XIII的低聚物由以下结构所表示：
4″-己基-7F
在另一实施方案中，上述结构(3″-辛基-5F和4″-己基-7F)的合成示于图19中。
在一个实施方案中，本发明的低聚物的[n]是1-20之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是1-50之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是1-10之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是1-5之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是5-10之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是20-30之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是25-50之间的整数。
在一个实施方案中，本发明的低聚物的[m]是1-20之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[m]是1-50之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[m]是1-10之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[m]是1-5之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[m]是5-10之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是20-30之间的整数。在另一实施方案中，本发明的低聚物的[n]是25-50之间的整数。
在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃包括5个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括6个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括7个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括8个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括9个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括10个重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括5-10个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括5-15个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括5-20个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括5-30个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括4-50个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括10-15个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括15-20个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括20-25个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括25-30个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括30-40个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括40-50个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括50-60个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括50-80个之间重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括80-100个之间的重复单元。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括100-150个之间的重复单元。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃包括单取代或双取代的呋喃的重复单元。在另一实施方案中，仅10-50％之间的呋喃重复单元是单取代或双取代的。在另一实施方案中，100％的呋喃重复单元是单取代或双取代的。在另一实施方案中，至少一个呋喃重复单元是单取代或双取代的。
在一个实施方案中，″烷基″是指饱和脂族烃，包括直链烷基、支链烷基和环烷基。在一个实施方案中，所述烷基具有1-25个碳原子。在一个实施方案中，所述烷基具有1-18个碳原子。在一个实施方案中，所述烷基具有1-12个碳原子。在一个实施方案中，所述烷基具有1-15个碳原子。在另一实施方案中，所述烷基具有1-7个碳原子。在一个实施方案中，烷基是正己基。在一个实施方案中，所述烷基是甲基。在一个实施方案中，所述烷基是正辛基。在另一实施方案中，所述烷基具有1-6个碳原子。在另一实施方案中，所述烷基具有1-4个碳原子。所述烷基可以未被取代或者被一个或多个选自卤素、羟基、烷氧羰基、酰氨基、烷基酰氨基，二烷基酰氨基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫基和硫代烷基的基团取代。
″卤代烷基″是指如上所定义的烷基被一个或多个卤原子所取代，在一个实施方案中被F取代，在另一实施方案中被Cl取代，在另一实施方案中被Br取代，在另一实施方案中被I取代。
″羟基烷基″是指如上所定义的烷基被一个羟基所取代。
″环烷基″是指具有至少一个饱和碳环基的环基，可以未被取代或被一个或多个选自卤素、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基或硫代或硫代烷基的基团所取代。环烷基环的非限定性的粒子是环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。在一个实施方案中，所述环烷基是3-12元环。在另一实施方案中，所述环烷基是3-8元环。在另一实施方案中，所述环烷基包括1-4个稠环。
″芳基″是指具有至少一个碳环的芳族基团或者杂环芳族基团的芳族基团，其可以未被取代或被一个或多个选自卤素、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基或硫代或硫代烷基的基团所取代。芳基环的非限定性的例子是苯基、萘基、吡喃基、吡咯基，吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、咪唑基、异噁唑基、喹啉基、异喹啉基等。在一个实施方案中，所述芳基是3-12元环。在另一实施方案中，所述芳基是3-8元环。在另一实施方案中，所述芳基包括3-4个稠环。
″羟基″是指OH基团。
术语″卤素″，在一个实施方案中是指F，在另一实施方案中是指Cl，在另一实施方案中是指Br，在另一实施方案中是指I。
术语″环″是指包括3-10个原子的单环或双环芳族环或脂族环系统。在一个实施方案中，所述环含有0-4个选自O、N和S的杂原子。在另一实施方案中，所述环任选地被0-3个基团所取代。在另一实施方案中，所述环是环己烷。在另一实施方案中，所述环是环戊烷。在另一实施方案中，所述环是苯。在另一实施方案中，所述环是萘。在另一实施方案中，所述环是哌嗪。在另一实施方案中，所述环是喹啉。
″杂环″基团，在一个实施方案中，是指除碳原子之外还包括硫、氧、氮或它们的任意组合作为环的一部分的环结构。在另一实施方案中，所述杂环是3-12元环。在另一实施方案中，所述杂环是6元环。在另一实施方案中，所述杂环是5-7元环。在另一实施方案中，所述杂环是4-8元环。在另一实施方案中，所述杂环基团可以未被取代或被卤素、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、CO2H、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基所取代。在另一实施方案中，所述杂环环可以稠合至另一饱和或不饱和的环烷基或杂环3-8元环。在另一实施方案中，所述杂环环是饱和环。在另一实施方案中，所述杂环环是不饱和环。
术语″被取代″是指用非氢基团来替代一个或多个氢。非氢基团的非限定性例子有烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、羟基、烷氧基、氰基、酰氨基、羧基、氨基、卤素等。
″烯基″基团，在另一实施方案中，是指不饱和烃，包括具有一个或多个双键的直链基团、支链基团和环基团。所述烯基基团可以具有一个双键、两个双键、三个双键等。所述烯基基团的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯等。所述烯基基团可以未被取代或被一个或多个选自卤素、羟基、烷氧羰基、酰氨基、烷基酰氨基，二烷基酰氨基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和硫代烷基的基团所取代。
″炔基″基团，在另一实施方案中，是指不饱和烃，包括具有一个或多个三键的直链基团、支链基团和环基团。所述炔基基团可以具有一个三键、两个三键、三个三键等。所述炔基基团的例子是乙炔基、丙炔基、丁炔基等。所述炔基基团可以未被取代或被一个或多个选自卤素、羟基、烷氧羰基、酰氨基、烷基酰氨基，二烷基酰氨基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和硫代烷基的基团所取代。
在一个实施方案中，本发明一种用于制备式III的聚呋喃的方法，包括：
(a)将式III(m+2n)的低聚呋喃或式III(n+2m)的低聚呋喃溴化，生成相应的2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃；
(b)将式III(m+2n)的低聚呋喃或式III(n+2m)的低聚呋喃与氯化三丁基锡反应，生成相应的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃；
(c)将步骤(a)的2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃与步骤(b)的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃在四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4的存在下进行反应，生成式III的聚呋喃链。
在另一实施方案中，重复步骤(a-c)，得到式III的较长的链的聚呋喃。
在一个实施方案中，本发明一种用于制备式IV的聚呋喃的方法，包括：
(a)将式IV(m+2n)的低聚呋喃或式IV(n+2m)的低聚呋喃溴化，生成相应的2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃；
(b)将式IV(m+2n)的低聚呋喃或式IV(n+2m)的低聚呋喃与氯化三丁基锡反应，生成相应的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃；
(c)将步骤(a)的2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃与步骤(b)的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃在四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4的存在下进行反应，生成式IV的聚呋喃链。
在另一实施方案中，重复步骤(a-c)，得到式IV的较长的链的聚呋喃。
在另一实施方案中，2，5-二溴-低聚呋喃与2-三丁基锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，2-溴-低聚呋喃与2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃与2，5-二溴-低聚呋喃进行反应。
在一个实施方案中，本发明提供根据本发明中所述的方法制备的式III或IV的聚呋喃或低聚呋喃。在一个实施方案中，本发明提供根本发明中所述的方法制备的式III或IV的聚呋喃或低聚呋喃。
在一个实施方案中，用于制备式III或IV的低聚呋喃或聚呋喃的本发明的方法包括将2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃与2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，该反应在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]的存在下进行。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备低聚呋喃或聚呋喃的方法，其中2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃是反应物之一。在另一实施方案中，2，5-二溴-低聚呋喃或2-溴-低聚呋喃是通过将相应的低聚呋喃溴化而制备的。
在另一实施方案中，溴化是在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的存在下进行。在另一实施方案中，根据Fumio等Bull.Chem.Soc.Jpn.63，2828(1990)的记载进行溴化，该文献以引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式III的聚呋喃的方法，包括：
(a)将式III(m+2n)的低聚呋喃或式III(n+2m)的低聚呋喃碘化，生成相应的2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃；
(b)将式III(m+2n)的低聚呋喃或式III(n+2m)的低聚呋喃与氯化三丁基锡进行反应，生成相应的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃；
(c)将步骤(a)的2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃与步骤(b)的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃在(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4的存在下进行反应，得到式III的聚呋喃链。
在另一实施方案中，重复步骤(a-c)，得到式III的较长的链的聚呋喃。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式IV的聚呋喃的方法，包括：
(a)将式IV(m+2n)的低聚呋喃或式IV(n+2m)的低聚呋喃碘化，生成相应的2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃；
(b)将式IV(m+2n)的低聚呋喃或式IV(n+2m)的低聚呋喃与氯化三丁基锡进行反应，生成相应的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃；
(c)将步骤(a)的2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃与步骤(b)的2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃在四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4的存在下，得到式IV的聚呋喃链。
在另一实施方案中，重复步骤(a-c)，得到式IV的较长的链的聚呋喃。
在另一实施方案中，2，5-二碘-低聚呋喃与2-三丁基锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，2-碘-低聚呋喃与2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，将2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃与2，5-二碘-低聚呋喃进行反应。
在一个实施方案中，本发明提供根据本发明中所述的方法制备的式III或IV的聚呋喃或低聚呋喃。在一个实施方案中，本发明提供根据本发明中所述的方法制备的式III或IV的聚呋喃或低聚呋喃。
在一个实施方案中，用于制备式III或IV的低聚呋喃或聚呋喃的本发明的方法包括将2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃与2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，所述反应在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]的存在下进行。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备低聚呋喃或聚呋喃的方法，其中2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃是反应物之一。在另一实施方案中，通过溴化相应的低聚呋喃来制备2，5-二碘-低聚呋喃或2-碘-低聚呋喃。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备低聚呋喃或聚呋喃的方法，其中2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃是反应物之一。在另一实施方案中，2-三丁基锡-低聚呋喃或2，5-双(三丁基)锡-低聚呋喃通过用丁基锂以及随后用氯化三丁烯锡衍生相应的低聚呋喃来制备。在另一实施方案中，锡-低聚呋喃和溴-低聚呋喃或碘-低聚呋喃进行Stille偶合，然后将滤液低真空升华，得到低聚呋喃。
在一个实施方案中，可由可再生资源获得呋喃。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃是可生物降解的。在另一实施方案中，本发明涉及基于可再生资源的可生物降解的低聚呋喃。
在一个实施方案中，呋喃可以由诸如纤维素聚合物、葡萄糖、果糖、玉米芯、燕麦、稻壳、甘蔗、棉花籽、橄榄壳和石头(stone)的单糖、寡糖和多糖的可再生资源来制备。形成呋喃的反应顺序首先进行聚戊糖或聚己糖的酸催化水解，形成相应的单糖，然后，经过酸催化脱水和最终的环化形成能够用于聚合物合成的呋喃。在另一实施方案中，如Joseph B.Binder和Ronald T Raines，JACS，2009，131，1979-1985所记载的，通过使用N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和氯化锂(LiCl)经由Bronsted酸(例如H2SO4)催化，木质纤维生物质是用于燃料和化学制品(诸如呋喃)的可再生资源，该文献以引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃是可生物降解的。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃使用脂肪酶进行酶降解，所述脂肪酶的非限定性例子如猪胰脂肪酶(Porcine pancreas)、德氏根霉(RhizopusDelmar)或假单胞菌属(Pseudomonas sp)。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃是通过土壤填埋来生物降解的。在另一实施方案中，细菌和/或真菌主要负责土壤填埋中的生物降解。
酶降解能力通过测量含有水溶性降解产物的水溶液中的总有机碳含量(TOC)来评价。
共轭化合物自身的溶解性低。在许多工业应用中，如果要获得经济上可行的方法，溶液中的易加工性以及相应的溶解性是基本要求。因此，在一个实施方案中，本发明的方法所提供的低聚呋喃与例如相对应的低聚噻吩相比具有较高溶解性，提高了操作性能的容易程度，并使得可以使用滴铸(drop casting)/旋铸(spin casting)技术(6F的溶解性是0.7mg/mL，相比之下具有6单元的6T-低聚噻吩仅仅＜0.05mg/mL)。在另一实施方案中，本发明的被取代的低聚呋喃(低聚呋喃IV、IV-A、DH-6F、V、VI、IX、X、XI、XII和XIII)比本发明的未被取代的低聚物的溶解性更好。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃IV、V、VI、IX和X中的R1和R2提高了低聚呋喃的溶解性。在另一实施方案中，低聚呋喃IV、IV-A、V、VI、IX、X、XI、XII和XIII中的R、R′、R1、R1′、R1″、R2、R2′、R2″提高了低聚呋喃的电特性。在另一实施方案中，低聚呋喃IV、IV-A、V、VI、IX、X、XI、XII和XIII中的R、R′、R1、R1′、R1″、R2、R2′、R2″提高了低聚呋喃的稳定特性。
在另一实施方案中，根据本发明的方法所制备的低聚呋喃、聚呋喃和共聚物与相应的低聚噻吩相比具有更高的荧光性和更好的堆积(例如较短的面间距离)。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃提供有效的电荷传输材料(例如用于OFET)和作为有机发光元件(OLED和OLET)的发光材料。这些优点，主要与低聚噻吩(OT)相比，包括：(i)较高的荧光量子产率(最高到75％)，(ii)高刚性和高平面性，(iii)高刚性和高平面性，(iv)高电荷移动性，(v)与相应的低聚噻吩相比，更好的溶解性(表1)和(vi)含有呋喃的聚合物是生物可降解的。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃与相应的低聚噻吩相比提供更高的荧光量子产率。短OF在深蓝光谱区域显示高荧光量子产率，这对高效电致发光元件来讲是非常有吸引力的。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃与相应的低聚噻吩相比提供了高刚性和高平面性。低聚呋喃与低聚噻吩相比具有显著更高的刚性(图16)。OF的高刚性通过非常低的Stokes位移(对于3F-9F在0.25eV附近，对于3T-6T在0.40eV附近，表1)来显现。第二，溶液中的OF的光吸收光谱显示振动结构(vibrational structure)，这在OT中通常是不存在的。扭转6F所需能量明显大于6T。而且，高平面性有助于促进致密固态堆积，会导致分子π-轨道的良好重叠，因而加强了电荷传输特性。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃比低聚噻吩相比维持更好的平面性。在另一实施方案中，6F(即具有6个重复单元的呋喃)的X射线结构显示低聚物是完全的平面状，为人字型堆积，如图7所示的α-己噻吩(6T)。分子内距离与6T相比更短。6F中的面之间距离是2.57A，明显比6T(2.89A)短，由此提供可能的更好的电荷移动性。而且，6F(具有6个呋喃单元的低聚呋喃)的分子密度(通过除以每单位晶胞(cell)体积的分子数来获得)比6T(具有6个噻吩基团的低聚噻吩)高17％。在另一实施方案中，与噻吩类似物不同，3F和4F的堆积不是人字型。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃与相应的低聚噻吩相比具有较高电荷移动性。由于OF比OT具有更多的电子富集且更具平面状，可以期待OF有潜力用作良好的电荷传输材料。低聚呋喃中所获得的显著的场效应移动性为其在基于纳米材料的不同元件诸如OFET、OLET和传感器中的应用铺平了道路。因此，基于低聚呋喃的纳米材料非常有希望用作例空穴传导。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃提供了比相应的低聚噻吩更好的溶解性。对于大规模有机电子纳米技术来说，溶解性是施加于材料的关键技术需求中最重要的。呋喃在普通有机溶剂中的溶解性比噻吩高一个数量级，这使得未被取代的呋喃可以由溶液来加工(例如通过旋涂/滴涂/浸涂技术)。此外，较长的呋喃可以被合成。这将得到具有不同发射波长(从3F的350nm到9F的473nm)的更多种低聚物，使得溶液发射光谱从蓝光区域微调到绿光区域。在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃的溶解性大于相应的低聚噻吩。在另一实施方案中，低聚呋喃6F(例如具有个重复单元的呋喃)在氯仿中比相应的6T(例如具有6个重复单元的噻吩)溶解多出10倍：0.7mg/mL，相比之下6T为＜0.05mg/mL。
在一个实施方案中，相对于它们的噻吩类似物，本发明的低聚呋喃和聚呋喃是可生物降解的，且呋喃可以从可再生资源中获得，不像其他有机电子材料。
在一个实施方案中，本发明提供的低聚呋喃和聚呋喃在空气中稳定。在另一实施方案中，低聚呋喃6F(例如具有6个重复单元)在没有光的条件下在空气中稳定，如图3所示，仅在303℃分解。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃在固态时稳定。X射线晶体学分析揭示呈固态的人字型分子堆积，比噻吩中观察到的更紧密。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃与其他可聚合的杂环化合物共聚，或者与不饱和体系例如吡咯、噻吩、芳烃、炔、取代呋喃或它们的任意组合共聚。
在另一实施方案中，所述炔是乙炔、二炔、多炔、烯基炔、经卤素取代的乙炔、芳基乙炔或烷基乙炔。在另一实施方案中，所述烷基包括1至25个之间的碳原子。在另一实施方案中，所述烷基包括1至18个之间的碳原子。在另一实施方案中，所述烷基包括1至12个之间的碳原子。烷基乙炔的例子是丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔和壬炔。在另一实施方案中，芳基乙炔是苯基乙炔。在另一实施方案中，二炔和多炔包括丁二炔、己二炔、辛二炔、二乙炔苯和三乙炔苯。
在另一实施方案中，所述芳烃是直链稠环多核芳烃，诸如蒽、并四苯(tetracene)或并五苯(pentacene)。在另一实施方案中，所述芳烃包含苯基基团。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃和聚呋喃是未被取代的呋喃。在另一实施方案中，呋喃自身被取代。在另一实施方案中，取代呋喃是N-烷基呋喃、N-芳基呋喃、烷基-取代呋喃、卤素取代-呋喃。在制备这些共聚物中，可以单独使用呋喃或与其他混合，这样共聚物可以包含一种或多种不同呋喃。在另一实施方案中，共聚物中重复的呋喃单元基本上是基于未被取代的呋喃自身。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备包括呋喃和要共聚的单体的共聚物的方法，包括将式I(如上所述)的2，5-二溴-低聚呋喃与单取代的三丁基锡低聚物进行反应。在另一实施方案中，2，5-二溴-低聚呋喃和单取代的三丁基锡低聚物的反应在存在Pd(PPh3)4的条件下进行的。在另一实施方案中，取代的三丁基锡低聚物是指一个端基为氢且另一个端基为三丁基锡的低聚物。在另一实施方案中，低聚物包括吡咯、噻吩、芳烃、炔、取代呋喃或它们的任意组合。在另一实施方案中，三丁基锡端基位于吡咯或噻吩的α位置。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备包括呋喃和要共聚的单体的共聚物的方法，包括将二溴-低聚物与式II的2-三丁基锡-低聚呋喃进行反应。在另一实施方案中，二溴-低聚物和2-三丁基锡-低聚呋喃(II)之间的反应在Pd(PPh3)4存在的条件下进行。在另一实施方案中，二溴-低聚物是指具有两个端基溴的低聚物。在另一实施方案中，低聚物包括吡咯、噻吩、芳烃、炔、取代呋喃或它们的任意组合。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备共聚物的方法，包括以呋喃和噻吩作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种用于制备共聚物的方法，包括以呋喃和吡咯作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种用于制备共聚物的方法，包括以呋喃和苯基作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种用于制备共聚物的方法，包括以呋喃和炔作为单体。
在一个实施方案中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的共聚物，该方法包括以呋喃和取代呋喃作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的共聚物，该方法包括以呋喃或取代呋喃与吡咯或取代吡咯作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的共聚物，该方法包括以呋喃或取代呋喃与噻吩或取代噻吩作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的共聚物，该方法包括以呋喃或取代呋喃与苯基或取代苯基作为单体。在另一实施方案中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的共聚物，该方法包括以呋喃或取代呋喃与炔或取代炔作为单体。
在一个实施方案中，取代吡咯、噻吩、苯基或炔包括烷基(具有1-18个碳原子)、苯基、胺、酰胺、卤素、羟基、SH、CN、NO2或COOH基团。
在另一实施方案中，聚呋喃或低聚呋喃与要共聚的单体的比例，根据共聚物的特定类型以及期望的特性，可以在宽泛的范围内改变，例如，要共聚的单体可以为要共聚的单体的总重量的1至99重量％(重量百分比是基于要共聚的单体的总重量)。在另一实施方案中，低聚呋喃或聚呋喃与要共聚的单体为20∶80至90∶10之间。
应用方法
在本发明的一些实施方案中，通过本发明的方法制备的聚呋喃、低聚呋喃和共聚物可以用于制造电极、催化剂、蓄电系统、屏蔽材料、荧光标记、染料、颜料、电子开关、半导体器件、电致变色材料、电磁干扰材料、诸如发光二极管的光电元件、场效应晶体管、太阳能电池、偏振光学器件和电池或用于塑料的抗静电处理。
在一个实施方案中，本发明提供本发明的低聚呋喃、聚呋喃和共聚物使塑料膜赋予抗静电特性的应用。在另一实施方案中，使塑料膜赋予抗静电特性包括对涂层膜进行热处理以及对膜进行机械变形，其中所述膜包含本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物。这种类型的同步的热处理和机械变形发生在由塑料膜通过对膜热成型制备塑料成型的过程中。
在一个实施方案中，本发明提供与基板结合的本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物的膜涂层或者层。在另一实施方案中，基板的非限定性例子包括金属箔、石墨、金、硅、玻璃、半导体、钛。
在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃是高荧光性的，且能用作荧光材料、标记物、埋入诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物基体中的场效应晶体管。
在一个实施方案中，本发明的低聚物是荧光性的。在另一实施方案中，低聚呋喃IV-B(DH-6F)是荧光性的，量子产率为72％，且熔点温度比6F的低(分别为231℃和260℃，参见图10的DSC曲线)。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃是热稳定的。在另一实施方案中，对本发明低聚呋喃的热重分析是热稳定的，在分解之前发生升华(图11)。
在一个实施方案中，烷基链的端基取代给分子带来类似液晶的特性，即提高了有序性并增强了所产生的蒸发膜的电荷移动性。在另一实施方案中，链长的增长(例如，增加呋喃单元的数量)或导入长的烷基链会导致降低HUMO-LUMO能隙并导致电荷载体移动性的提高。
在一个实施方案中，本发明能够进一步包括使用低聚呋喃或聚呋喃结构改性来产生p-型导电性的方法。
在一个实施方案中，本发明包括使用低聚呋喃或聚呋喃结构改性来产生n-型导电性的方法。这样的方法包括：(1)制备延长的低聚呋喃或聚呋喃；(2)对低聚呋喃进行足够的结构改性以促进n-型导电性，这样的改性包括但不限于烷基、氟烷基取代、氟取代、氟芳基插入、杂环插入以及它们的组合。可替代地，随后可以根据所需要的改性实施各种合成技术。这样的改性提供多种低聚呋喃组合物，这样的组合物包括但不限于上述讨论过的那些实施方案。
在另一实施方案中，本发明的低聚物通过旋铸、滴铸、喷洒、刃涂、刷涂、浸渍或印刷来沉积到基板上。
在一个实施方案中，为了提高或促进根据本发明制备的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物的电特性，添加掺杂剂。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物包含掺杂剂。在另一实施方案中，掺杂剂是p-型。在另一实施方案中，p-型掺杂剂是Br3 -、I3 -、AsF6 -、ClO4 -、BF4 -或FeCl4 -。在另一实施方案中，掺杂剂是n-型。在另一实施方案中，n-型掺杂剂是Li+、Na+或K+。
在一个实施方案中，具有空穴的(p-掺杂的)导电性聚呋喃/低聚呋喃/共聚物膜可以通过传统的p-掺杂剂来形成，包括卤素原子，例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF5，路易斯酸，例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3，质子酸、有机酸或氨基酸，例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H，过渡金属化合物，例如FeCl3、Fe(OCl)3、Fe(ClO4)3、Fe(CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnX3，其中Ln是镧系元素，X是阴离子，例如Cl-，Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、Bi2F12 2-、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，以及硫酸的各种阴离子，诸如芳基-SO3 -。而且，可以使用O2以及O3。使用电子作为载体的导电性聚合膜(如在n-掺杂的聚合膜中)使用传统的n-掺杂剂，包括碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)。
在一个实施方案中，本发明的聚呋喃/低聚呋喃/共聚物在对应的单体聚合后掺杂有传统的p-型和n-型掺杂剂。掺杂方法典型地包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂对膜材料进行处理以在材料中形成非局域化(delocalized)离子中心，并使得相应的抗衡离子远离施加的掺杂剂。掺杂方法包括例如暴露于大气压或减压下的掺杂蒸汽中，在含有掺杂剂的溶液中的电化学掺杂，将掺杂剂与将要进行热扩散的聚合物接触和在半导体材料中离子注入掺杂剂。
术语″掺杂剂″，在一个实施方案中，是指以少量添加到聚呋喃/共聚物中以使得聚呋喃/共聚物和掺杂剂的混合物具有导电性的物质。尽管那些聚呋喃/共聚物在没有掺杂剂时是导电性的，但是在添加掺杂剂材料后可以提高导电性的量级。
在一个实施方案中，本发明的低聚呋喃、聚呋喃和共聚物，薄膜沉积的层和/或复合物，在薄膜晶体管和可用到集成电路中的相关元件的制造中是有用的。
在一个实施方案中，本发明提供本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物作为场效应活性层在作为场效应晶体管的半导体元件中的用途。通过测定各栅极电压的电流电压特性观察到了场效应。场效应电荷载体移动性的典型的值在体积导电率方面大约是10-0-10-6cm2/Vs。这些值对于从溶液中加工的无定形导体性聚合物是典型的。良好的场效应晶体管将低体积导电率与高移动性结合。
在一个实施方案中，本发明提供具有半导体层的半导体元件，半导体层包括使用本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物通过滴铸、旋铸、旋转喷洒、升华、刃涂、刷涂或印刷(诸如喷墨印刷)来形成的层。
旋涂特别适合于不需要电致发光材料的图案的元件，例如适合于发光应用或简单的单色分割显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息容量的显示器，特别是全色显示器。OLED的喷墨打印记载于例如EP 0880303，该专利以引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，本发明提供本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物作为电极的涂层的用途。根据所需导电率和所需涂层的透明度，施加的涂层在干燥后的涂层厚度一般为0.1至100μm。
在一个实施方案中，本发明提供本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物作为可充电电池的电极材料的用途。在另一实施方案中，本发明的低聚呋喃、聚呋喃或共聚物在用作可充电电池的电极材料时是稳定的，该电池具有较低的自放电速度且可以频繁充电和放电(即循环)。
在一个实施方案中，本发明提供包含本发明的聚呋喃或共聚物的电致变色元件。
在一个实施方案中，术语″电致变色元件″是指，响应于施加到两个电极间的小的偏压(一般为1-2V)而改变其使传递(或反射)光的能力的电解槽(electrolytic cell)。
在另一实施方案中，电致变色元件包括显示器、电子油墨、传感器、太阳镜、交通标志或存储部件。
在一个实施方案中，本发明提供有机发光元件，包括：第一电极、第二电极、介于第一电极和第二电极之间的发光层以及介于发光层和第一电极之间的空穴传输层和空穴注入层中的至少一个，所述空穴传输层和空穴注入层中的至少一个由所述导电性聚合物构成。在另一实施方案中，各层含有本发明的聚呋喃/低聚呋喃/共聚物。
在一个实施方案中，提供包括本发明的导电性聚呋喃/低聚呋喃/共聚物作为发光元件的电荷注入层，作为电致变色显示器的构件和作为场效应晶体管的电极和作为光伏电池(如ITO的替代物)的电子元件，例如光电元件。
在一个实施方案中，提供包含本发明的导电性聚呋喃/共聚物的电子元件，例如光电元件。在另一实施方案中，电子元件包括阳极、阴极和介于阳极和阴极之间的有机半导性层。导电性聚呋喃/共聚物可以构成阳极和阴极之间的层。在将导电性聚呋喃/共聚物用作空穴注入材料时，包含导电性聚合物的层优选位于阳极和有机半导性层之间。在将导电性聚合物用作电子传输材料时，包含导电性聚合物的层优选位于阴极和有机半导性层之间或者位于有机半导性层之中。有机半导性层优选是发光的。阳极优选包含氧化锡铟(ITO)。
在另一实施方案中，包含本发明的聚呋喃、低聚呋喃或共聚物的本发明的元件可以用于图像应用和电子应用。在另一实施方案中，元件可以用作场效应晶体管、发光二极管、发光晶体管、光伏电池或作为显示背板。
发光晶体管(LET)是发射光的晶体管的一种形式。这样的晶体管具有用作数字显示器和芯片中的光学内部连接的潜力。LET是新的发光概念，提供通过使用标准微电子技术即可简单地集成到如硅、玻璃、纸这样的基板中的平面光源。由有机材料制造且能发光的晶体管会导致更廉价的数字显示器以及计算机芯片中快速开关的光源。基于晶体管的光源可以比二极管更快地开关，且由于其平面设计，更容易集成到计算机芯片中，提供比铜导线更快的芯片间数据通讯。更高效率的关键是一种三层结构，其中薄膜堆叠在另一薄膜之上。电流垂直流过顶层和底层(顶层和底层中一个具有电子且另一个具有空穴)，同时进入到中间层的载体再结合并发出光子。由于它们被分隔在它们自己的材料层，再结合的载体，称为单重态(singlet)，不再奔向其他的载体，它们的能态变化到它们不会发出光子的点。这样的猝灭是OLED效能的一种主要局限性。
在一个实施方案中，本发明涉及场效应晶体管(FET)元件，包括：(i)栅电极，(ii)源电极和漏极，(iii)栅电极之上的介电层以及在所述源电极和漏极之间且与之电接触的本发明的低聚呋喃或聚呋喃。在另一实施方案中，FET进一步具有基板，基板上具有作为薄膜的本发明的低聚呋喃或聚呋喃。在另一实施方案中，晶体管是结型场效应晶体管。在另一实施方案中，栅电极与p-型低聚呋喃/聚呋喃有机半导体电接触。在另一实施方案中，低聚呋喃或聚呋喃是n-型半导体型。在另一实施方案中，低聚呋喃或聚呋喃是p-型半导体型。
在一个实施方案中，本发明涉及光效应晶体管(LET)元件，包括：(i)栅电极，(ii)源电极和漏极，(iii)在栅电极之上的介电层以及所述源和漏极之间且与之电接触的本发明的低聚呋喃或聚呋喃。在另一实施方案中，LET进一步具有基板，基板上具有作为薄膜的本发明的低聚呋喃。在另一实施方案中，栅电极与p-型低聚呋喃有机半导体电接触，在另一实施方案中，低聚呋喃是n-型半导体型。在另一实施方案中，低聚呋喃是p-型半导体型。
在一个实施方案中，本发明涉及含有本发明的有机晶体管器件的互补的逻辑电路、有源矩阵显示器、有源矩阵LED显示器。
有机半导性层可以含有一个或多个空穴传输器(transporter)、电子传输器和发光材料。在阳极和阴极之间可以进而设置一个或多个有机半导性层。阳极和阴极中的一个或两个各自独立地含有导电性聚合物组成。
在一个实施方案中，如果元件中的多个层由溶液处理方法形成，那么本领域技术人员会意识到防止相邻层的相互混入的技术，例如通过在沉积后续层或选择相邻层的材料之前使一个层交联，来使得这些层中的第一层由其形成的材料不会溶解于用于沉积第二层的溶液中。可替代地，优选通过从溶液中沉积、随后进行热处理以使层基本不溶于用于后续层沉积所用的溶剂中来形成一个层。这样可以避免交联。
无需进一步说明，本领域技术人员可利用前文描述将本发明应用至其最充分程度。因此，以下实施例和优选实施方案应被解释为仅仅是说明性的，无论如何都不是对本公开的剩余部分的限定。
实施例
低聚呋喃的制备
本发明的低聚呋喃根据图1所示的合成路线来制备。
基本信息
由300MHz谱仪(Brücker)记录1H-NMR光谱，使用2H-氯仿中的溶液，以四甲基硅烷(TMS)为外部标准。化学位移表示为δ单位。由62.50MHz谱仪(Brücker)记录13C NMR光谱，使用2H-氯仿中的溶液。由Cary-50谱仪(Varian)进行UV-VIS吸收的测定。稳态荧光测定由加里荧光计(Varian)来进行，在合适的角度具有激发/发光几何学。荧光量子产率由标准程序(Lakowicz，J.R.，Principles of Fluorescencespectroscopy(荧光光谱原理)，第二版；Kluwer Academic/Plenum：纽约，1999；以引用的方式并入本文)来确定。二噁烷中的四聚呋喃(Quaterfuran)(λabs＝364nm，λem＝393,418nm，Φ＝0.82)用作荧光参照(de Melo，J.S.；Elisei，F.；Gartner，C；Aloisi，G.G.；Becker，R.S.J.Phys.Chem.A 2000，104，6907；该文献以引用的方式并入本文)。量子产率测量中使用4种激发波长，量子产率是对20次测量进行的平均，误差推测小于5％。使用含有0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)的碳酸丙烯酯作为溶剂。在所有测量中使用二茂铁/二茂铁盐氧化还原对(Fc/Fc+，0.475V vs SCE，于CH2Cl2中)作为内部参照。全部电化学测量在干燥氮气气氛中进行。干燥的无水碳酸丙烯酯(PC)购自Sigma-Aldrich并原样使用。四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)Fluka)在真空中干燥。二茂铁粉末(Fluka)用于建立电化学参照。Ag/AgCl线通过将银丝浸入FeCl3溶液和HCl中来制备。
实施例1
制备三丁基锡烷基-二聚呋喃和三聚呋喃中间体
2-(三丁基锡烷基)二聚呋喃(1)：将n-BuLi溶液(7.7mL，己烷中2.5M，19.2mmol，1.3当量)在-78℃在N2下滴加到二聚呋喃(2g，14.9mmol)在干燥THF(100mL)的溶液中。将混合物升至室温并搅拌1h。在0℃向白色悬浮液滴加Bu3SnCl(4mL，14.9mmol)并使反应达到室温并搅拌2h。用己烷提取混合物，干燥(MgSO4)并蒸发。通过使用碱化二氧化硅(bacified silica)(Et3N)和己烷的色谱法进行分离，得到无色油状的1(3.8g，60％产率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.85-0.91(t，J＝7.3Hz，9H)，1.03-1.13(m，6H)，1.26-1.39(m，6H)，1.48-1.63(m，6H)，6.40-6.42(m，1H)，6.50(d，J＝3.3Hz，1H)，6.57(dd，J＝3.3，6.0Hz，2H)，7.34(dd，J＝0.7，1.8Hz，1H)ppm。13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.2，13.7，27.2，28.9，104.6，105.0，111.3，123.0，141.4，147.5，151.0，160.9ppm。
2-(三丁基锡烷基)三聚呋喃(2)和5，5″-双(三丁基锡烷基)2，2′:5′，2″-三聚呋喃(5)将n-BuLi在己烷中的2.5M溶液(3.2mL，8mmol，1.6当量)在-78℃在N2下滴加到三聚呋喃(1g，5mmol)在干燥THF(50mL)的溶液中。将混合物升至室温并搅拌30min。在0℃向白色悬浮液中滴加氯化三甲基锡(1.5mL，5.5mmol)并使反应达到室温并搅拌2h。用己烷萃取混合物，干燥(MgSO4)并蒸发。通过使用碱化二氧化硅(Et3N)和己烷的色谱法进行分离，得到3(1.05g，27％产率)、2(890mg，48％产率)和起始原料(110mg，11％产率)。
2-(三丁基锡烷基)三聚呋喃(2)1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.83-0.90(t，J＝7.3Hz，9H)，1.03-1.08(m，6H)，1.22-1.38(dq，J＝14.3，7.2Hz，6H)，1.49-1.59(m，6H)，6.41-6.43(dd，J＝3.4，1.8Hz，1H)，6.52-6.60(m，5H)，7.37(d，J＝1.2Hz，1H)ppm。13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.3，13.7，27.2，28.9，105.1，105.4，106.5，107.0，111.4，123.1，141.8，145.4，146.5，146.6，150.6，161.4ppm。HRMS(FD)：C24H34O3Sn m/z计算值：490.1535；实测值490.1534。
5，5″-双(三丁基锡烷基)2，2′:5′，2″-三聚呋喃(5)1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.82-0.90(t，J＝7.2Hz，18H)，1.01-1.11(m，12H)，1.23-1.37(dq，J＝7.2，14.2Hz，12H)，1.48-1.60(m，12H)，6.53(s，2H)，6.54-6.58(q，J＝3.2Hz，4H)ppm。13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.3，13.7，27.2，28.9，105.1，106.5，123.1，146.3，150.8，161.1ppm。HRMS(FD)：C36H60O3Sn2 m/z计算值：778.2595；实测值778.2599。
实施例2
制备低聚呋喃(4F)
α-四聚呋喃(4F)将Pd(PPh3)4(60mg，0.05mmol，5％mol)加入干燥甲苯(20mL)中的2，5′-(二溴)二聚呋喃(289mg，1mmol)和2-三丁基锡呋喃(790mg，2.2mmol)中，在N2下将混合物回流5h。然后，冷却混合物、蒸发，用二氯甲烷萃取。将有机萃取物干燥(MgSO4)，蒸发，产物用碱化二氧化硅(NEt3)柱分离，用己烷作为洗提液(Rf＝0.2)产生白色结晶产物。4F的表征记载于别处(Kauffmann等，ChemischeBerichte 114，(11)，3667-73(1981))。
实施例3
制备低聚呋喃5F
α-五聚呋喃(5F)将Pd(PPh3)4(350mg，0.3mmol，10％mol)加入在干燥甲苯(150mL)中的2，5″-(二溴)三聚呋喃(600mg，1.39mmol)和2-三丁基锡呋喃(1.2g，2.80mmol)中，在N2下将混合物回流5h。然后，冷却混合物，蒸发至大约50mL并过滤。将滤液在低压(10-5bar)下于165℃升华，得到150mg为浅黄色粉末的5F(32％产率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：6.43-6.45(dd，J＝3.4，1.8Hz，2H)，6.58-6.65(m，8H)，7.39-7.40(m，2H)ppm。13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ105.6，107.1，107.3，107.4，111.5，142.1，145.3，145.5，146.0，146.2ppm。熔点208.7℃，HRMS(FD)：C24H14O6 m/z计算值：332.0685；实测值332.0681。C20H12O5分析计算值：C，72.29；H，3.64。实测值：C，72.42；H，3.74。
实施例4
制备低聚呋喃6F
α-六聚呋喃(6F)将Pd(PPh3)4(600mg，0.5mmol，10％mol)加入在干燥甲苯(200mL)中的2，5′-(二溴)二聚呋喃(681mg，2.35mmol)和2-(三丁基锡)二聚呋喃(1)(2.1g，4.95mmol)中，在N2下将混合物回流5h。然后，冷却混合物，蒸发至大约50mL并过滤。将滤液在低压(10-5bar)下于190-200℃升华，得到315mg为浅黄色粉末的6F(34％产率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.43-6.45(m，2H)，6.58-6.66(m，10H)，7.38-7.40(d，1.4Hz，2H)ppm。熔点260.5℃，HRMS(FD)：C24H14O6 m/z计算值：398.0790；实测值398.0787。C24H14O6分析计算值：C，72.36；H，3.54。实测值：C，72.65；H，3.58。
实施例5
制备低聚呋喃7F
α-七聚呋喃(7F)将Pd(PPh3)4(350mg，0.3mmol，10％mol)加入在干燥甲苯(250mL)中的2，5′(二溴)三聚呋喃(500mg，1.4mmol)和2-(三丁基锡)二聚呋喃(1)(1.2g，2.8mmol)中，在N2下将混合物回流5h。然后，冷却混合物，蒸发至大约50mL并过滤。将滤液在低压(10-5bar)下于240℃升华，得到315mg为浅橙色粉末的6F(14％产率)。熔点298.8℃，HRMS(FD)：C28H16O7 m/z计算值：464.0896；实测值：464.0902。C28H16O7分析计算值：C，72.41；H，3.47。实测值：C，72.12；H，3.52。
实施例6
制备低聚呋喃8F
α-八聚呋喃(8F)将Pd(PPh3)4(305mg，0.3mmol，10％mol)加入干燥甲苯(250mL)中的2，5′-(二溴)二聚呋喃(355mg，1.2mmol)和2-(三丁基锡)三聚呋喃(2)(1.2g，2.4mmol)中。在N2下将混合物回流5h。然后，冷却混合物，蒸发至大约50mL并过滤。将滤液在低压(10-5bar)下于250℃升华，得到315mg为浅橙色粉末的6F(16％产率)。熔点327.9℃，HRMS(FD)：对C32Hi8O8 m/z计算值：530.1002；实测值530.1004。
实施例7
制备低聚呋喃9F
5-溴-2，2′:5′，2″-三聚呋喃(6)在冰浴冷却的三聚呋喃(265mg，1.3mmol)在苯(60mL)中的溶液加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，211mg，1.2mmol)，将混合物在黑暗中搅拌1h。混合物用饱和碳酸氢钠溶液萃取，使用己烷为洗提液使有机级分通过碱化(NEt3)二氧化硅柱。加入20mL干燥甲苯，减压蒸发除去己烷。所得溶液不需进一步提纯即可用于以下步骤。
α-九聚呋喃(2，2′:5′，2″:5″，2″′:5″′，2″″:5″″，2″″′:5″″′，2″″″:5″″′，2″″″″:5″″″″，2″″″″九聚呋喃)(9F)将上述提及的2-溴三聚呋喃(6)在甲苯中的溶液加至干燥甲苯(100mL)中的Pd(PPh3)4(24mg，0.02mmol，10％mol)和5，5″-双(三丁基锡烷基)2，2′:5′，2″-三聚呋喃(5)(参见实施例1)(80mg，0.1mmol)，在N2下将混合物回流12h。然后，冷却混合物，蒸发至大约50mL，通过过滤收集沉淀，用己烷洗涤，在低压(10-2bar)下于265℃升华，得到为橙色粉末的9F。HRMS(FD)：C36H20O9 m/z计算值：596.1107；实测值596.1109。
因其微溶于热丙酮，产物还可以通过Soxlhet萃取来分离。用丙酮进行2h的Soxlhe萃取后，可溶性杂质被去除，引入新的丙酮级分，可在烧瓶中看到为橙色沉淀的产物。
实施例8
本发明的低聚呋喃的光物理特性
所有电化学测试都使用PAR恒电位仪263A型来进行，采用标准三电极-单隔室配置，其安装有Ag/AgCl线、Pt线和Pt盘电极(自BASi直径1.6mm)，分别作为准参照电极、相对电极和工作电极。Pt盘电极用氧化铝抛光，然后超声处理，并进而在0.5M HClO4中在-0.23和1.25V vs.Ag/AgCl饱和NaCl电极(BASi)之间循环来进行电解抛光。电解介质含有无水碳酸丙烯酯(PC)和0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)作为电解质。所有电化学溶液都用干燥N2清洗至少15分钟。在这些条件下，Fc/Fc+标准被校准到0.34V。单体浓度为约10-2M。
低聚呋喃是高荧光性的，量子产率的范围是从9F的58％到5F的74％(表1，图8)。对于3F-9F Stokes位移值大约为0.25eV，实质性地比相应的低聚噻吩3T-6T(约0.40eV)低，表明低聚呋喃更具刚性。6F的固态荧光性显示相比于其在溶液中的值向红侧移动0.35eV的峰(图8)。除了上述较小Stokes位移和紧密堆积，低聚呋喃的刚性可以从所计算的扭转电位(twisting potential)(图16)看出。扭转6F所需的能量比6T大得多。例如，6F扭转至36°扭转角需要2.5千卡/mol，而6T的类似扭转仅需要2.3千卡/mol。尺寸比硫原子小的氧原子(这导致在低聚呋喃中的立体要求比低聚噻吩更低)还可导致刚性的显著差异。上述发现表明，尽管溶解性较好，但是低聚呋喃比低聚噻吩更具刚性。
表1显示本发明的低聚呋喃的吸收、荧光量子产率和氧化还原特性。
表1 低聚呋喃的光物理和电化学数据。
a在二噁烷中测量。b括号中给出相应的低聚噻吩(nTs)的荧光量子产率(引用自Becker等，J.Phys.Chem.，1996，100，18683)。c在具有0.1M四丁基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯中测量的氧化电位，参照电极Ag/AgCl，在此条件下Fc/Fc+＝0.34V vs.SCE，扫描速率：100mV/s。d括号中的值对应微分脉冲伏安(DPV)测量(图15)。e计算值(B3LYP/6-31G(d))。f数据引用自de Melo等，J.Phys.Chem.，A2000，104，6907，在MeCN中测量。
实施例9
本发明的低聚呋喃的结晶和X射线分析
X射线基本过程：
X射线衍射数据由Nonius KappaCCD衍射仪进行采集，MoKα(λ＝0.71073A)，石墨单色器，T＝100(2)K。由Denzo-Scalepack对数据进行处理。用SHELXL-97通过基于F2的全矩阵最小二乘法对结构进行细化。
α-六聚呋喃(6F)的X射线结构分析。化合物6F从庚烷中结晶，得到浅黄色晶体(片)。晶体数据：C24H14O6，0.10x0.10x0.01mm3，单斜晶体，P2(1)/c，
α＝90β＝99.719(5)γ＝90(来自18度的数据)，Z＝2，Fw＝398.35，Dc＝1.458Mg.m-3，μ＝0.106mm-1。数据采集和处理：BrukerKappaApexII CCD衍射仪，
石墨单色器，MiraCol optics，-23≤h≤23，-6≤k≤6，-6≤l≤10，帧扫描宽度＝0.5°，扫描速度1.0°每160秒，典型的峰镶嵌度(mosaicity)0.67°，采集到6398个反射，1725个独立反射(independent reflection)(R-int＝0.0984)。由Apex2进行数据处理。解决方案和细化：由Bruker Auto-Structure通过直接方法解析结构。用SHELXL-97通过基于F2的全矩阵最小二乘法细化，136个参数，0个限定(restraint)，对于I＞2σ(I)的数据最终R1＝0.0501(基于F2)且3763个反射的R1＝0.1807，与F2的拟合优度＝0.925，
和
α-三聚呋喃(3F)的X射线结构分析化合物3F从庚烷中结晶，得到无色晶体。晶体数据：C12H8O3，0.36x0.11x0.08mm3，单斜晶体，Cc，
β＝116.82(3)(来自27度的数据)，
Z＝12，Fw＝200.18，Dc＝1.419Mg.m-3，μ＝0.103mm-1。数据采集和处理：Nonius KappaCCD衍射仪，石墨单色器，-24≤h≤18，-21≤k≤21，-13≤1≤14，帧扫描宽度＝1.0°，扫描速度1.0°每80秒，典型的峰镶嵌度0.72°，采集到24341个反射，7021个独立反射(R-int＝0.0463)。由Denzo-Scalepack进行数据处理。解决方案和细化：由SHELXS-97通过Patterson方法解析结构。用SHELXL-97通过基于F2的全矩阵最小二乘法细化，406个参数，2个限定，对于I＞2σ(I)的数据最终R1＝0.0403(基于F2)且3543个反射的R1＝0.0529，与F2的拟合优度＝1.016，
和
α-四呋喃(4F)的X射线结构分析化合物4F从庚烷中结晶，得到无色晶体。晶体数据：C16H10O4，0.3x 0.1x 0.2mm3，单斜晶体，P21/c(No.14)，
β＝114.828(5)(来自20度的数据)，
Z＝2，Fw＝266.24，Dc＝1.473Mg.m-3，μ＝0.107mm-1。数据采集和处理：BrukerKappaApexII CCD衍射仪，
石墨单色器，MiraColoptics，-12≤h≤12，-5≤k≤5，-12≤1≤12，帧扫描宽度＝0.5°，扫描速度1.0°每140秒，典型的峰镶嵌度0.46°，采集了5329个反射，869个独立反射(R-int＝0.0731)。用Apex2进行数据处理。解决方案和细化：由SHELXS的直接法进行结构解析。用SHELXL-97通过基于F2全矩阵最小二乘法细化，91个参数，0个限定，对于I＞2σ(I)的数据的最终R1＝0.0428(基于F2)且863个反射的R1＝0.0837，与F2的拟合优度＝1.026，和
实施例10
化合物IV-B(二己基-6F)的合成
基本信息
由300MHz谱仪(Brücker)记录1H-NMR和13C NMR光谱，使用2H-氯仿作为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为外部标准。化学位移表示为δ单位。用Waters Micromass GCT_Premier测量高分辨率质谱。
合成
2-己基-5-碘呋喃 将n-BuLi溶液(24.7mL，己烷中1.6M，39.5mmol，1.4当量)在-78℃于N2下滴加到2-己基呋喃(4.3g，28.3mmol)在干燥四氢呋喃(THF，50mL)的溶液中。将反应混合物加热到0℃，搅拌10min并再度冷却至-78℃。向该溶液中缓慢加入在25mL THF中的碘(9.3g，36.7mmol)，将该溶液缓慢加热到0℃并在0℃搅拌2h。加入100mL水后，用己烷萃取该溶液。用Na2S2O3水溶液(30mL)和水洗涤有机层，MgSO4干燥，过滤并浓缩。粗产物由硅胶柱色谱(用己烷洗提)纯化，得到6g为浅褐色油的2-己基-5-碘呋喃(76％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：56.37(d，J＝3.14Hz，1H)，5.88(d，J＝3.16Hz，1H)，2.60(t，J＝7.56，7.56Hz，2H)，1.58(td，J＝15.11，7.66，7.66Hz，2H)，1.24-1.39(m，6H)，0.86(t，J＝6.77，6.77Hz，3H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ162.3，120.6，108.0，84.3，31.6，28.8，28.3，27.8，22.6，14.1ppm。HRMS(FD)：C10H15IO m/z计算值：278.0168；实测值278.0172。
5-己基-2，2′-二聚呋喃 将Pd(PPh3)4(1.15g，1mmol，5％mol)加入干燥甲苯(150mL)中的2-三丁基锡呋喃(7.05g，20mmol)和2-己基 -5-碘呋喃(5.5g，20mmol)中，将反应混合物在N2下回流5h。然后将该混合物冷却，用己烷分离，用MgSO4干燥有机层，过滤并浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱(用己烷洗提)纯化，得到3.8g未无色油的5- 己基-2，2′-二聚呋喃(88％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.35(d，J＝1.1Hz，1H)，6.39-6.45(m，3H)，6.00(d，J＝3.2Hz，1H)，2.62(t，J＝7.6，2H)，1.64(td，J＝2H)，1.28-1.34(m，6H)，0.87(t，3H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ156.3，147.0，144.8，141.3，111.3，106.5，105.9，104.1，31.6，28.9，28.1，28.0，22.6，14.1ppm。HRMS(FD)：对C14H18O2 m/z计算值：218.1307；实测值218.1315。
三丁基(5′-己基-[2，2′-二聚呋喃]-5-基)锡烷) 将n-BuLi溶液(14.1mL，己烷中1.6M，22.5mmol，1.3当量)在-78℃于N2下滴加到2- 己基-5-碘呋喃(3.8g，17.4mmol)在干燥四氢呋喃(THF，100mL)的溶液中。将该反应混合物升到室温并搅拌1h。将所得混合物冷却到-78℃，滴加Bu3SnCl(6.1mL，22.5mmol)，将该反应混合物升到室温并搅拌2h。该混合物用水淬灭，用己烷萃取，干燥(MgSO4)并蒸发。通过碱化(NEt3)二氧化硅的快速色谱法，用己烷作为洗提液，得到未无色油的三丁基(5′-己基-[2，2′-二聚呋喃]-5-基)锡烷)(1.9g，20％产率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ106.1，155.9，151.4，145.7，122.9，106.4，105.4，104.0，31.6，28.9，28.8，28.1，28.0，27.222.6，14.7，14.1，10.2ppm。HRMS(FD)：对C26H44O2Snm/z计算值：508.2368；实测值508.2374。
IV-B(二己基-6F)
5，5″″′-二己基-2，2′:5′，2″:5″，2″′:5′″，2″″:5″″，2″″′-六聚呋喃 (DH-6F)将Pd(PPh3)4(115mg，0.1mmol，5％mol)加入干燥甲苯(200mL)中的2，5′-(二溴)二聚呋喃(283mg，1mmol)和三丁基(5′-己基-[2，2′- 二聚呋喃]-5-基)锡烷)(1g，2mmol)中，将该反应混合物在N2下回流5h。然后将该混合物冷却，浓缩至约50mL，通过过滤收集残留物，用丙酮洗涤，在减压下(10-2mbar)在190-200℃升华，得到190mg为亮黄粉末的DH-6F(35％产率)，熔点261℃。1H NMR(400MHz，1，1，2，2-四氯乙烷-d2)：δ6.62-6.67(m，4H)，6.52(d，J＝3.54Hz，2H)，6.50(d，J＝3.19Hz，2H)，6.03(d，J＝3.32Hz，2H)，2.64(t，J＝7.51，7.51Hz，4H)，1.59-1.67(m，4H)，1.26-1.36(m，12H)，0.86(t，J＝7.04Hz，6H)。13C NMR(100MHz，1，1，2，2-四氯乙烷-d2)：δ156.5，144.9，144.3，143.7，107.1，107.0，106.7，106.2，106.1，105.8，105.7，30.9，28.2，27.5，27.3，21.9，13.4ppm。HRMS(FD)：C36H38O6 m/z计算值：566.2668；实测值566.2674。
实施例11
选择的本发明的低聚呋喃膜的形态学
方法和材料
用TAQ200 DSC装置进行差示扫描量热法(DSC)测量。用FlashEA 1112 Thermo Finnigan CHN元素分析仪进行元素分析。用Cary-50光谱仪(Varian)进行UV-vis吸收测量。用Cary荧光计(Varian)稳态荧光测量，在合适的角度具有激发/发光几何学。荧光量子产率利用标准程序(Lakowicz，J.R.，Principles of Fluorescencespectroscopy(荧光光谱原理)，第二版；Kluwer Academic/Plenum：纽约，1999)来确定。MeCN中的香豆素(λabs ＝403nm，λem ＝480nm，Φf＝0.67)用作Φf测量的参照(Jones，G.；Jackson，W.R；Choi，C.；Bergmark，W.R.J Phys.Chem.1985，89，294-300)。
量子产率测量中使用4种激发波长，量子产率是对20次测量进行的平均，误差推测小于5％。对于固态荧光，混合物以置于两石英载片之间的粉末形式来进行测量。使用含有0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)的碳酸丙烯酯作为溶剂。使用Ag/AgCl作为参照电极，在所有测量中使用二茂铁/二茂铁盐氧化还原对(Fc/Fc+＝0.34 V vs.饱和甘汞电极(SCE)，于碳酸丙烯酯(PC)中)作为内部参照。全部电化学测量在干燥氮气气氛中进行。干燥的无水PC购自Sigma-Aldrich并原样使用。在真空下干燥四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)(Fluka)。二茂铁粉末(Fluka)用于建立电化学参照。Ag/AgCl线通过将银丝浸入FeCl3溶液和HCl中来制备。THF和甲苯在使用前在干燥的氩气下从钠/苯甲酮中蒸馏。用硅胶(60-230目)制备柱子。
结果
用原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)研究了真空沉积在Si/SiO2上的低聚呋喃的膜的形态学。DH6F的AFM图像显示一层一层的沉积，层厚度为约2.8-3.0nm(图13a)。这与对这些膜进行的XRD测量相符，显示对于DH6F仅有一组h00衍射峰(图14a)，对应2.75nm的d-间隔。这一距离与在倾斜角45°下计算出的DH6F(3.89nm)甲基基团的半径(0.2nm)的长度相对应。至少对于前三个单层，膜的生长在一层一层模式中是连续的(图13b)。对于8F，也观察到层沉积，厚度为3nm，表明分子与表面正常对齐(计算出的长度是3.09nm)(图13c、d)。同样，由XRD确认了一层一层的沉积，显示一组h00峰(最多8级)，d-间隔为2.54nm(图14b)。6F的形态学与8F和DH-6F膜非常不同。AFM图像显示形成了1D′线(wire)′(图13e)，在长时间沉积后其形成束(bundle)(图13f)。这样的膜的XRD图案显示6F的晶体学平面相对于基板没有选择性对齐(图14c)。当分子在OTS-或HM S-改性的Si/SiO2晶片(HMDS＝六甲基二硅烷)上沉积时，得到相似结果。
实施例12
本发明的低聚呋喃的电化学
材料和方法
所有电化学测试都使用PAR恒电位仪263A型来进行，采用标准三电极-单隔室槽配置，安装有Ag/AgCl线、Pt线和Pt盘电极(自BASi直径1.6mm)，分别作为准参照电极、相对电极和工作电极。Pt盘电极用氧化铝抛光，然后超声处理，并进而在0.5M HClO4中在-0.23和1.25V vs.Ag/AgCl饱和NaCl电极(BASi)之间循环来进行电解抛光。电解介质含有无水碳酸丙烯酯(PC)和0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)作为电解质。所有电化学溶液都由干燥N2清洗至少15分钟。在这些条件下，Fc/Fc+标准被校准到0.34V。单体浓度为约10-2M。
结果
5F-8F的循环伏安法(CV)显示不可逆转的氧化峰，对于5F为0.71V到对于8F的0.67V vs.SCE(图2a和实施例8中的表1，用Fc/Fc+＝0.34V vs.SCE校准)。这与5F-8F的HOMO能量的计算差值仅为0.14eV相符合(表1)。长的低聚呋喃的电子富集比低聚噻吩显著更多，如可从它们相对较低的氧化电位明显看出。为了比较，在同样条件下，3T和4T的氧化电位分别为1.16V和1.14V。在5F-7F的情况下，观察到在重复的循环中顺畅的聚合物的生长(图2b)。形成的膜的颜色在中性状态时为黄棕色，掺杂后变为绿色。
实施例13
DPFB-6F低聚呋喃的合成
DPFB-6F低聚呋喃的合成方案示于图17。
2′，2-(三丁基锡烷基)-2，2′-二聚呋喃(1)将n-BuLi(16mL，在己烷中2.5Ms，40mmol)在-78℃于N2下滴加到二聚呋喃(2.2g，16.5mmol)在干燥四氢呋喃(THF，50mL)的溶液中。将该反应混合物升到室温并搅拌1h。将所得白色悬浮液冷却到-78℃，滴加Bu3SnCl(11mL，40mmol)并将该反应混合物达到室温，搅拌2h。用水淬灭该混合物，用己烷萃取，干燥(MgSO4)并蒸发。通过碱化(NEt3)二氧化硅的快速色谱法，使用己烷作为洗提液，得到为无色油的1(1.6g，14％产率)和为无色油的21(0.5g，7％产率)。
5，5′-双(五氟苯基)-2，2′-二聚呋喃(DPFB-2F)和三丁基(5′-(五氟苯基)-[2，2′-二聚呋喃]-5-基)锡烷(3)将Pd(PPh3)4(10mg，0.3mmol，10％mol)加入干燥甲苯(20mL)中的溴-五氟苯(200mg，0.8mmol)和1(0.5g，0.7mmol)中，将该反应混合物在N2下回流4h。然后冷却该混合物，用水/己烷混合液分离，将有机级分干燥(MgSO4)并蒸发。通过碱化(NEt3)二氧化硅的快速色谱法，使用己烷作为洗提液，得到3(200mg，33％产率)和DPFB-2F(100mg，8％产率)。
5，5″″′-双(五氟苯基)-2，2′:5′，2″:5″，2″′:5″′，2″″:5″″，2″″′-六聚呋喃(DPFB-6F)将Pd(PPh3)4(140mg，0.12mmol，10％mol)加入干燥甲苯(100mL)中的2，2′-(二溴)二聚呋喃(170mg，0.6mmol)和3(700mg，2.80mmol)中，将该反应混合物在N2中回流3h。然后将混合物冷却，浓缩至约20mL，通过过滤收集残留物，用己烷和丙酮洗涤，在低压(10-2mbar)下于260℃升华，得到150mg为亮黄色粉末的DPFB-6F(17％产率)粉末。HRMS(FD)：C36H12F10O6 m/z计算值：730.0474；实测值730.0485。DPFB-6F的UV ABS和荧光性示于图18。
Claims (36)
1.一种由式IV的结构所表示的低聚呋喃：
其中
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
m是1-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数，其中如果R1和R2是氢，则[n+2m]不是3或4。
2.如权利要求1所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由式III的结构所表示：
3.如权利要求2所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
4.如权利要求2所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
5.如权利要求2所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
6.如权利要求2所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
7.如权利要求2所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
8.如权利要求1所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
9.如权利要求1所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
10.如权利要求1所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃是荧光性的。
11.一种荧光标记，其包含权利要求1所述的低聚呋喃。
12.一种场效应晶体管器件，其包含权利要求1所述的低聚呋喃。
13.一种发光晶体管器件，其包含权利要求1所述的低聚呋喃。
14.一种用于制备式III(n+2m)的低聚呋喃的方法，包括使由式I的结构所表示的化合物：
与式II的2-(三丁基锡)-低聚呋喃：
进行反应来得到式III(n+2m)的低聚呋喃：
其中X是Br或I；
m是1-20之间的整数；并且
n是1-20之间的整数。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述m是1-3之间的整数；且所述n是1-3之间的整数。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述m是1且所述n是2。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述m是2且所述n是1。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述m是2且所述n是2。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述m是2且所述n是3。
20.如权利要求14所述的方法，其中所述m是3且所述n是2。
21.如权利要求14所述的方法，其中所述m是3且所述n是3。
22.如权利要求14所述的方法，其中使所述式I(n)的低聚呋喃与所述式II(m)的低聚呋喃在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]的存在下进行反应。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述式I(n)的低聚呋喃通过对相应的式III(n)的低聚呋喃进行溴化来制备：
24.如权利要求23所述的方法，其中所述溴化是在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的存在下进行的。
25.如权利要求14所述的方法，其中使所述式II(m)的低聚呋喃通过使相应的式III(m)的低聚呋喃
与正丁基锂(n-BuLi)的反应并随后添加氯化三丁基锡(Bu3SnCl)来制备。
26.根据权利要求14所述的方法制备的式III(n+2m)的低聚呋喃。
27.如权利要求26所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃是荧光性的。
28.一种荧光标记，其包含权利要求26所述的低聚呋喃。
29.一种场效应晶体管器件，其包含权利要求26所述的低聚呋喃。
30.一种发光晶体管器件，其包含权利要求26所述的低聚呋喃。
31.一种由式XIII的结构所表示的低聚呋喃：
其中R1、R1′、R1″、R2、R2′、R2″、R3和R4独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C1-C18炔基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-杂环烷基、(C0-C18烷基)-芳基、(C0-C18烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、卤素、CO2-(C1-C18烷基)、O-(C1-C18烷基)、S-(C1-C18烷基)、NH-(C1-C18烷基)、NHC(O)(C1-C18烷基)或N[(C1-C18烷基)][C(O)(C1-C18烷基)]、卤代-(C1-C18烷基)、羟基-(C1-C18烷基)、氨基-(C1-C18烷基)、苯基、芳基、环烷基或杂芳基；其中所述烷基、芳基、环烷基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、[C1-C6烷基]、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
或者，
R1和R2；R1′和R2′；R1″和R2″结合形成包含0-3个双键和0-3个选自O、N、Se或S的杂原子的4-8元环，其中所述4-8元环任选地被1-3个包括C1-C18烷基、(C0-C6烷基)-环烷基、(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-杂芳基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、二烷基胺、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；其中所述(C0-C6烷基)-芳基、(C0-C6烷基)-环芳基和(C0-C6烷基)-杂芳基中的所述芳基、环芳基和杂芳基任选地被1-3个包括卤化物、C1-C6烷基、CN、CO2H、OH、SH、NH2、CO2-(C1-C6烷基)、O-(C1-C6烷基)、S-(C1-C6烷基)、NH-(C1-C6烷基)、N(R4)(R5)、NHC(O)(C1-C6烷基)或N[(C1-C6烷基)][C(O)(C1-C6烷基)]的基团所取代；
m是1-50之间的整数；
m′是0-50之间的整数，且
n是1-50之间的整数；
其中如果R1、R1′、R1″和R2、R2′、R2″是氢，则[n+m+m′]不是3或4。
32.如权利要求31所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
33.如权利要求31所述的低聚呋喃，其中所述低聚呋喃由以下结构所表示：
34.一种荧光标记，其包含权利要求31、32或33所述的低聚呋喃。
35.一种场效应晶体管器件，其包含权利要求31、32或33所述的低聚呋喃。
36.一种发光晶体管(LET)器件，其包含权利要求31、32或33所述的低聚呋喃。
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