CN101616957A - 用于有机发光器件的可交联的空穴传输材料 - Google Patents
用于有机发光器件的可交联的空穴传输材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101616957A CN101616957A CN200780025937A CN200780025937A CN101616957A CN 101616957 A CN101616957 A CN 101616957A CN 200780025937 A CN200780025937 A CN 200780025937A CN 200780025937 A CN200780025937 A CN 200780025937A CN 101616957 A CN101616957 A CN 101616957A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- compound
- hole
- tcta
- crosslinked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 125
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 135
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 119
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 53
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 53
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- -1 trifluoro vinyl Chemical group 0.000 claims description 31
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical compound C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 claims description 7
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 264
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 51
- 239000010408 film Substances 0.000 description 51
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 33
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 24
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 108020003068 nitronate monooxygenase Proteins 0.000 description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 14
- LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N Bronopol Chemical compound OCC(Br)(CO)[N+]([O-])=O LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 11
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000006870 function Effects 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 9
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 8
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DCBPBFDYFVMFAR-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-9h-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(CCCC)=CC=C3NC2=C1 DCBPBFDYFVMFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 6
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZUJCVBCKDAFTBW-UHFFFAOYSA-N 9-butan-2-ylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C(C)CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZUJCVBCKDAFTBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Substances CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 4
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- VLRICFVOGGIMKK-UHFFFAOYSA-N pyrazol-1-yloxyboronic acid Chemical compound OB(O)ON1C=CC=N1 VLRICFVOGGIMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 4
- VKXUWCNLFZXHEF-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-phenylhydrazine Chemical compound CCCCN(N)C1=CC=CC=C1 VKXUWCNLFZXHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- XDUCRNVZHNFBLF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene diphenylphosphane iron(2+) Chemical compound [CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 XDUCRNVZHNFBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N (2S)-2-(4-{[(1R,2S)-2-hydroxycyclopentyl]methyl}phenyl)propanoic acid Chemical compound C1=CC([C@@H](C(O)=O)C)=CC=C1C[C@@H]1[C@@H](O)CCC1 SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N 0.000 description 2
- KUZSBKJSGSKPJH-VXGBXAGGSA-N 5-[(9R)-6-[(3R)-3-methylmorpholin-4-yl]-11-oxa-1,3,5-triazatricyclo[7.4.0.02,7]trideca-2,4,6-trien-4-yl]pyrazin-2-amine Chemical compound C[C@@H]1COCCN1c1nc(nc2N3CCOC[C@H]3Cc12)-c1cnc(N)cn1 KUZSBKJSGSKPJH-VXGBXAGGSA-N 0.000 description 2
- MITGKKFYIJJQGL-UHFFFAOYSA-N 9-(4-chlorobenzoyl)-6-methylsulfonyl-2,3-dihydro-1H-carbazol-4-one Chemical compound ClC1=CC=C(C(=O)N2C3=CC=C(C=C3C=3C(CCCC2=3)=O)S(=O)(=O)C)C=C1 MITGKKFYIJJQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XACVGULAQQPSJV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CCC(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12 Chemical class C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CCC(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12 XACVGULAQQPSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N dinitrogen-n-sulfide Chemical compound [N-]=[N+]=S OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- ARRNBPCNZJXHRJ-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;phosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ARRNBPCNZJXHRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 2
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- NQBWNECTZUOWID-UHFFFAOYSA-N (E)-cinnamyl (E)-cinnamate Natural products C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OCC=CC1=CC=CC=C1 NQBWNECTZUOWID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- HVUFSELLSNXJCA-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenoxybenzene Chemical compound FC(F)=C(F)OC1=CC=CC=C1 HVUFSELLSNXJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANXAXNUNBAWBA-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylundecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C(C)(C)C IANXAXNUNBAWBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKTXDHXWPVMVLT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-ethenylbenzoic acid Chemical compound NC1=C(C=C)C=CC=C1C(O)=O UKTXDHXWPVMVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 4-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=C(N)C=C1 OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- QUMCIHKVKQYNPA-RUZDIDTESA-N C1(CCCCC1)CN1[C@@H](C=2N(C=3C=NC(=NC1=3)NC1=C(C=C(C(=O)NC3CCN(CC3)C)C=C1)OC)C(=NN=2)C)CC Chemical compound C1(CCCCC1)CN1[C@@H](C=2N(C=3C=NC(=NC1=3)NC1=C(C=C(C(=O)NC3CCN(CC3)C)C=C1)OC)C(=NN=2)C)CC QUMCIHKVKQYNPA-RUZDIDTESA-N 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- ZZTZJEWWLBFSEG-UHFFFAOYSA-N N,N-diphenylaniline 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(C(C(C1(F)F)(F)F)(F)F)F.C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 ZZTZJEWWLBFSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPKJGHVHQWJOOT-ZJOUEHCJSA-N N-[(2S)-3-cyclohexyl-1-oxo-1-({(2S)-1-oxo-3-[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]propan-2-yl}amino)propan-2-yl]-1H-indole-2-carboxamide Chemical compound C1C(CCCC1)C[C@H](NC(=O)C=1NC2=CC=CC=C2C=1)C(=O)N[C@@H](C[C@H]1C(=O)NCC1)C=O HPKJGHVHQWJOOT-ZJOUEHCJSA-N 0.000 description 1
- TZYWCYJVHRLUCT-VABKMULXSA-N N-benzyloxycarbonyl-L-leucyl-L-leucyl-L-leucinal Chemical compound CC(C)C[C@@H](C=O)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 TZYWCYJVHRLUCT-VABKMULXSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000008485 antagonism Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- AEULIVPVIDOLIN-UHFFFAOYSA-N cep-11981 Chemical compound C1=C2C3=C4CNC(=O)C4=C4C5=CN(C)N=C5CCC4=C3N(CC(C)C)C2=CC=C1NC1=NC=CC=N1 AEULIVPVIDOLIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- NQBWNECTZUOWID-QSYVVUFSSA-N cinnamyl cinnamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C/C(=O)OC\C=C\C1=CC=CC=C1 NQBWNECTZUOWID-QSYVVUFSSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930192419 itoside Natural products 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical group [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BXGTVNLGPMZLAZ-UHFFFAOYSA-N n'-ethylmethanediimine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCN=C=N BXGTVNLGPMZLAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEECTLLHENGOKU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1.CN(C)C1=CC=NC=C1 PEECTLLHENGOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical group C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- JQSHBVHOMNKWFT-DTORHVGOSA-N varenicline Chemical compound C12=CC3=NC=CN=C3C=C2[C@H]2C[C@@H]1CNC2 JQSHBVHOMNKWFT-DTORHVGOSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
- H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
- H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
- H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
揭示了可用来制造用于有机发光器件的空穴传输材料的可交联化合物，由所述可交联化合物制备的空穴传输层，以及包括所述空穴传输层的发光器件。
Description
背景技术
近年来，有机和聚合物发光二极管(LED)成为了人们深入研究的对象，因为它们能够用作平板显示器的发光元件和一般照明的白光源。一般来说，LED具有包括空穴传输层、发光层和电子传输层的多层结构，以平衡空穴和电子的注入和传输。空穴和电子从相对的电极注入发光层，复合而形成激子。激子的发射衰变导致发光。
对于基于小分子的LED，可以通过一层接一层的真空沉积相当直接地采用该多层策略。对于基于聚合物的LED，可以通过溶液工艺进行旋涂技术而形成膜。
通过旋涂技术制造的基于聚合物的LED具有一些优点。旋涂技术可以显著地降低生产成本，使得可以进行大面积涂覆。另外，通过使用旋涂的空穴传输聚合物代替真空沉积的小分子材料，可以潜在地提高玻璃化转变温度，同时改进器件的热稳定性和形态稳定性。
通过旋涂法制造多层器件的一个难题在于，第一个旋涂的层可能会被旋涂第二个层所用的溶剂重新溶解，从而造成负面影响。因此，第一涂层必须能够耐受用来形成第二层的溶剂。
空穴传输层(HTL)在高效率多层聚合物发光二极管(PLED)的制造中具有重要意义。HTL有利于空穴从氧化铟锡(ITO)阳极注入发光层(EML)，从而得到平衡的电荷注入/传输和更佳的器件性能。空穴传输材料(HTM)经常是施加到阳极上的第一个层，然后再逐层地进行LED制造。因此，为了在多层PLED中用作HTL，空穴传输材料需要具有耐溶剂性，以便能够旋涂第二覆盖层。
人们报道了各种方法用来克服旋涂过程中会出现的层间混合：在施涂第二层之前进行热交联或光化学交联；在ITO上形成自组装层；利用在极性溶剂和非极性溶剂之间的溶解性差异。但是，这些方法中的许多方法包括复杂而低效率的聚合物合成，制得的器件的质量不一且不具有重现性。因此，人们需要一种高纯度、低分子量的HTM，其能够直接发生原位交联，同时产生耐溶剂的网络。
近来，通过将磷光掺杂剂结合入聚合物基质中，以同时得到单重态激子和三重态激子，可以显著提高PLED的效率。在此情况下，基质中形成的单重态和三重态激子可以通过弗斯特和德克斯特能量传输过程(
and Dexter energy transfer processes)传输到磷光掺杂剂，使器件可以获得高的内部量子效率。在包括高能磷光体的发蓝光或发绿光的电子磷光PLED中，人们需要具有高于磷光发射体的三重态能量的大带隙(bandgap)基质材料，以避免从三重态掺杂剂向基质的反向能量传输。因为这些大带隙基质的HOMO能级很高(通常高于约-5.8eV)，如果在器件的设计中仅仅使用单独的HTL，很难高效地将空穴从ITO注入EML中。为了解决这些问题，需要提供具有分级的电子分布的多层HTL来提供级联空穴注入和传输，以获得改进的空穴注入和电荷约束，使PLED器件的效率提高。
也可将相同的理念应用于量子点(QD)OLED，在量子点OLED中，因为QD的HOMO很高(通常约大于-6.0eV)，空穴注入的效率极低。
在PLED中实现多层HTL结构存在着难题，因为多层结构优选包括具有耐溶剂性和相容性的HTL。近来，已经有人报道了通过逐层沉积一系列具有氧杂环丁烷基官能团的可光交联的三芳基胺衍生物而实现级联空穴注入。人们还提到了其他的聚合物可以适合作为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):(聚苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和EML之间的第二HTL的合适材料，所述其他的聚合物例如是聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚(2，7-(9，9-二-正辛基芴)-交聚(alt)-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基)(TFB)和可溶于乙醇的PVK盐，PVK-SO3Li。但是，上述聚合物会在转化过程中产生活性的副产物(例如PPV)，或者带有对器件的长期稳定性有负面影响的金属离子(例如PVK-SO3Li)。除了这些问题以外，上述的材料都不具有能够约束蓝激子的特别高的三重态能量，这进一步限制了它们在电子磷光器件中的应用。因此，人们需要PLED中的多重HTL结构，其中空穴传输材料具有高的三重态能量，以及耐溶剂性和相容性。
尽管在LED器件和空穴传输材料中有了一定的发展，但是人们仍然需要具有耐溶剂性和相容性的化合物，用于具有改进的空穴注入能力和电荷约束能力的空穴传输结构，以及用于具有长期稳定性和高效率的LED器件。本发明致力于满足这些需求，并提供其它相关的优点。
发明内容
在一个方面，本发明提供了可用作空穴传输材料、用来制备发光器件中的空穴传输层的化合物。
在一个实施方式中，本发明提供了化合物，其包含：
(a)包括三芳基胺部分的共轭π-电子体系；
(b)两个或更多个可交联的部分；
所述化合物在阳极氧化过程中能够被可逆地氧化，形成稳定的阳离子基团。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式的化合物：
其中R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；
R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；
R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L部分。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式的化合物：
其中R1a是Ar1a或Ar1a-(L1a)n-L；
R1b是Ar1b或Ar1b-(L1b)n-L；
R2a是Ar2a或Ar2ba-(L2a)o-L；
R2b是Ar2b或Ar2b-(L2b)n-L；
R3a是Ar3a或Ar3a-(L3a)p-L；
R3b是Ar3b或Ar3b-(L3b)n-L；
Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1a，L1b，L2a，L2b，L3a和L3b分别是将L与Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L基团。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式的化合物：
其中R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；
R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；
R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2和Ar3独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L基团。
另一方面，本发明提供了可用于多层发光器件的空穴传输层。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含源自结构式I所示的可交联化合物的交联的空穴传输材料。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含源自结构式II所示的可交联化合物的交联的空穴传输材料。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含源自结构式III所示的可交联化合物的空穴传输材料。
另一方面，本发明提供了可用于多层发光器件的双层空穴传输结构。
在一个实施方式中，所述空穴传输双层包括：
(a)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(b)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
其中所述第一固态电离电势低于所述第二固态电离电势。
所述第一层和第二层的交联的空穴传输材料可以源自具有结构式I、II或III的本发明的可交联化合物。
一方面，本发明提供了可用于多层发光器件的整合的空穴注入和空穴传输层。
在一个实施方式中，所述整合的空穴注入和空穴传输层包含：
(a)空穴注入层，
(b)空穴传输层，其中所述空穴传输层包含交联的空穴传输材料，所述交联的空穴传输材料通过在所述空穴注入层的表面上发生交联而形成。
所述交联的空穴传输材料可以源自具有结构式I、II或III的本发明的可交联化合物。
一方面，本发明提供了包括由一种或多种本发明的可交联化合物制成的空穴传输层的发光器件。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阳极和发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层包含源自结构式为I、II或III的可交联化合物的交联的空穴传输材料。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阳极和发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层包括双层结构，所述双层结构包括：
(i)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(ii)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
其中所述第一固态电离电势低于所述第二固态电离电势。
所述第一层和第二层的交联的空穴传输材料可以源自具有结构式I、II或III的本发明的可交联化合物。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阳极和发光层之间的整合的空穴注入和空穴传输层，所述整合的空穴注入和空穴传输层包括空穴注入层和空穴传输层，所述空穴传输层包含源自结构式为I、II或III的可交联化合物的交联的空穴传输材料。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述，本发明的以上方面以及许多伴随的优点将更容易理解，图中：
图1显示了本发明的一种代表性化合物——三(4-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)(TCTA-TTFV)的结构。
图2显示了本发明的一种代表性化合物——4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)(Bu-TCTA-TTFV)的结构。
图3显示了本发明的一种代表性化合物——三(4-咔唑)三苯基胺-二(乙烯基苄基醚)(TCTA-BVB)的结构。
图4A和4B显示了本发明的代表性化合物——TPD-BVB(1-TPD)和NPD-BVB(1-NPD)的结构。
图5A和5B显示了本发明的代表性化合物——BTPD-BVB(2-TPD)和BNPD-BVB(2-NPD)的结构。
图6是制备本发明的一种代表性化合物，TCTA-TTFV的历程的示意图。
图7是制备4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺(Bu-TCTA)的历程的示意图，该化合物是一种可以用来制备本发明的可交联化合物的化合物。
图8是制备N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺(TPD)的历程的示意图，该化合物是一种可以用来制备本发明的可交联化合物的化合物。
图9是制备N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(NPD)的历程的示意图，该化合物是一种可以用来制备本发明的可交联化合物的化合物。
图10是制备二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(BNPD)和二-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺化合物(BTPD)的历程的示意图，这些化合物是可以用来制备本发明的可交联化合物的化合物。
图11是制备本发明的一种代表性化合物——4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基)(Bu-TCTA-TTFV)的历程的示意图。
图12是制备本发明的一种代表性化合物——三(4-咔唑)三苯基胺-二(乙烯基苄基醚)(TCTA-BVB)的历程的示意图。
图13是包含三氟乙烯基醚或乙烯基苄基醚可交联基团的TCTA衍生物的聚合反应的热重分析图(TGA)。
图14是制备TPD，NPD，BTPD和BNPD衍生物的可热交联的衍生物的历程示意图。
图15比较了包含三氟乙烯基醚或乙烯基苄基醚可交联基团的TCTA衍生物的聚合反应的差式扫描量热(DSC)曲线。
图16A和16B是在225℃热固化30分钟之后ITO基材上的TFV官能化的TCTA的显微照片。(16A)三(4-咔唑)三苯基胺-全氟化环丁烷(TCTA-PFCB)；(16B)4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基)-全氟化环丁烷(Bu-TCTA-PFCB)。
图17比较了在160℃固化了30分钟之后的1-TPD，在用氯苯洗涤之前(实线)和洗涤之后(虚线)的吸收光谱。
图18是1-TPD的第一次加热和第二次加热的温度-热流图。
图19显示了ITO基材上的1-TPD的交联膜在40mVs-1的扫描速率条件下，在Bu4NPF6的乙腈溶液(0.1M)中的循环伏安图。
图20A-20D是在ITO上旋涂和固化的HTM的原子力显微镜(AMF)图片(20A)1-TPD，RMS糙度＝0.91nm；(20B)2-TPD，RMS糙度＝0.99nm；(20C)1-NPD，RMS糙度＝0.90nm；(20D)2-NPD，RMS糙度＝0.81nm。
图21比较了电流密度-电压曲线，表明仅包括空穴的器件ITO/HTL/Au中电流的场依赖性；I-TPD(实线)，1-NPD(点线)，2-TPD(划线)，2-NPD(点划线)。
图22显示了发光聚合物聚[2，7-(9，9′-二己基芴)-交聚-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PFBT5)的化学结构。
图23比较了具有源自交联的空穴传输材料：1-TPD，2-TPD，2-NPD和1NPD的空穴传输层的一些本发明代表性器件(ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al)中电流密度随电压变化情况。
图24比较了具有源自交联的空穴传输材料：2NPD，2-TPD，1-NPD和1-TPD的空穴传输层的四个本发明代表性器件(ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al)中亮度随电压变化情况。
图25A和25B是在225℃热固化30分钟之后，PS-TPD-PFCB层上的TFV-官能化的TCTA的光学显微照片。(A)TCTA-PFCB(B)Bu-TCTA-PFCB。
图26是在180℃热固化30分钟之后，PS-TPD-PFCB层上的TCTA-BVB的叩击式原子力显微镜(AFM)照片。
图27是本发明代表性的可交联化合物TCTA-BVB发生交联反应，以提供本发明代表性的交联空穴传输材料的示意图。
图28A是具有空穴传输双层(TCTA-PFCB和PS-TPD-PFCB)，以1，3，5，-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为电子注入材料，以FIr6作为蓝光三重态发射体的代表性器件的示意图；图28B是图28A的器件的能级图。
图29A比较了在316纳米激发时，FIr6膜(x)，其在PVK主体中10重量％的混合物(◇)，以及PS-TPD-PFCB(□)的光致发光(PL)谱；图29B是具有两种不同HTL结构的LED得到的电致发光(EL)谱：(1)ITO/HTL/PVK中10％的FIr6(40nm)/TPBI(25nm)/CsF(1nm)/Al，其中HTL是单层PS-TPD-PFCB(30nm)(o)，(2)ITO/HTL/PVK中10％的FIr6(40nm)/TPBI(25nm)/CsF(1nm)/Al，其中HTL是双层PS-TPD-PFCB(20nm)/TCTA-PFCB(10nm)(Δ)；图29B的插图是350-450纳米范围内EL谱的放大图。
图30比较了具有两种不同的空穴传输结构的基于PVK中10％的FIr6的本发明代表性器件的电流密度-电压曲线(空心的)；和亮度-电压曲线(实心的)：(1)单独的空穴传输层PS-TPD-PFCB(o)，以及(2)空穴传输双层PS-TPD-PFCB/TCTA-PFCB(Δ)。
图31比较了具有两种不同空穴传输结构的基于PVK中10％的FIr6的LED的发光效率(LE)-电流密度特征：(1)单独的空穴传输层PS-TPD-PFCB(o)，以及(2)空穴传输双层PS-TPD-PFCB/TCTA-PFCB(Δ)。
图32A比较了包括双重HTL(ITO/PS-TPD-PFCB/TCTA-衍生物/PVK:FIr6(10重量％)TPBI/CsF/Al)的三种本发明的代表性器件的电流密度-电压曲线，所述双重HTL中使用PS-TPD-PFCB作为第一空穴传输材料，使用TCTA-PFCB，Bu-TCTA-PFCB或TCTA-BVB作为第二空穴传输材料；图32B比较了图32A的三种代表性器件的亮度-电压曲线。
图33显示了可用来制造本发明代表性LED器件中的发光层的蓝光发射体FIrpic，绿光发射体Ir(ppy)3以及红光发射体Os-R1的化学结构。
图34A和34B显示了温度-紫外可见吸光度以及波长-紫外可见吸光度图，将原始的交联的TCTA-BVB膜(□)与用氯苯洗涤过的该膜(O)进行了比较；图34A显示了在160℃部分交联30分钟之后TCTA-BVB膜的紫外可见吸光度；图34A的插图是示差扫描量热法(DSC)测量测得的热流-温度结果，图中显示了在第一次升温过程中(■)，原始TCTA-BVB的热交联过程在大约150℃开始，在170℃达到顶点，Tg约为80℃，放热峰在170℃出现；在180℃恒温处理30分钟之后，将样品冷却至室温，然后再次进行扫描；在第二次升温过程中(●)，检测到Tg是大约以175℃为中心的宽的转变范围；在两次扫描中的升温速率都是10℃/分钟；图25B显示了在180℃充分交联30分钟之后TCTA-BVB的紫外可见吸收信号；图34B的插图显示了ITO上的PEDOT:PSS层顶上的交联的(在180℃交联30分钟)TCTA-BVB膜的表面形貌。
图35A-35C显示了对不同TCTA-BVB覆盖厚度的PEDOT:PSS膜以及代表性的整合的空穴注入/传输双层，PEDOT:PSS/交联TCTA-BVB双层进行的X-射线光电子能谱(XPS)测量；图35A比较了在ITO上的PEDOT:PSS层上在180℃交联30分钟之后TCTA-BVB膜的XPS谱，以及PEDOT:PSS的XPS谱；图35B和35C显示了由三点测试结果求平均得到的相对表面原子浓度的变化；在图35B和35C的x轴上，1表示PEDOT:PSS膜，2表示PEDOT:PSS/TCTA-BVB(15纳米)；3表示PEDOT:PSS/TCTA-BVB(25纳米)；4表示PEDOT:PSS/TCTA-BVB(34纳米)；所有的膜都在氩气保护的手套箱中，在加热套上、180℃热固化30分钟。
图36A是具有整合的空穴注入/传输双层的本发明代表性器件的示意图；EML是通过将以下物质在氯苯中的混合溶液旋涂到ITO/PEDOT:PSS/TCTA-BVB顶上而形成的：79重量％的PVK主体，20重量％的作为蓝色发光体的FIrpic，0.5重量％的作为绿色发光体的Ir(ppy)3，以及0.5重量％的作为红色发光体的Os-R1；图36B是图36A的器件的能级图。
图37A比较了仅包括PEDOT:PSS的参比器件以及包括整合的空穴注入/传输双层的三种本发明代表性器件的电流密度-电压曲线(J-V，空心标志)以及亮度-电压曲线(B-V，实心标志)；所述整合的空穴注入/传输双层是PEDOT:PSS/交联的TCTA-BVB，其中TCTA-BVB的标称厚度分别为15nm，25nm和34nm，EML由79重量％的PVK主体，20重量％的蓝色发光体FIrpic，0.5重量％的绿色发光体Ir(ppy)3，以及0.5重量％的红色发光体Os-R1的混合溶液形成；图37B显示了图37A中的代表性器件的功率效率(空心标志)和发光效率(实心标志)随电流密度的变化关系。
图38比较了在不同的驱动电压下，由具有整合的空穴注入/传输层，PEDOT:PSS/TCTA-BVB(25nm)的代表性LED器件测得的电致发光(EL)谱；为了清楚显示，光谱进行了垂直位移。
图39显示了具有以下所述的整合的空穴注入/传输层的两个本发明代表性LED的能级图；(1)ITO/PEDOT:PSS/1-TPD(25nm)/PF-BT5(30nm)/TPBI(25nm)/CsF/Al和(2)ITO/PEDOT:PSS/TCTA-BVB(25nm)/PVK中10重量％的FIr6(30纳米)/TPBI(25nm)/CsF/Al。
图40A比较了具有1-TPD中间层以及没有1-TPD中间层的基于PFBT5的LED的电流密度-驱动电压(J-V)曲线以及亮度-驱动电压(B-V)曲线；图40B是具有TCTA-BVB中间层以及不包括TCTA-BVB中间层的基于以PVK为主体的FIr6的LED的电流密度-驱动电压(J-V)曲线和亮度-驱动电压(B-V)关系图；图中显示了由这些LED的归一化的EL谱。
图41A比较了具有1-TPD中间层以及不包括1-TPD中间层的基于PFBT5的LED的外量子效率-电流密度(Q-J)以及功率效率-电流密度(PE-J)；图41B比较了具有TCTA-BVB中间层以及不包括TCTA-BVB中间层的基于以PVK为主体的FIr6的LED的外量子效率-电流密度(Q-J)和功率效率-电流密度(PE-J)关系。
图42显示了本发明的代表性的多层发光器件。
具体实施方式
本发明提供了可用来制备用于发光器件的空穴传输层的化合物，由该化合物制备的用于发光器件的空穴传输层，包括空穴传输层的发光器件，以及制备所述化合物、层和器件的方法。本发明的化合物是可交联的化合物，其在交联的时候，能够形成稳定而高效的空穴传输层。
高效有机或聚合物发光器件具有多层结构，包括空穴传输层、发光层和电子传输层，以平衡空穴和电子的注入和传输。为了形成空穴传输层，可以在真空条件下使低分子量空穴传输材料升华并沉积在阳极上。或者可以通过溶液工艺将空穴传输材料旋涂在任何的阳极上。旋涂技术可以显著地降低生产成本，使得可以进行大面积涂覆。另外，通过使用旋涂的空穴传输聚合物代替真空沉积的小分子材料，可以潜在地提高玻璃化转变温度，同时改进器件的热稳定性和形态稳定性。本发明提供了可交联化合物，其可以旋涂在阳极上，或者旋涂在具有较低固态电离电势的空穴传输层(HTL)上，所述可交联化合物能够发生原位交联反应，生成耐溶剂性网络，作为可用于发光器件的HTL。
有机发光器件的基本原理包括从一个电极注入电子，从另一个电极注入空穴。电子移动通过电子传输层(ETL)，同时空穴移动通过HTL，直到俘获带相反电荷的载流子或复合，然后发生激发的电子-空穴态或激子的辐射衰变。在此过程中发射的光的的颜色由激子的带隙决定。
为了获得高的效率和长寿命，器件必须具有以下特征：在金属电极和有机材料之间的界面处的注入阻挡性低，允许尽可能多的电荷进入该体系；电子和空穴的密度和迁移率的平衡，例如使得大多数的空穴在被电子俘获之前都不会到达阴极而导致该体系效率的降低；复合区远离金属阴极，使得在复合之前，空穴不会被阴极湮没；所有的有机材料具有高的热稳定性，使得它们能够耐受制造条件。
为了达到电子和空穴的密度和迁移率的平衡(此时正电荷的注入速率等于负电荷的注入速率)，电子传输层(ETL)的电子亲合势(EA)应接近阴极的功函数，而空穴传输材料(HTM)的电离电势(IP)应当与阳极(通常为氧化铟锡(ITO))的功函数相匹配。
因为空穴传输层的作用是促进空穴从阳极注入有机层，接收空穴，以及将注入的空穴传输到发光层，所以空穴传输材料必须具有较低的固态电离电势，其固态电离电势要与阳极的功函数相近，或者具有匹配的HOMO，以便于空穴注入。另外，为了使器件获得高的效率，空穴传输层还应当能够阻止电子从发光层逃入阳极，这需要空穴传输材料必须具有小的电子亲合势或高的LUMO，以促进对电子的阻挡。
缩写
以下列出本文所用的缩写及其含义。
AFM 原子力显微镜
BNPD 二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺
BNPD-BVB 二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)(2-NPD)
BTPD 二-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺
BTPD-BVB 二-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)(2-TPD)
Bu-TCTA4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺
Bu-TCTA-PFCB 4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺-全氟化环丁烷
Bu-TCTA-TTFV 4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)
BVB 二(乙烯基苄基)
CV 循环伏安法
DCE 1，2-二氯乙烷
DMAP 4-(二甲基氨基)吡啶
DMF N′N-二甲基甲酰胺
DSC 差示扫描量热计
EDC 1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐
EIL 电子注入层
EL 电致发光
EML 发光层
ETL 电子传输层
FIr6 二(4′，6′-二氟苯基吡啶根(pyridinato))四(1-吡唑基)硼酸盐
HIL 空穴注入层
HOMO 最高被占据分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输材料
IPN 相互贯穿的网络
ITO 氧化铟锡
LE 发光效率
LED 发光二极管
LOMO 最低被占据分子轨道
NIS N-碘代琥珀酰亚胺
NPD N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺
NPD-BVB N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)(1-NPD)
OLED 有机发光二极管
PE 功率效率
PEDOT:PSS聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):(聚苯乙烯磺酸)
PFBT5聚[2，7-(9，9′-二己基芴)-共聚-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]
PFCB 全氟环丁烷
PL 光致发光
PLED 聚合物发光二极管
PPV 聚(对亚苯基亚乙烯基)
PS 聚苯乙烯
PS-TPD-TFV聚苯乙烯-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-三氟-乙烯基醚
PS-TPD-PFCB 聚苯乙烯-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺全氟环丁烷
PVK 聚(N-乙烯基咔唑)
RMS 均方根
TBAF 氟化四丁基铵
TBDMS 叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯
TCTA 三(4-咔唑)三苯基胺
TCTA-BVB三(4-咔唑)三苯基胺-二(乙烯基苄基醚)
TCTA-PFCB三(4-咔唑)三苯基胺-全氟环丁烷
TCTA-TTFV三(4-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)
TFB 聚(2，7-(9，9-二-正辛基芴)-交聚-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基)
TFV 三氟乙烯基醚
TGA 热重分析
TPBI 1，3，5-三(N-对苯基苯并咪唑-2-基)苯
TPD N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺
TPD-BVB N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)(1-TPD)
TTFV 三(三氟乙烯基醚)
VB 乙烯基苄基醚
WOLED 白色有机发光二极管
XPS X-射线光电子能谱
在一个方面，本发明提供了可用作空穴传输材料、用来制备发光器件中的空穴传输层的化合物。
在一个实施方式中，本发明的化合物包括具有三芳基胺部分的共轭π-电子体系，以及两个或更多个可交联部分。所述三芳基胺部分使得所述化合物具有空穴传输性质，所述可交联部分允许形成可用作空穴传输层的交联材料。本发明的化合物能够在电致发光器件条件下发生可逆的阳极氧化，形成稳定的阳离子基团。
在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势接近包括由所述化合物形成的层的电致发光器件的阳极(例如ITO)的功函数。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于4.7eV。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于5.0eV。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于5.2eV。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于5.5eV。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于5.7eV。在一个实施方式中，所述化合物的固态电离电势约高于5.9eV。
在某些实施方式中，本发明的化合物包含一个以上的(例如两个、三个或四个)三芳基胺部分。代表性的三芳基胺部分包括三(4-咔唑)三苯基胺(TCTA)，N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺(TPD)，二-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺(BTPD)，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(NPD)和二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(BNPD)。
代表性的三芳基胺部分，例如TCTA，Bu-TCTA，TPD，NPD，BTPD和BNPD的合成在实施例1和2中描述，在图6-10中显示。
本发明化合物的可交联部分可以是任何适于使本发明化合物发生交联、形成有用的空穴传输材料的可交联部分。在一个实施方式中，所述可交联部分是可热致交联的基团。代表性的可热致交联的部分包括三氟乙烯基醚(TFV)部分(例如三氟乙烯基苯基醚)和乙烯基苄基醚(VB)部分。在一个实施方式中，所述可交联部分是可光化学交联的部分。代表性的可光化学交联的部分包括肉桂酸和氧杂环丁烷部分。
所述可交联基团通过连接基团部分与三芳基胺部分共价连接。所述连接基团可以是将所述可交联部分与三芳基部分共价连接的一个或多个原子，或者原子团。所述连接基团部分可以包括许多种键合类型，包括例如醚键和/或酯键。
代表性的连接基团部分包括取代的和未取代的烷基，取代的和未取代的芳基，以及取代的和未取代的杂芳基。烷基可以包含直链和支化的C1-C12基团。在一些实施方式中，所述烷基的碳原子可以被其它原子取代，所述其它原子包括例如氮、氧和硫原子。在一个实施方式中，所述连接基团是亚甲基。在一个实施方式中，所述连接基团是二亚甲基醚基团(-CH2-O-CH2-)。在一个实施方式中，所述连接基团是-CH2-O-C(＝O)-。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式I的化合物：
(I)
式中R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o，p和q独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L基团。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式II的化合物：
其中R1a是Ar1a或Ar1a-(L1a)n-L；
R1b是Ar1b或Ar1b-(L1b)n-L；
R2a是Ar2a或Ar2a-(L2a)o-L；
R2b是Ar2b或Ar2b-(L2b)o-L；
R3a是Ar3a或Ar3a-(L3a)p-L；
R3b是Ar3b或Ar3b-(L3b)p-L；
Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1a，L1b，L2a，L2b，L3a和L3b分别是将L与Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L基团。
在一个实施方式中，本发明提供了具有以下结构式III的化合物：
其中R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；
R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；
R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2和Ar3独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；所述化合物包含两个或更多个L基团。
对于以上实施方式，适合用作Ar1，Ar2和Ar3的芳基包括取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的萘基，以及取代的或未取代的咔唑基。代表性的芳基包括1-萘基，苯基，4-甲基苯基和3-正丁基-9-咔唑。
在上面的实施方式中，所述可交联基团通过连接基团部分与三芳基胺部分共价连接。合适的连接基团部分包括上述的那些。
在某些实施方式中，所述可交联部分L通过部分-Ar1-(L1)n-，-Ar2-(L2)o-，-Ar3-(L3)p-或Ar4-(L4)q-与三芳基胺部分连接，其中L1，L2，L3和L4是任选的。L1，L2，L3和L4可以包括许多种基团，这些基团包括例如醚基，酯基，酰胺基，氨基甲酸酯基，碳酸酯基，磺酰胺基，以及磺酸酯基，以及这些基团的组合。L1，L2，L3和L4中可存在一个或多个芳族部分，例如取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的萘基，以及取代的或未取代的咔唑基。在一个实施方式中，L1，L2，L3和L4包括苯基部分。在一个实施方式中，L1，L2，L3和L4包括苯基和咔唑部分。在一个实施方式中，L1，L2，L3和L4包括苯基和3-正丁基-9-咔唑部分。
本发明代表性的可交联化合物(TCTA衍生物)的评价
多层发光器件中空穴传输层的功能是促进空穴从阳极注入有机层或聚合物层，接收空穴，以及将注入的空穴传输到发光层。空穴传输涉及从中性分子向其自由基阳离子(radical cation)的电子转移。空穴传输分子本身性质是电子给体，必须具有低的电离电势，使其能够很容易地形成自由基阳离子。因此，为了有效用为空穴传输材料，化合物必须具有接近阳极(通常是ITO)功函数的固态电离电势。
为了评价衍生化过程对电离电势的影响，通过循环伏安法(CV)测定TCTA衍生物在DCE中的电离电势。所有的化合物在大约0.55V的起始电势表现出可逆氧化行为，这与TCTA的性质类似。这说明TCTA添加TFV或VB衍生基团不会对TCTA的电性质造成影响。根据Y.Kuwabara等人在Adv.Mater.1994，6，677.中报道的TCTA的数据，TCTA衍生物的HOMO能级为-5.7eV。
空穴传输材料的热稳定性对LED的性能很重要。在本发明中，因为所述化合物在升高的温度下发生原位交联，所以这些材料的热稳定性对于形成作为空穴传输层的交联网络来说是很重要的。
为了能够有效地用作空穴传输材料，本发明的TCTA衍生物能够交联形成热稳定且形貌稳定的膜。对TCTA衍生物的热稳定性进行了测定，结果见图13。所有的TCTA-衍生物都表现出高的热稳定性，通过TGA测得在高达300℃的温度下重量损失仅约5％，说明它们具有对抗热降解的稳定性(图13)。在三种化合物中，TCTA-BVB表现出最高的稳定性。
在另一方面，本发明提供了可用于多层PLEDS的空穴传输层。本发明的空穴传输层通过本文所述本发明的一种或多种可交联化合物的交联形成。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含的空穴传输材料是源自上述式I的可交联化合物的交联材料。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含的空穴传输材料是源自上述式II的可交联化合物的交联材料。
在一个实施方式中，本发明的空穴传输层包含的空穴传输材料是源自上述式III的可交联化合物的交联材料。
本发明的化合物发生原位交联，提供作为空穴传输层的交联网络或膜。所述交联可以在多层器件制造的旋涂过程中发生。例如，本发明的化合物可以以1，1-二氯乙烷(DCE)溶液的形式旋涂在ITO之类的基材上。固化之后，所述化合物形成具有空穴传输能力的交联材料。
代表性的空穴传输层：TCTA衍生物
通过在示差扫描量热法(DSC)(图15)中，以10℃/分钟的速率将TCTA衍生物加热至350℃，来确定TCTA衍生物的最优交联条件。在加热的时候，TCTA-TTFV表现出88℃的玻璃化转变温度(Tg)，而Bu-TCTA-TTFV则由于存在挠性的烷基链而具有55℃的较低的Tg。测得TCTA-BVB的Tg为77℃。进一步加热至高于Tg的时候，两种包含TFV的TCTA都在大约195℃开始放热(这是三氟乙烯基醚通常的二聚反应温度)，在252℃又有另一个放热峰。但是，如TGA测量所显示，在此温度下，两种化合物都已经开始分解。TCTA-BVB在低得多的温度(150℃)开始聚合，在170℃具有放热峰，这与苯乙烯的自发聚合机理相符。为了确保快速而高产率的交联过程，所述含TFV的TCTA的环化聚合反应在惰性气氛、225℃的条件下进行30分钟，而TCTA-BVB的聚合反应在180℃进行30以形成TCTA网络。TCTA-TTFV和Bu-TCTA-TTFV的交联形式被称为TCTA-PFCB和Bu-TCTA-PFCB。
用TCTA衍生物的DCE溶液在玻璃基材上旋涂厚约20纳米的TCTA衍生物的膜。热固化之后，通过在用各种有机溶剂(例如氯苯、DCE、甲苯、氯仿，这些都是旋涂发光聚合物时常用的溶剂)洗涤交联膜之前和之后测量所述交联膜的紫外-可见光谱以测定其溶解度。紫外-可见光谱不发生变化表明它们具有可用于多层涂层的合适的耐溶剂性，可以整合到PLED中作为HTL。
还研究了结晶化对裸露的ITO基材上TFV官能化的TCTA膜的形貌的影响。在固化之前，通过AFM在30×30微米的扫描区域内对平滑而无特征的膜进行观察，TCTA-TTFV和Bu-TCTA-TTFV膜的RMS糙度分别为0.63纳米和0.55纳米。在225℃(高于TCTA的结晶化温度(190℃))固化30分钟之后，在光学显微镜下可以很清楚地看到，热退火在ITO表面上诱导TCTA结晶化/聚集。如图16所示，TCTA-PFCB和Bu-TCTA-PFCB都观察到这些膜的表面变得非常粗糙，观察到螺节线状的形貌。
代表性的空穴传输层：TPD，NPD，BTPD和BNPD衍生物
基于联苯基二胺的HTM，例如TPD(N，N′-二-甲苯基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺)和α-NPD(N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺)具有高的载荷子迁移率，并且易升华、易于制备，因而被广泛地应用于实际应用。但是，它们可能存在与有机膜的长期稳定性相关的一些缺陷，包括低的玻璃化转变温度，易于结晶化，令人不满意的形貌稳定性。另外，复杂而耗时的真空沉积步骤总是会使得制造成本较高。本发明中提供的包含TPD或NPS的可交联化合物可用来缓解这些问题。
代表性的化合物1-TPD，1-NPD，2-TPD和2-NPD在常规的有机溶剂(例如THF，二氯甲烷和氯仿)中的溶解度非常高。将它们全都溶解在二氯乙烷中(0.5重量％)，然后旋涂在(2000rpm)阳极ITO基材上。表1中列出了各种材料得到完全耐溶剂性膜所需的最低的固化温度。在氩气保护的条件下，在相应的温度下固化和交联30分钟，由溶液制得各种HTM层。
表1空穴传输材料(HTM)的物理性质
| HTM | 活性HTMA(％) | TC B(OC) | TD C(OC) | TG D(OC) | HOMOE(EV) |
| 1-TPD | 63.6％ | 160 | 350 | 151 | -5.28 |
| 1-NPD | 66.6％ | 160 | 360 | 187 | -5.39 |
| 2-TPD | 75.3％ | 170 | 361 | 150 | -5.30 |
| 2-NPD | 77.6％ | 170 | 371 | 190 | -5.41 |
a分子中TPD或NPD的分子量百分比。bTc是通过吸收光谱测得的实现完全耐溶剂性的最低固化温度。cTd是在重量损失5％时通过TGA测得的分解温度。dDSC的第一次扫描加热至300℃，通过第二次加热测定Tg。eHOMO能级采用低于真空能级(vacuum level)的-4.8eV的二茂铁数值通过CV进行计算。
通过调节空穴传导剂/交联剂的比例来增大活性空穴传输量和减小绝缘部分，对于空穴传输能力的最优化是很重要的。如表1所示，与包含两个交联基团但只有一个二胺分子的1-TPD和1-NPD(63.6重量％和66.6重量％)相比，设计具有两个VB连接基团的两个相连二胺分子组成的2-TPD和2-NPD来提高活性空穴传导剂的含量(75.3重量％和77.6重量％)。
通过监控用氯苯洗涤之前和之后的紫外-可见光谱，来研究交联的膜的溶解性，所述氯苯是单体前体和发光聚合物的良溶剂。由于吸收光谱(图17)未发生变化，证明形成了完全不溶的1-TPD的交联膜。应当注意各交联膜几乎是透明的，在可见区仅有很小的吸收，因此能够减少从器件发光层发射的光的损失。因为每个单体前体中的两个VB部分通过自由基机制发生热致聚合反应，设想所得的膜将不会是线性聚合物而是共价交联的网络，因此，最低160℃的固化温度便可提供足够的耐溶剂性，远低于PFCB聚合物所用的225℃的固化温度。
在单体1-TPD的第一次DSC扫描中，在150℃左右观察到最大放热峰，这很明显是由于苯乙烯的热致交联产生的，这与160℃的最低固化温度良好地相符，可以得到完全耐溶剂性的网络。在第二次DSC加热过程中，在151℃观察到玻璃化转变温度(图18)。
HTM的分解温度(Td)通过热重分析(TGA)测定。所得的HTM的交联网络具有高的Td，为350-371℃。NPD衍生物的稳定性高于其TPD类似物，分解温度高了10℃。2-TPD和2-NPD也分别比相应的1-TPD和1-NPD单体稳定，分解温度高了11℃(表1)。
ITO上的交联材料的电化学性质通过循环伏安法(CV)测定。图19中显示了1-TPD的常规例子。应当注意，阳极扫描(anodic sweep)中的第一氧化峰和第二氧化峰相重叠。与另外三种材料相类似的是，在10个连续循环之后，交联的1-TPD的CV曲线没有发生变化也没有发生递降，证明这是一种ITO上的牢固而粘着的交联层，具有完全可逆而稳定的电化学特性，这是HTM的一个重要的必备条件。这些交联的HTM的最高被占据分子轨道(HOMO)值通过CV测定，示于表1中。因为相对于苯基，萘基降低了氮原子上的电子密度，所以1-NPD和2-NPD的HOMO通常高于1-TPD和2-TPD的HOMO。这些数值非常接近ITO的功函数(氧等离子体处理后为-5.1eV)。
ITO上旋涂和交联的HTM的表面糙度通过AFM测定(图20)。体相聚合有时候会伴有材料的皱缩，这会在膜中产生微裂。对每种样品，在10×10微米的扫描区域进行观察，结果观察到没有裂纹和针孔迹象的均匀的膜，1-TPD，2-TPD，1-NPD和2-NPD的均方根(RMS)表面糙度分别为0.91，0.99，0.90和0.81纳米，说明在交联热处理之后，所有这些材料在ITO上形成类似的平整的膜，而相比之下，裸露的ITO基材的RMS糙度约为3纳米。各种材料的交联膜的厚度约为25-30纳米。
制备了仅有空穴的器件(ITO/HTL/Au)，其中以ITO为阳极，以金为阴极，用来表征HTM的传输性质。图21中显示了电流-电压图。2-TPD和2-NPD的起始电压都低于相应的类似物1-TPD和1-NPD，这表明较高的活性空穴传输传导剂含量会造成较高的空穴迁移率。另一种可能的解释是由于2-TPD和2-NPD中短醚键(-CH2-O-CH2-)桥连的两种二胺化合物之间更紧密的堆积，使得三芳基胺单元更优选地取向，而促进交联网络中的空穴传输。空穴迁移率的趋势遵循以下顺序：2-NPD＞2-TPD＞1-NPD＞1-TPD，这也说明基于NPD的HTM的迁移率会高于相应的基于TPD的HTM。
另一方面，本发明提供了包括由一种或多种本发明的可交联化合物制成的空穴传输层的发光器件。
图42显示了本发明的代表性的多层发光器件。如图42所示，多层发光器件200包括电源100，阳极140，阴极150，空穴传输层210，发光层120，电子传输层220。所述器件还包括空穴注入层110和电子注入层130。
空穴注入层110和电子注入层130分别可以促进空穴和电子的高效注入。空穴从阳极140，通过空穴注入层110和空穴传输层210注入发光层120。电子从阴极150，通过电子注入层130和电子传输层220注入发光层120。空穴和电子一起在发光层120中产生激子，相当于空穴和电子之间能量的光从该激子发射出来。
阳极140通常由具有较高功函数的透明导体材料(例如氧化铟锡或氧化铟锌)形成。阴极150通常由具有较低功函数的不透明导体材料(例如铝、钙或铝合金)形成。
应当理解上述代表性器件中的空穴传输层可以是任意一种本文所述的空穴传输层，包括本文所述的空穴传输双层和整合的空穴注入和空穴传输层。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阳极和发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层包含源自上述结构式I、II或III的可交联化合物的交联的空穴传输材料。
在某些实施方式中，上述器件还包括空穴注入层。在一个实施方式中，空穴注入层介于阳极和空穴传输层之间，空穴传输层是通过在空穴注入层表面上进行交联而形成的。
具有单一HTL的代表件的PLED器件
在一个实施方式中，本发明的器件包括具有TPD部分的空穴传输层。
在一个实施方式中，本发明的器件包括具有一个或多个TPD，BTPD，NPD或BNPD部分的空穴传输层。
具有包含1-TPD，2-TPD，1-NPD或2-NPD部分的空穴传输层的双层LED器件基于ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al结构制造。选择被称为PFBT5的发光聚合物聚[2，7-(9，9′-二己基芴)-交聚-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]作为绿色发光层。该无规共聚物中的聚芴与苯并噻二唑的进料比为95∶5(图22)。
PLED在预先清洁过并用氧等离子体处理过的ITO覆盖的玻璃基材上进行制备。等离子体处理之后，将基材移入手套箱中，在手套箱、氩气保护下进行所有随后的成膜过程。通过将相应的HTM溶液旋涂在ITO上，然后在加热套上、其交联温度下对其进行热致交联30分钟以形成HTL。然后将EML旋涂在HTL顶面上。然后蒸发形成厚1纳米的氟化铯(CsF)和200纳米的Al作为阴极。两种器件构型中的各个层的厚度如下：ITO/PEDOT:PSS(约60纳米)/HTL(约25-30纳米)/PFBT5(约80纳米)/CsF(1纳米)/Al(200纳米)。在没有包封的情况下，在空气中、室温下进行性能测试。在惠普(Hewlett-Packard)4155B半导体参数分析仪上测量电流-电压(J-V)特征。通过分光计(因斯塔派克IV，奥瑞尔公司)记录PL和EL光谱。使用校准的Si-光电二极管和Newport 2835-C多功能光学计(optical meter)测量EL发射的光能。光度单位(cd/m2)使用正向输出能量和器件的EL光谱进行计算，计算时假定发光为朗伯空间分布(Lambertian space distribution)。
所有这些器件都排它性地从PFBT5发光层发射约540纳米均匀而稳定的光。诚然，材料中三芳基胺单元的含量对于决定空穴传输能力具有关键影响，而所述空穴传输能力则明显表现为整体器件的性能。从表2可以看出，与其对应物1-TPD相比，使用2-TPD作为空穴传输层(HTL)的器件在所有器件性能参数上都获得显著的提高。对于1-NPD和2-NPD的比较，在所有的器件参数上都可以观察到相同的趋势。应当注意以2-NPD作为HTL的器件表现出出人意料的性能，具有4.6V的最低导通电压，1.89％的最高外量子效率，6.21cd/A的最佳发光效率，在12.6V驱动电压下13600cd/m2的最大亮度。值得提到，基于NPD的材料所得的的器件性能优于基于TPD的类似物，这与仅包括空穴的器件的结果一致。图23和24中分别显示电流密度和亮度随电压的变化曲线。
表2基于以下结构的本发明的代表性器件的电致发光数据：ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al。
| HTLA | VON B(V) | QMAX C(％) | LEMAX D(CD/A) | HE E(IM/W) | BMAX F(CD/M2) | VB MAX G(V) |
| 1-TPD | 8.2 | 1.08 | 3.68 | 1.12 | 7780 | 18.6 |
| 1-NPD | 7.8 | 1.64 | 5.60 | 1.85 | 11900 | 19.2 |
| 2-TPD | 6.2 | 1.62 | 5.37 | 2.47 | 11600 | 17.2 |
| 2-NPD | 4.6 | 1.89 | 6.21 | 3.87 | 13600 | 12.6 |
a在相应的固化温度下交联。b导通电压。c最大外量子效率。d最大发光效率。e功率效率。f最大亮度。g对应于最大亮度的驱动电压。
所述器件使用本发明所揭示的空穴传输材料进行制备，该空穴传输材料包括带有VB作为热致自引发交联剂的TPD或-NPD分子。各种材料中两个VB基团的原位聚合仅仅是通过在不加入引发剂的情况下进行加热而实现的，不会产生副产物。固化温度可以最低达160℃，以获得空穴传输层的耐溶剂性聚合网络，其适用于随后发光层的旋涂步骤。基于器件结构ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al，基于NPD的材料可以得到比基于TPD的材料更好的器件性能。具有最高空穴传导剂密度的BNPD(77重量％)表现出最佳的空穴传输能力。
另一方面，本发明提供了可用于多层PLED的双层空穴传输结构。
在一个实施方式中，所述双层包括由上述一种或多种本发明的可交联空穴传输化合物(例如结构式I、II或III的化合物)制备的层。
在一个实施方式中，所述空穴传输双层包括：
(a)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(b)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
所述第一固态电离电势低于第二固态电离电势。
在一个实施方式中，所述第一层和第二层的空穴传输材料热交联。
所述第一固态电离电势和第二固态电离电势之间的差值可以约为0.2-0.4eV。在一个实施方式中，所述第一层的固态电离电势约为5.3eV。在一个实施方式中，所述第二层的固态电离电势约为5.7eV。
在一个实施方式中，所述第一层的厚度约为第二层厚度的两倍。例如，第一层的厚度可以大于约20纳米，第二层的厚度可以大于约10纳米。
代表性的空穴传输双层：第一层中的TPD或NPD部分以及第二层中的
TCTA衍生物
理想的空穴传输层不仅能够用来使得空穴注入最大化，阻止电子从发光层逃入阳极，而且还能够约束EML中的激子。对于荧光共轭聚合物和发红光的磷光发射体，可以通过使用基于N，N′-二-甲苯基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)的HTL较为容易地实现这三重功能。但是，对于蓝色荧光发射体，例如二(4′，6′-二氟苯基吡啶根)四(1-吡唑基)硼酸盐(FIr6)，其具有高的激发能，因此需要具有更高带隙的主体，通常是HOMO能级高于-5.7eV，单层HTL将难以满足上述要求。
由于具有合适的能级(HOMO能级为-5.7eV，最低未占据分子轨道(LUMO)能级为-2.3eV)，已经报道了当将三(4-咔唑)三苯基胺(TCTA)蒸发到TPD或1，4-[(1-萘基苯基)-氨基]联苯基(NPD)层顶上(其HOMO能级约为-5.3eV至-5.5eV)可以形成级联的空穴注入结构。R.J.Holmes等人的Appl.Phys.Lett.83，3818(2003)；X.Ren等人的Chem.Mater.16，4743(2004)；G.He等人的Appl.Phys.Lett.85，3911(2004)；C.C.Wu等人的Adv.Mater.16，61(2004)；以及B.W.D′Andrade等人的Adv.Mater.16，624(2004)。但是，因为溶剂侵蚀的问题，其从来没有在基于聚合物的发蓝光和发白光的电致发光LED中用于级联HTL。
本发明通过提供双层空穴传输结构解决了这个问题，所述双层空穴传输结构中的第一层包含大量TPD或NPD部分，第二层包含大量TCTA部分。在一个实施方式中，所述第一层包含交联的PS-TPD-TFV，第二层包含交联的TCTA-TTFV。在一个实施方式中，所述第一层包含交联的PS-TPD-TFV，第二层包含交联的TCTA-BVB。所述TCTA/TPD双层是通过将20纳米厚的TCTA衍生物旋涂在20纳米厚的交联PS-TPD-PFCB上而制备的。
对于PLED应用，重要的是制得没有聚集物或者针孔之类缺陷的高质量薄膜，所述聚集物或者针孔常常会缩短器件的寿命和降低器件的性能。使用叩击型(tapping mode)原子力显微镜(AFM)和光学显微镜，对在20纳米厚的交联TPS-TPD-PFCB上旋涂20纳米厚的TCTA衍生物形成的双层HTL的表面形貌进行研究。源自PS-TPD-PFCB的第一HTL非常平坦，RMS糙度为0.63纳米，说明通过PS-TPD-PFCB膜使得ITO表面有效地平坦化。这样在PS-TPD-PFCB上旋涂的三种TCTA衍生物的膜也具有很高的平坦度，其RMS糙度小于1纳米。但是，对于含TFV的TCTA，在225℃热固化30分钟之后，表面糙度通常会显著升高。如图25A和B所示，交联后形成了许多岛状物(island)。TCTA-PFCB中这些岛状物的高度大于300纳米，比Bu-TCTA-PFCB中的岛状物高100纳米以上(通过AFM测得)。形成鲜明对比的是，在低得多的温度下(180℃处理30分钟)形成的交联的TCTA-BVB膜的糙度相对于交联前的膜(0.49纳米)仅略微有所增加。该双层膜的RMS糙度为1.62纳米，表明交联的TCTA-BVB和PS-TPD-PFCB之间具有良好的粘结性(图26)。不希望被理论限制，在含TFV的TCTA中形成岛状物有两个可能的原因。一个原因可能是由于顶部TCTA-PFCB层和底部PS-TPD-PFCB层之间的反润湿。因为TFV官能化的TCTA中氟含量较高，所以这些TCTA层的表面能低于PS-TPD-PFCB的表面能。因此，TCTA-PFCB/Bu-TCTA-PFCB和PS-TPD-PFCB界面之间的粘结性很弱，造成这两层之间在加热的过程中发生反润湿。另一种可能的原因可能是因为在高温聚合过程中，热引发的TCTA部分的结晶化。
另一方面，本发明提供了包括由一种或多种本发明的可交联化合物制成的空穴传输双层的发光器件。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阳极和发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层包括空穴传输双层，该双层包括：
(i)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(ii)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
所述第一固态电离电势低于第二固态电离电势。
在一个实施方式中，所述交联的空穴传输材料双层可以由上述本发明的可交联化合物(即如上所述源自结构式I、II或III的可交联化合物的交联的空穴传输材料)制备。
所述第一固态电离电势和第二固态电离电势之间的差值可以约为O.2-0.4eV。
具有TPD/TCTA空穴传输双层的代表性的蓝色磷光PLED器件
对于蓝色磷光LED，因为大部分蓝色磷光发光体的最高被占据分子轨道(HOMO)具有高能级(例如，二(4′，6′-二氟苯基吡啶根)四(1-吡唑基)硼酸盐(FIr6)的HOMO为-6.1eV)，因此在器件中难以实现高效的空穴注入。为了解决这个问题，本发明提供了一种基于聚合物的蓝色磷光LED，其采用具有梯度能级的两种可交联HTL，即可交联的四苯基联苯基二胺(TPD，HOMO能级为-5.3eV)和三(4-咔唑)三苯基胺(TCTA，HOMO能级为-5.7eV)，用来促进级联空穴注入/传输和有效的电子阻挡/激子约束。
所述基于TPD的空穴传输材料(HTM)的前体聚合物，PS-TPD-TFV，具有非常高载量的连接到聚苯乙烯(PS)主链上的二丁基取代的TPD(93摩尔％)以及可热致交联的三氟乙烯基醚(TFV)侧链(7摩尔％)。所述基于TCTA的HTM的前体，TCTA-TTFV，是根据图6所示的合成过程，由羟基官能化的TCTA与4-三氟乙烯基氧基苯甲酸反应制备的。电子注入材料，1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，以及蓝光三重态发光体FIr6，是根据以下文献所述的方法合成的：Y.Kuwabara等人.Adv.Mater.6，677(1994)；J.Li等人，Polyhedron 23，419(2004)。主体聚合物，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，购自阿尔德瑞奇-西格玛公司(Aldrich-Sigma)。使用FIr6在PVK中的10重量％的溶液混合物，通过旋涂法形成EML。
LED在预先清洁过并用O2等离子体处理过的ITO覆盖的玻璃基材上进行制备。等离子体处理之后，将基材移入手套箱中，在手套箱中、氩气保护环境下进行所有随后的成膜过程。对于具有双层HTL的LED，通过将PS-TPD-TFV溶液旋涂在ITO上，然后在加热套上，235℃下热交联40分钟而形成标称厚度为20纳米的第一层。可以形成具有优良耐溶剂性的牢固而均匀的膜，被称为PS-TPD-PFCB。在该层的顶上，通过以下步骤形成标称厚度10纳米的第二HTL：旋涂TCTA-TTFV溶液，然后在225℃下热交联40分钟。该交联的层被称为TCTA-PFCB。通过相同的步骤形成标称厚度为30纳米的PS-TPD-PFCB单层作为双层器件中的HTL，以此作为对照。对于这两种器件，然后将标称厚度40纳米的EML旋涂在HTL顶层上。然后在大约1×10-6托的真空条件下升华形成TPBI层(25纳米)。最后，蒸发形成氟化铯(CsF)(1纳米)和铝(20纳米)层作为阴极。
使用紫外光固化的环氧树脂，经玻璃罩包封之后，将LED从手套箱移出，在室温下进行性能测试。在惠普(Hewlett-Packard)4155B半导体参数分析仪上测量电流-电压(J-V)特征。使用基于帕尔帖冷却电荷耦联器件(Peltier-cooled charge-coupled device)(CCD)的分光计(因斯塔派克IV，奥瑞尔公司)，记录光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。使用校准的Si-光电二极管和Newport 2835-C多功能光学计(optical meter)测量EL发射的光能。光度单位(cd/m2)使用正向输出能量和器件的EL光谱进行计算，计算时假定发光为朗伯空间分布(Lambertian space distribution)。
从图28的能级图可以清楚地看出，通过这种双层HTL结构形成了级联的空穴注入/传输。空穴首先跨过0.4eV的中间能垒从ITO注入PS-TPD-PFCB层，在该HTL中传输到达第二界面，然后跨过0.4eV的第二中间能垒注入TCTA-PFCB层。最后，大部分的空穴通过另一0.4eV的能垒，直接注入分散在EML中的FIr6客体的HOMO(-6.1eV)中。相反地，如果使用单一HTL，无论其HOMO能级如何，空穴必须跨越至少高于0.6eV的能垒(或者，如果该单一HTL的HOMO能级正好位于中间，则是两个0.6eV的能垒；对于基于TPD的单一HTL，第二能垒为0.8eV)。因为注入效率基本上与能垒的3/2次幂成反比，因此巨大的能垒会显著地阻碍空穴注入。同时，考虑到FIr6的三重态激子能量较大，为2.72eV，通过在阳极侧加入带隙约3.4eV的基于TCTA的HTL可实现更有效的激子约束，相比之下，带隙约为2.8eV的基于TPD的单层HTL的激子约束效果不够完全。
图29A显示FIr6膜以及PVK主体中10重量％FIr6的混合物的膜在316纳米下激发时的PL光谱。图中还显示了PS-TPD-PFCB的TPD在406纳米的弱PL发射。图29B显示具有两种不同HTL结构的LED的EL光谱。其光谱的相似性表明，在PL和EL过程中，发射主要来自混合物中的FIr6客体。但是，从图29B的插图可以看到，通过加入基于TCTA的HTL，在406纳米左右的TPD发射(电子泄漏进入基于TPD的HTL的信号)受到显著抑制。
LED的J-V图和亮度-电压图(B-V)特征示于图30，发光效率(LE)-电流密度特征示于图31。通过使用双层HTL得到了明显的性能改进。对于具有单一PS-TPD-PFCB HTL的LED，得到1.24ph/el％的最大外量子效率(ηext)以及2.39cd/A的最大LE。但是，通过加入TCTA-PFCB层，ηext和LE分别达到3.00ph/el％和6.09cd/A。
通过制造与上述相同的器件结构(ITO/PS-TPD-PFCB/TCTA-衍生物/PVK:FIr6(10重量％)/TPBI/CsF/Al)，以研究TCTA在级联空穴注入中的功能，从而研究TCTA衍生物(TCTA-TTFV，Bu-TCTA-TTFV，TCTA-BVB)的形态稳定性对PLED的性能和长期稳定性的影响。器件的性能总结列于表3。
表3：包括结构为ITO/PS-TPD-PFCB/HTL2/PVK:FIr6(10wt％)/CsF/Al的双HTL的PLED器件性能
当交联的TCTA-BVB用作第二HTL时，在441cd/m2的亮度下的效率达到3.17％。在9.5V时最大亮度也增大到17400cd/m2。光输出和量子效率的提高证明使用具有更好匹配的HOMO的双HTL可以改进从ITO向EML的有效空穴注入，促进平衡的电荷传输。尽管Bu-TCTA-PFCB形成的膜的平坦度略高于TCTA-PFCB，但是相对于用TCTA-PFCB或交联的TCTA-BVB制得的器件，基于使用Bu-TCTA-PFCB作为HTL的器件的导通电压和驱动电压都高得多。这种结果可能是因为能够抑制器件中空穴传输的绝缘性丁基造成的(图32)。
两个HTL之间的相容性也会显著影响器件的特性和再现性。由于当TCTA-PFCB层涂覆在PS-TPD-PFCB上时前者存在显著的反润湿，用这种HTL制造的器件容易被破坏，再现性极差。与之相反，用交联的TCTA-BVBHTL制造的器件因为具有形态稳定性而可以反复地升高到最大亮度。
一方面，本发明提供了可用于多层发光器件的整合的空穴注入和空穴传输层。这些层由上述本发明的一种或多种可交联的空穴传输化合物制成。
在一个实施方式中，所述整合的空穴注入和空穴传输层包括：
(a)空穴注入层，
(b)空穴传输层，其包含交联的空穴传输材料，所述空穴传输材料通过在空穴注入层的表面上交联而形成。
所述整合的空穴注入和空穴传输层的空穴传输层可以用上述本发明的化合物制成。在一个实施方式中，所述空穴注入层可以是多种导电性材料，包括EDOT:PSS，聚苯胺:樟脑磺酸(PANI:CSA)，聚吡咯:十二烷基苯磺酸(Ppy:BDSA)和p-掺杂的HTM。在一个实施方式中，所述空穴传输层可包含大量TCTA部分。在一个实施方式中，所述空穴传输层可包含大量TPD部分。在一个实施方式中，所述空穴传输材料源自上述结构式I的可交联化合物。在一个实施方式中，所述空穴传输材料源自上述结构式II的可交联化合物。在一个实施方式中，所述空穴传输材料源自上述结构式III的可交联化合物。
代表性的整合的空穴注入/传输层：TCTA/PEDOT:PSS和
TPD/PEDOT:PSS
如图12所示，合成了包含两个可交联的乙烯基苄基醚基团的TCTA衍生物。交联之后TCTA-BVB的化学结构变化示于图27。
以下文献中报道了乙烯基苄基醚基团上的双键可以在高于150℃的温度下，在无杂质的(neat)膜中发生聚合：F.R.Mayo，J.Am.Chem.Soc.1968，90，1289；以及N.Teramoto等人，J.Appl.Polym.Sci.2004，91，46。从TCTA-BVB的示差扫描量热法(DSC)测量结果(图34A的插图)可以看出，原始的TCTA-BVB的Tg约为80℃，比纯TCTA的Tg低得多。图中还显示了在170℃处的放热峰顶点，对应于交联过程。在180℃恒温加热30分钟之后，将样品缓慢冷却至室温，然后重新扫描。对于第二次升温，检测到以大约175℃为中心的宽的Tg转变范围，说明交联的链段可能具有变化的长度范围。同时，直到250℃都没有出现明显的放热峰，说明TCTA-BVB完全交联。与该观察结果相一致的是，在180℃固化30分钟的膜获得了耐溶剂性(图34B)。新鲜固化的膜在用氯苯(一种用于旋涂EML的溶剂)洗涤之后，其紫外-可见吸收光谱保持不变。与之相反的是，如果膜仅在160℃固化30分钟，其无法获得所需的耐溶剂性，如图34A所示。因此，器件制造常用的交联条件是在180℃保持30分钟。
通过用TCTA-BVB在DCE中的溶液进行旋涂，可以在预先干燥的(在125℃下10分钟)PEDOT:PSS层上形成均匀的膜。在180℃热固化30分钟之后，所述膜仍保持镜面状的平整。标称厚度为15纳米的TCTA-BVB的固化膜的形貌见图34B的插图(inset)。该膜的均方根(RMS)表面糙度为1.24纳米，小于ITO上的两个对照(在125℃热处理10分钟的PEDOT:PSS膜为1.41纳米，在180℃热处理30分钟的另一个对照为1.49纳米)。
为了了解所得的膜的表面元素分布，对PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/交联的TCTA-BVB双层膜(具有不同的TCTA-BVB覆盖厚度)进行X-射线光电子能谱(XPS)测量。如图35A所示，C，O，S和Na的相对表面原子浓度由它们的C(1s)，O(1s)，S(2p)和Na(1s)峰定量计算。它们随着不同TCTA-BVB厚度的变化示于图35B和35C，这些数值是用这些峰的三点高分辨扫描取平均值。很有趣的是，随着TCTA-BVB的厚度增大，仅存在于PEDOT:PSS层中的S元素和Na元素的信号显著减小。如果TCTA-BVB厚度大于15纳米，则Na信号完全从表面消失，但是，S信号仍然存在，仅仅是降低到PEDOT:PSS薄膜S强度的大约一半。这说明在旋涂和/或交联过程中，PSS链可能透入TCTA-BVB层中，或者一部份TCTA-BVB分子可能透入富含PSS的表面的孔穴中，然后在此处原位交联。然而，当TCTA-BVB的厚度进一步增大到25纳米的时候，S信号完全消失。该界面区域上的交联的TCTA-BVB可以作为隔离层(spacer)，防止PEDOT:PSS链和其它可移动的组分透入EML中而使发光猝灭。
1-TPD也可与PEDOT:PSS一起用来制造整合的空穴注入/传输结构。DSC测量结果表明，在180℃恒温固化30分钟之后，1-TPD几乎可以完全交联，玻璃化转变温度(Tg)达到约150℃。
通过用1-TPD在DCE中的溶液进行旋涂，可以在预先干燥的(在125℃下10分钟)PEDOT:PSS层上形成均匀的膜。在180℃热固化30分钟之后，所述膜仍保持镜面状的平整，其均方根(RMS)表面糙度小于PEDOT:PSS覆盖的氧化铟锡(ITO)。用氯苯(一种用来制备发光溶液的溶剂)旋转洗涤所述膜之后，不会对紫外-可见(UV-vis)吸光性造成影响，说明得到了良好的耐溶剂性。
另一方面，本发明提供了包括由一种或多种本发明的可交联化合物制成的整合的空穴注入和孔穴传输双层的发光器件。
在一个实施方式中，所述器件包括，
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发光层；
(d)介于所述阴极和发光层之间的整合的孔穴注入和空穴传输层，所述整合的孔穴注入和空穴传输层包括空穴注入层和空穴传输层。
在一个实施方式中，所述双层的交联的空穴传输材料可以由上述本发明的可交联化合物(即如上所述源自结构式I、II或III的可交联化合物的交联的空穴传输材料)制备。
具有整合的空穴注入和空穴传输层TCTA-BVB/PEDOT:PSS的代表性
的白色OLED器件
对于白色有机发光二极管(WOLED)，高的功率效率(PE)是获得低能耗所需的最重要的标准。对于基于小分子的器件，已经报道了在阳极侧进行p型掺杂形成HIL，在阴极侧进行n型掺杂形成EIL，可以显著地降低驱动电压和增大PE。为了避免这些掺杂的层造成的发光猝灭，经常在p型掺杂的HTL和EML之间设置中性的空穴传输层(约10纳米)作为隔离层，同时在ETL和EML之间设置电子传输隔离层(约10纳米)。
在一个实施方式中，本发明提供了一种器件，其包括与孔穴注入层整合的包含TCTA的空穴传输层。
通过使用孔穴注入/传输双层制造了高效率的聚合物WOLED，所述双层是通过在PEDOT:PSS层顶上热交联基于TCTA的HTL而形成的。导电聚合物聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)被广泛用作空穴注入层。完全交联的HTL的极佳的耐溶剂性确保了随后的EML溶液处理。在HIL和HTL之间的界面处形成的可能的表面混合结构促进了级联孔穴注入并降低了驱动电压，同时上面交联的纯TCTA-BVB部件则起到电子阻挡/激子约束层的作用以防EML猝灭。在800cd/m2的正向亮度下可以达到高的功率效率(对于正向发光约为5.6lm/W，或者算上所有器件发射的光时则＞11lm/W)。所述器件还可发射相当稳定的白光，其国际照明委员会(Commission Internationale de I′Eclairage)(CIE)坐标在(0.379，0.367)至(0.328，0.351)变化，这非常接近白色标样的CIE坐标(0.333，0.333)。
本发明器件的EML是通过在ITO/PEDOT:PSS/交联的TCTA-BVB基材顶层上(其中TCTA-BVB的标称厚度发生变化，分别为15纳米，25纳米和34纳米)旋涂以下物质在氯苯中的混合溶液而形成的：79重量％的作为主体的PVK，20重量％的作为蓝光发射体的FIrpic，0.5重量％的作为绿光发射体的Ir(ppy)3，以及0.5重量％的作为红光发射体的Os-R1。然后将制成的LED称为器件2、3、4。仅含PEDOT:PPS的器件称为器件1。各种组分的化学结构示于图33，它们的能级示于图36。
文献充分证明了掺杂体系中形成激子的主要机理是直接的载流子俘获和复合。参见X.Gong等人的，Adv.Funct.Mater.2003，14，439。从该多组分掺杂体系可以看出，来自蓝光发射体的能量转变为绿光和红光也是很可能的，见B.W.D′Andrade等人的Adv.Mater.，2004，16，624。
如图37A和表4所示，参比器件1的导通电压为5.2V，最大外量子效率(ηext)为2.07％，800cd/m2正向亮度下的PE为2.08lm/W。这些数据与之前报道的掺混体系非常接近，参见Y.Kawamura等人的Appl.Phys.2002，92，87。对于器件2和3，导通电压降低到4.8V，说明通过级联注入降低孔穴注入能垒的效果。
如图37B和表4所示，所有具有TCTA-BVB层的器件的效率比仅包括PEDOT:PSS的参比器件的效率高大约两倍或更高，说明前者具有更平衡的载流子注入和复合。这应当是由于通过级联跃迁促进了孔穴注入，并且在EML/TCTA-BVB界面具有有效的电子阻挡(因为TCTA的最低未被占据分子轨道(LUMO)能级为-2.3eV)造成的。同时，因为TCTA的带隙(3.3-3.4eV)远大于EML中发射体的激子能量，还可得到更佳的激子约束。器件3达到的最佳的性能表现出5.85％的最大ηext，6.15lm/W的PE，以及10.9cd/A的发光效率(LE)。正向亮度为800cd/m2时仍保持很高的PE(5.59lm/W)。对于具有较厚TCTA-BVB的器件4，导通电压升高到5.6V，器件性能也降低，这可能是由于TCTA-BVB相对于PEDOT:PSS不匹配的低孔穴迁移率造成的。
表4从阳极侧的法线方向记录的器件性能。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS(60纳米)/HTL/FIrpic，Ir(ppy)3和Os-R1在PVK中的混合物(30纳米)/TPBI(25纳米)/CsF(1纳米)/Al(200纳米)
[a]功率效率，单位为lm/W。
[b]发光效率，单位为cd/A。
图38显示了在不同的驱动电压下，器件3测得的电致发光(EL)光谱。用6V下(0.379，0.367)至12V下(0.328，0.351)范围内的CIE坐标可以得到良好的颜色稳定性-驱动电压，这均与纯白色的标样非常接近。在升高的电压下蓝光发射的略微增大反映了混合物中有限量的低能发光体的某种优先饱和。
对于常规的照明应用，应当将器件中发射的所有的对照明作出贡献的光都计算在内。根据以下文献的估计：Gong和Forrest，X.Gong等人，Adv.Mater.2005，17，2053；B.W.D′Andrade等人，Adv.Mater.1994，6，677，应当为相应的正向观察外部效率的数值应用约等于2的因子，以得到总的LE和PE。将这一点考虑在内，器件3在800cd/m2的正向亮度下应当能够实现大于11lm/W的PE值。
具有整合的孔穴注入和空穴传输层：TCTA-BVB/PEDOT:PSS和
TPD-BVB/PEDOT:PSSR的代表性的LED器件
分别选择了两种EML来制造包括整合的孔穴注入/传输层1-TPD/PEDOT:PSS和TCTA/PEDOT:PSS的LED器件，其中一种EML是苯并噻二唑含量为5％(PFBT5)的基于聚芴的共轭聚合物混合物，另一种是基于具有磷光发射特征的蓝光发射性Ir(III)络合物，二(4′，6′-二氟苯基吡啶根)四(1-吡唑基)硼酸盐(FIr6)。
如图39所示，由聚芴控制的PFBT5的HOMO能级为-5.7eV，因此1-TPD能够提供足够的孔穴注入性质，这是因为TPD的HOMO能级约为-5.3eV。在此情况下，添加该层的主要优点是有效的激子约束和避免从PEDOT:PSS到EML的猝灭。而对于基于FIr6(其HOMO能级为-6.1eV)的EML，需要HOMO能级约为-5.7eV的TCTA-BVB，以提供实现有效的孔穴注入/传输所需的级联通路(cascade highway)。
所述空穴传输层和发光层(EML)都在充氩气的手套箱中通过旋涂法形成。对于这两种器件，EML的厚度都控制在30纳米，源自1-TPD或TCTA-BVB的交联的空穴传输层的标称厚度约为25纳米。
为了简化，结构为ITO/PEDOT:PSS/1-TPD(25nm)/PF-BT5(30nm)/TPBI(25nm)/CsF/A的LED被称为D1，相应的没有1-TPD中间层的参比器件被称为C1。类似地，结构为ITO/PEDOT:PSS/TCTA-BVB(25nm)/10wt％的FIr6的PVK溶液(30nm)/TPBI(25nm)/CsF/Al的器件被称为D2，没有TCTA-BVB中间层的参比器件被称为C2。将所述LED从手套箱中取出后的30分钟以内，在没有进行包封的常规环境条件下进行性能测试。
这些LED的电流密度/电压(J-V)特征和亮度-驱动电压关系(B-V)示于图40，图中显示了EL图谱。得益于平衡的载流子注入，通过添加1-TPD层，使得D1的光导通电压(Von)降低到4.4V，相比之下，没有该中间层的C1为6.6V。对于D2也观察到类似的Von的降低，从C2的6.6V降低到D2的5.0V。相应地，如图41所示，通过添加HTL，ηext和PE都显著地优化。
为了清楚地进行比较，在表5中列出了一些性能数据。结果显示，通过添加HTL，最大外量子效率和亮度为100cd/m2时的外量子效率都可提高大约三倍。这些量子效率的提高不是像往常那样以升高驱动电压为代价获得的。相反，所述导电性PEDOT:PSS层与具有适当调节的HOMO能级的交联的HTL的整合使得驱动电压同时降低。因此，功率效率可以同时提高约4倍。
表5：基于具有1-TPD中间层的PF-BT5的LED(D1)和基于没有1-TPD中间层的PF-BT5的LED(C1)，以及基于具有TCTA-BVB中间层的PVK-主体的FIr6的LED(D2)和基于没有TCTA-BVB中间层的PVK-主体的FIr6的LED(C2)的器件性能数据总和。
像本发明这样在ITO阳极和发光层之间结合连续的PEDOT:PSS和HTM双层具有一些优点。首先，PEDOT:PSS可以使得ITO表面平整化，在空穴注入界面减少电短路和降低阳极阻挡层高度。其次，在PEDOT:PSS和发光层之间插入HTM中间层可以防止相邻的PEDOT:PSS界面处的辐射性激子猝灭，提供电子阻挡效应来改善载荷子平衡，并有助于级联空穴注入和空穴传输。因此，通过将导电性HIL和可交联的HTL整合在一起，本发明可以在制造的LED中实现低的驱动电压，级联空穴注入，以及有效的电子阻挡/激子约束。由此可以得到具有高量子效率和功率效率的器件。
实施例
材料：除非另外具体说明，所有的化学试剂都购自阿尔德瑞奇公司(Aldrich)。以二苯甲酮作为指示剂，在氮气气氛下将四氢呋喃(THF)和醚从钠中蒸馏出来。FIr6和1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)根据文献方法合成。Li，J.等，Polyhedron.23，419，2004；Shi，J.等，美国专利第5,646,948号。
设备和方法：使用四甲基癸烷(TMS)作为内标，使用(Bruker)300或500FT NMR波谱仪测量1H和13C NMR谱。由UW Bio质谱实验室(MassSpectrometry Lab)进行高分辨质谱测定(HRMS)。在中西部微观实验室(Midwest Microlabs)进行元素分析。使用岛津-艾莫拉姆达(Perkin-ElmerLambda)9UV/vis/NIR分光光度计测量紫外-可见吸光光谱。
在TA设备差示扫描量热计(DSC)2010和热重分析(TGA)2950上，在氮气气氛下，在加热速率为10℃/分钟的条件下测量热转变。使用常规的三电极电池，在BAS CV-50W循环伏安分析仪上测量循环伏安数据，在ITO玻璃上进行薄膜旋涂并固化，以之作为工作电极。使用Pt金属丝网作为反电极，用Ag/Ag+作为参比电极，用0.1M的高氯酸四丁基铵(TBAP)的乙腈溶液作为电解质，以二茂铁作为外标。
使用铂工作电极、铂辅助电极和Ag+/Ag参比电极，以1000V/s的扫描速率，在用二氯乙烷配制的六氟磷酸四丁基铵的0.1M电解质溶液中，测量TCTA衍生物(0.5mM)的循环伏安数据。使用数字仪器公司Nanoscope III原子力显微镜和奥林帕斯(Olympus)BX 60光学显微镜检测TCTA衍生物的膜的形貌，所述原子力显微镜装有蚀刻的硅尖端，具有常规的300-350kHz的共振频率。
实施例1
TCTA衍生物的合成
在此实施例中，描述了TCTA-TTFV，Bu-TCTA-TTFV和TCTA-BVB的合成。
TCTA-TTFV的合成示于图11。4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)的合成采用两步反应，由三苯基胺进行制备。首先在乙酸中用N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)对三苯基胺进行三碘代。然后，使相应的胺与咔唑在铜和碳酸钾的存在下发生乌尔曼(Ullmann)反应，制得TCTA。参见Y.Kuwabara等人的Adv.Mater.1994，6，677；以及J.P.Chen，WO 2003/059014。
在威尔斯米尔(Vismeier)条件下用POCl3/N′N-二甲基甲酰胺(DMF)使TCTA直接三甲酰化，制得单甲酰化、二甲酰化、三甲酰化TCTA的混合物。或者，TCTA用三当量的NIS碘化；然后通过用正丁基锂对二碘代TCTA进行锂化后用DMF处理，从而在TCTA中引入甲酰基。对所得的TCTA二醛进行还原，以定量产率制得含羟基的TCTA。使用1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)作为缩合剂，通过使得TCTA三羟基化物与4-三氟乙烯氧基苯甲酸反应，制得含TCTA的三(三氟乙烯基醚)(TCTA-TTFV)。
Bu-TTFV的合成详图示于图12。将正丁基引入TCTA中，以防止热固化过程中产生结晶。然后通过三(4-碘代苯基)胺和3-正丁基-9H-咔唑之间的乌尔曼(Ullmann)反应合成了丁基取代的TCTA，4，4′，4″-三(N-3-正丁基-咔唑基)三苯基胺(Bu-TCTA)，其中3-正丁基-9H-咔唑是通过3-正丁基-5，6，7，8-9H-咔唑脱氢制得的。在酸条件下，由环己酮和正丁基苯基肼盐酸盐合成3-正丁基-5，6，7，8-9H-咔唑。参见A.R.Katrizky等人的J.HeterocyclicChem.1988，25，671。
使用与上面关于TCTA-TTFV所述类似的步骤，通过图16中图示的方法制备含Bu-TCTA的三(三氟乙烯基醚)(Bu-TCTA-TTFV)。
TCTA-BVB的合成示于图17。4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)在乙酸中用两当量N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)进行碘代。通过用正丁基锂对二碘代TCTA进行锂化，然后用DMF处理，从而将甲酰基引入TCTA中。对所得的TCTA二醛进行还原，制得含羟基的TCTA。或者，通过与过量的二甲基甲酰胺(DMF)和磷酰氯(POCl3)发生威尔斯米尔反应，将甲酰基引入TCTA。对所得的TCTA二醛进行进一步还原，制得含二羟基的TCTA。使用氢化钠作为脱氢剂，用4-乙烯基苄基氯对二羟基TCTA进行醚化，制得含TCTA的二(乙烯基苄基醚)(TCTA-BVB)。
三(4-碘代苯基)胺(1)在室温和避光的条件下，向搅拌的三苯基胺(7.36克，30.0毫摩尔)和N-碘代琥珀酰亚胺(NIS，21.60克，96.0毫摩尔)在氯仿(180毫升)中的混合物加入乙酸(120毫升)。该溶液在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倒入水中，用硫代硫酸钠洗涤，用二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷层用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用硅胶柱，以己烷/二氯甲烷(7∶1)为洗脱剂，对粗产物进行纯化，制得浅棕色固体(16.54克，88％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.56(d，6H，J＝8.7Hz)，6.83(d，6H，J＝9.0Hz)。
4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA，2)。在氮气气氛下，向搅拌的三(4-碘代苯基)胺(9.34克，15.0毫摩尔)，咔唑(10.03克，60.0毫摩尔)，铜粉(750毫克，11.8毫摩尔)和碳酸钾(16.2克，117.2毫摩尔)的混合物中加入硝基苯(40毫升)。该混合物回流3天。对该热溶液进行过滤，将滤液滴加入甲醇中。然后过滤沉淀，依次用甲醇和水洗涤。将其重新溶解在苯中，使用由己烷到己烷/甲苯(3∶2)的梯度溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱进行纯化，制得浅棕色固体(7.88克，71％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.17(d，6H，J＝8.1Hz)，7.60-7.42(m，24H)，7.31(t，6H，J＝7.5Hz)。
TCTA-3CHO(3)。在0℃向N′，N-二甲基甲酰胺(DMF)(10.97克，150毫摩尔)滴加POCl3(3.78克，25毫摩尔)，所得的溶液在0℃搅拌2小时，然后在室温下加入TCTA(2)(2.22克，3毫摩尔)在二氯甲基和DCE的混合溶剂中的溶液。所得的混合物回流过夜，倒入150毫升冰水中。加入NaOAc，将pH值调节到约为7。水层用二氯甲烷萃取；合并有机层，用Na2SO4干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1)作为洗脱剂，通过硅胶闪式柱纯化粗产物，制得457毫克黄色固体3(18％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.17(s，3H)，8.72(d，3H，J＝1.2Hz)，8.26(dd，3H，J＝7.8Hz，J＝1.2Hz)，8.02(dd，3H，J＝8.5Hz，J＝1.5Hz)，7.64-7.54(m，21H)，7.46-7.41(m，3H)。
TCTA-3CH 2 OH(4)。在室温下，向3(457毫克，0.55毫摩尔)在10毫升THF和10毫升乙醇的混合物的溶液中加入NaBH4(126毫克，3.30毫摩尔)。所得的悬浮液搅拌24小时，用旋转蒸发仪除去溶剂。使用乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶闪式柱对粗产物进行纯化，制得黄色固体(417毫克，91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.18(d，6H，J＝7.8Hz)，7.61-7.45(m，24H)，7.32(t，3H，J＝7.8Hz)，4.92(s，6H)。
TCTA-TTFV(5)。在搅拌的条件下，向4(117毫克，0.14毫摩尔)，4-三氟乙烯氧基-苯甲酸(107毫克，0.49毫摩尔)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，26毫克，0.20毫摩尔)的二氯甲烷(30毫升)溶液中加入1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，103毫克，0.54毫摩尔)。该反应混合物在室温下搅拌20小时。减压蒸发溶剂。所得的固体重新溶解在二氯甲烷中，用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用二氯甲烷/己烷(8∶2)作为洗脱剂，通过柱色谱对粗产物进行纯化，制得浅黄色固体TCTA-TTFV(68毫克，34％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.27(s，3H)，8.20(d，3H，J＝7.8Hz)，7.14(d，6H，J＝8.5Hz)，7.61-7.49(m，24H)，7.35(t，3H，J＝7.8Hz)，7.15(d，6H，J＝8.1Hz)，5.59(s，6H)。C84H51F9N4O9的分析计算值：C，70.49；H，3.59；N，3.91。实测值：C，70.65；H，3.77；N，3.95。
对丁基苯基肼(6)。在搅拌的条件下，将水(50毫升)配制的亚硝酸钠(11.74克，0.17摩尔)在30分钟内加入到冰冷的4-正丁基苯胺(24.30克，0.16摩尔)在6N盐酸(190毫升)中的悬浮液中。再过了15分钟之后，缓慢地加入脱水氯化锡(108.3克，0.4摩尔)在6N盐酸(190毫升)中的悬浮液，所得的悬浮液在0℃搅拌3小时。对固体进行过滤，溶解在40％的氢氧化钾溶液(200毫升)和乙酸乙酯(200毫升)的混合物中。分离有机层，水层进一步用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取物用10％的盐酸(120毫升)洗涤，开始在有机层中产生固体。冷却至0℃，然后过滤固体。分离有机层，用Na2SO4干燥，然后蒸发溶剂。所得的固体用乙醇重新结晶，制得白色固体(17.35克，54％)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.18(s，3H)，7.10(d，2H，J＝8.4Hz)，6.92(d，2H，J＝8.7Hz)，2.51(t，2H，J＝7.5Hz)，1.50(五重峰，2H，J＝7.5Hz)，1.27(六重峰，2H，J＝7.8Hz)，0.88(t，3H，J＝7.5Hz)。
3-正丁基-5，6，7，8-9H-咔唑(7)。将对丁基苯基肼(8.31克，40毫摩尔)，环己酮(4.32克，44毫摩尔)和乙酸(16克)回流1天。然后将该混合物冷却至5℃。对所得的固体进行过滤，用水洗涤，用乙醇重结晶，制得标题化合物(5.64克，62％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.57(s，1H)，7.20(d，1H，J＝8.4Hz)，6.98(d，1H，J＝8.1Hz)，2.73(t，6H，J＝7.5Hz)，1.92(d，4H，J＝5.4Hz)，1.67(五重峰，2H，J＝7.2Hz)，1.41(六重峰，2H，J＝7.2Hz)，0.93(t，3H，J＝7.5Hz)。
3-正丁基-9H-咔唑(8)。在250-260℃对7(5.64克，24.8毫摩尔)和10重量％的负载在活性碳上的钯(1.09克)的混合物进行加热，直至停止产生氢气。然后该混合物用THF萃取，蒸发除去溶剂。固体用乙醇重结晶，制得浅棕色固体8(3.85克，69％)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ8.03(d，1H，J＝7.8Hz)，7.86(s，1H)，7.40(d，1H，J＝8.1Hz)，7.31(t，6H，J＝7.5Hz)，7.17(dd，J＝8.4Hz，J＝1.8Hz)，7.08(t，1H，J＝8.1Hz)，2.69(t，2H，J＝7.2Hz)，1.60(五重峰，2H，J＝7.5Hz)，1.31(六重峰，2H，J＝7.5Hz)，0.89(t，3H，J＝7.5Hz)。
Bu-TCTA(9)。在氮气气氛下，在搅拌的同时，向三(4-碘代苯基)胺(1.87克，3.0毫摩尔)，3-正丁基-9H-咔唑(2.68克，12.0毫摩尔)，铜粉(86毫克，1.35毫摩尔)和碳酸钾(2.49克，18.0毫摩尔)的混合物中加入硝基苯(10毫升)。该混合物回流3天。对该热溶液进行过滤，将滤液滴加入甲醇中。然后过滤沉淀，依次用甲醇和水洗涤。将其重新溶解在苯中，使用由己烷到己烷/苯(4∶1)的梯度溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱进行纯化，制得浅棕色固体(943毫克，34％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.13(dd，3H，J＝7.5Hz，J＝0.9Hz)，7.96(d，3H，J＝0.9Hz)，7.58-7.40(m，21H)，7.29(t，6H，J＝6.6Hz)，2.83(t，6H，J＝7.8Hz)，1.73(五重峰，6H，J＝7.8Hz)，1.43(六重峰，6H，J＝7.5Hz)，0.97(t，9H，J＝7.2Hz)。
Bu-TCTA-3I(10)。在室温和避光的条件下，在搅拌的同时，向Bu-TCTA(935毫克，1.03毫摩尔)和NIS(811毫克，3.60毫摩尔)在氯仿(6毫升)的混合物中加入乙酸(4毫升)。该溶液在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倒入水中，用硫代硫酸钠洗涤，用二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷层用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用硅胶柱，以己烷/二氯甲烷(6∶4)为洗脱剂，对粗产物进行纯化，制得浅棕色固体(1.30克，98％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.44(s，3H)，7.89(s，3H)，7.66-7.50(m，21H)，7.29-7.28(m，3H)2.83(t，6H，J＝7.8Hz)，1.69(五重峰，6H，J＝7.5Hz)，1.41(六重峰，6H，J＝7.2Hz)，0.96(t，9H，J＝7.8Hz)。
Bu-TCTA-3CH2OH(12)。在-78℃、氮气气氛的条件下，向10(1.38克，1.07毫摩尔)的无水THF(50毫升)溶液中滴加正丁基锂(1.5毫升，在己烷中的浓度为2.5M)。该溶液在-78℃搅拌2小时，然后加入DMF(0.40毫升，2.1毫摩尔)。所得的反应混合物缓慢地升温至室温，再搅拌2小时。该反应用水猝灭，真空蒸发掉THF溶剂。残留物用二氯甲烷萃取，合并的有机层用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。粗化合物11在乙醇(10毫升)和苯(10毫升)的混合溶剂中用NaBH4还原。所得的悬浮液搅拌24小时，用旋转蒸发仪除去溶剂。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(9∶1)作为洗脱剂，通过硅胶柱纯化粗产物，以31％的产率制得12。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.17(s，3H)，7.98(s，3H)，7.60-7.44(m，21H)，7.29(dd，3H，J＝8.4Hz，J＝1.5Hz)，4.90(s，6H)，2.84(t，6H，J＝7.8Hz)，1.74(五重峰，6H，J＝7.2Hz)，1.45(六重峰，6H，J＝7.5Hz)，1.26(t，9H，J＝6.9Hz)。
Bu-TCTA-TTFV(13)。向12(255毫克，0.26毫摩尔)，4-三氟乙烯氧基-苯甲酸(184毫克，0.84毫摩尔)和DMAP(32毫克，0.26毫摩尔)在二氯甲烷(10毫升)中的溶液混合物中加入EDC(184毫克，0.96毫摩尔)。该反应混合物在室温下搅拌20小时。减压蒸发溶剂。所得的固体重新溶解在二氯甲烷中，用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用二氯甲烷/己烷(4∶1)作为洗脱剂，通过柱色谱对粗产物进行纯化，制得浅黄色固体Bu-TCTA-TTFV(282毫克，68％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.25(s，3H)，8.14(d，6H，J＝9.1Hz)，7.80(s，3H)，7.60-7.51(m，18H)，7.44(d，3H，J＝8.4Hz)，7.33-7.30(m，3H)，7.15(d，6H，J＝8.1Hz)，5.58(s，6H)，2.85(t，6H，J＝7.2Hz)，1.74(五重峰，6H，J＝7.2Hz)，1.46(六重峰，6H，J＝7.8Hz)，1.01(t，9H，J＝7.2Hz)。C96H75F9N4O9的分析计算值：C，72.08；H，4.73；N，3.50。实测值：C，71.99；H，4.95；N，3.43。
TCTA-2I(14)。在室温和避光的条件下，在搅拌的同时，向TCTA(1.40克，1.89毫摩尔)和NIS(893毫克，3.97毫摩尔)在氯仿(20毫升)的混合液中加入乙酸(8毫升)。该溶液在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倒入水中，用硫代硫酸钠洗涤，用二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷层用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用硅胶柱，以己烷/二氯甲烷(6∶4)为洗脱剂，对粗产物进行纯化，制得浅棕色固体(1.36克，72％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.49(s，2H，J＝1.8Hz)，8.19(d，2H，J＝7.8Hz)，8.12(d，2H，J＝7.8Hz)，7.71(dd，2H，J＝8.7Hz，J＝1.8Hz)，7.62-7.45(m，20H)，7.37-7.31(m，6H)。
TCTA-2CHO(15)。在-78℃、氮气气氛的条件下，向14(834毫克，0.84毫摩尔)的无水THF(30毫升)溶液中滴加正丁基锂(0.74毫升，在己烷中的浓度为2.5M)。该溶液在-78℃搅拌45分钟，然后加入DMF(0.16毫升，2.1毫摩尔)。所得的反应混合物缓慢地升温至室温，并搅拌过夜。该反应用水猝灭，真空蒸发掉THF溶剂。残留物用二氯甲烷萃取。合并的有机层用水洗涤，用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用从己烷/二氯甲烷(1∶1)到二氯甲烷的梯度溶剂作为洗脱剂，用硅胶柱对粗产物进行纯化，制得黄色固体(384毫克，57％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.17(s，2H)，8.72(s，2H)，8.25(d，2H，J＝7.8Hz)，8.20(d，2H，J＝7.8Hz)，8.02(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝1.2Hz)，7.67-7.40(m，24H)，7.34(t，2H，J＝6.6Hz)。
TCTA-2CH 2 OH(16)。在室温下，向15(384毫克，0.48毫摩尔)在苯(10毫升)和乙醇(10毫升)的混合溶剂中的溶液中加入NaBH4(109毫克，2.88毫摩尔)。所得的悬浮液搅拌24小时，用旋转蒸发仪除去溶剂。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(9∶1)作为洗脱剂，通过硅胶柱纯化粗产物，制得白色固体(369毫克，96％)。1H NMR(CDCl3)δ8.18(d，6H，J＝7.5Hz)，7.63-7.45(m，24H)，7.34(t，4H，J＝6.9Hz)，4.92(s，4H)。
TCTA-BVB(17).在室温和氮气气氛下，向16(530毫克，0.69毫摩尔)的溶液加入氢化钠(53毫克，2.1毫摩尔)。搅拌2.5小时之后，加入4-乙烯基苄基氯(427毫克，2.8毫摩尔)，该混合物搅拌过夜。将悬浮液倾倒入水中，用二氯乙烷萃取。萃取物用Na2SO4干燥，然后浓缩。使用己烷/二氯甲烷(3∶2)作为洗脱剂，通过柱色谱对粗产物进行纯化，制得浅黄色固体TCTA-BVB(371毫克，52％)。1H NMR(CDCl3)δ8.21(d，J＝6.9Hz，6H)，7.64-7.33(m，36H)，6.77(q，2H，J＝10.8Hz，J＝6.9Hz)，5.80(d，2H，J＝17.7Hz)，5.29(d，2H，J＝10.5Hz)，4.80(s，4H)，4.65(s，4H)。C74H56N4O2的分析计算值：C，86.02；H，5.46；N，5.42。实测值：C，85.95；H，5.54；N，5.37。
实施例2
TPD和NPD衍生物的合成
在此实施例中，描述了TPD和NPD衍生物的合成。
N，N′-二-甲苯基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)和N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(α-NPD)包含联苯基二胺部分，由于具有高的载荷子迁移率而被广泛用作空穴传输材料。通过将乙烯基苄基或三氟乙烯基醚之类的可热交联部分与TPD或α-NPD核相连，本发明提供了可交联的基于TPD或α-NPD的化合物，其能够发生原位交联反应，并产生在旋涂过程中作为空穴传输层的耐溶剂性网络。
二羟基TPD4根据图8所示的合成历程制得；二羟基NPD8根据图9所示的合成历程制得；二羟基BNPD 12a和二羟基BTPD 12b根据图10所示的合成历程制得。根据图14，随后使用NaH作为碱，用4-乙烯基苄基氯使二羟基TPD 4，二羟基NPD 8，二羟基BNPD 12a和二羟基BTPD 12b醚化，以制得代表性的化合物1-TPD，1-NPD，2-TPD和2-NPD。
用来制备TPD的合成细节见图8。在连续的哈特威格-布齐沃德(Hartwig-Buchwald)Pd催化胺化反应中，首先使苯胺与4-溴代甲苯相连，制得化合物1，然后使得化合物1与4，4′-二溴代联苯基反应，以制得化合物2。用2当量的磷酰氯和DMF使得化合物2发生威尔斯米尔(Vilsmeier)甲酰化反应，制得产物3。用硼氢化钠将3还原，制得基于TPD的化合物4。
用来制备NPD的合成细节见图9。类似地，Pd催化1-萘基胺与4，4′-二溴代联苯基相连，制得化合物5a，然后使其与TBDMS保护的4-溴代苄基醇反应，制得7。使用1.0M的氟化四丁基铵(TBAF)的THF溶液使7中的TBDMS基团去甲硅烷化，从而形成基于NPD的化合物8。
用来制备BTPD和BNPD的合成细节见图10。在Pd催化下，基于NPD的化合物5a和基于TPD的化合物5b与1当量的保护的4-溴代苄基醇6发生C-N偶联，制得一侧反应的产物9a和9b。然后2当量的仲胺9与10偶联，制得11，所述11用TBAF去保护，制得相连的二聚体基于BNPD的化合物12a以及基于BTPD的化合物12b。
图9显示了代表性的基于TPD或α-NPD的衍生物的合成。可以使两单元的交联基团，乙烯基苄基与TPD或α-NPD核相连，提供可交联的分子TPD-BVB或NPD-BVB。认识到活性空穴传输量越高，则空穴传输量越好。为了使得空穴传输能力最优化，我们合成了具有较高空穴传输量的基于TPD或α-NPD的衍生物，例如基于BTPD和BNPD的衍生物。代表性的化合物BTPD-BVB和BNPD-BV都是由具有两个乙烯基苄基(VB或苯乙烯)交联基团的两个相连的二胺分子组成的。
化合物3的合成。用注射器向2(2.58克，5毫摩尔)和DMF(0.88毫升，11.4毫摩尔)的1，2-二氯乙烷(20毫升)溶液加入POCl3(1.1毫升，11.8毫摩尔)。该混合物在90℃搅拌13小时。冷却至室温之后，将该溶液倒入NaOAc溶液(1克，在50毫升中)，搅拌30分钟。该混合物用CH2Cl2和水萃取。除去有机溶剂之后，残留物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，3/1)，制得产物3(1.9克，66％)：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.40(s，6H)，7.09(d，J＝8.5Hz，2H)，7.14(d，J＝8.5Hz，2H)，7.22(d，J＝8.5Hz，2H)，7.25(d，J＝8.5Hz，2H)，7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.72(d，J＝8.5Hz，2H)，9.84(s，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ21.0，119.1，125.9，126.6，127.8，128.7，130.4，131.3，135.3，136.4，143.2，145.2，153.2，190.5；HRMS(ESI)(M++H，C40H32N2O2)：计算值：572.2464；实测值：572.2458.
化合物4的合成。向3(1.8克，3.15毫摩尔)的EtOH(100毫升)溶液中加入NaBH4(0.95克，25.2毫摩尔)。该混合物在氮气气氛下回流18小时。加水使得反应猝灭。除去EtOH之后，残留物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，1/1)，制得产物4(1.6克，88％)：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.36(s，6H)，4.64(s，4H)，7.06(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09-7.14(m，12H)，7.26(d，J＝8.5Hz，2H)，7.43(d，J＝9Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ20.8，64.9，123.4，123.5，124.9，127.1，128.2，129.9，132.9，134.3，134.5，144.3，146.6，147.3；HRMS(ESI)(M++H，C40H36N2O2)：计算值：576.2777；实测值：576.2783。
化合物1-TPD的合成。向4(0.8克，1.39毫摩尔)在无水DMF(10毫升)中的溶液加入NaH(0.1克，4.17毫摩尔)。该混合物在室温下搅拌1小时，然后冷却至0℃。用注射器将4-乙烯基苄基氯(0.47毫升，3.3毫摩尔)加入上述溶液中。该混合物在60℃加热24小时。加水使反应猝灭。有机溶剂用CH2Cl2和水萃取，以除去DMF。除去CH2Cl2之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，8/1)，制得固体1-TPD(0.6克，54％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.35(s，6H)，4.51(s，4H)，4.60(s，4H)，5.27(d，J＝10.8Hz，2H)，5.77(d，J＝17.4Hz，2H)，6.75(dd，J1＝10.8Hz，J2＝17.4Hz，2H)，7.0-7.2(m，16H)，7.2-7.3(m，3H)，7.3-7.5(m，13H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ20.8，71.8，71.9，113.8，123.5，123.6，125.0，126.2，127.2，128.0，129.0，130.0，132.0，132.9，134.4，136.6，137.0，138.0，145.0，146.8，147.4；HRMS(ESI)(M++H，C58H52N2O2)：计算值：808.4029；实测值：808.4036。
化合物7的合成。5a(2.5克，5.73毫摩尔)，6(3.8克，12.6毫摩尔)，Pd2(dba)3(0.19克，0.2毫摩尔)，1，1′-二(二苯基膦)-二茂铁(0.17克，0.3毫摩尔)和t-BuONa(1.8克，18.7毫摩尔)在甲苯(100毫升)中的溶液在110℃搅拌24小时。真空除去溶剂之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，9/1)，制得固体7(2.3克，45％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.16(s，12H)，0.98(s，18H)，4.74(s，4H)，7.08(d，J＝8Hz，4H)，7.10(d，J＝8.5Hz，4H)，7.23(d，J＝8.5Hz，4H)，7.39(d，J＝7.5Hz，4H)，7.42(d，J＝8.5Hz，4H)，7.49(d，J＝7.5Hz，2H)，7.52(d，J＝7.5Hz，2H)，7.82(d，J＝8Hz，2H)，7.93(d，J＝8.5Hz，2H)，8.01(d，J＝8.5Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ18.4，16.0，64.8，121.6，122.0，124.3，126.1，126.31，126.34，127.0，127.09，127.10，128.3，131.2，133.6，134.8，135.3，143.5，147.2，147.4；HRMS(ESI)(M++H，C58H64N2O2Si2)：计算值：876.4506；实测值：876.4514。
化合物8的合成。向7(2.4克，2.73毫摩尔)在THF(20毫升)中的溶液加入1M的TBAF的THF(6毫升，6毫摩尔)溶液。该反应混合物在室温下搅拌2小时。除去THF之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，1/1，然后变为3/1)，制得产物8(1.6克，90％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.61(s，4H)，7.09(d，J＝8.5Hz，8H)，7.23(d，J＝8.5Hz，4H)，7.34-7.44(m，8H)，7.46-7.55(m，4H)，7.81(d，J＝8.5Hz，2H)，7.93(d，J＝8.5Hz，2H)，7.99(d，J＝8.5Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ64.9，121.8，121.9，124.1，126.1，126.3，126.4，126.5，127.06，127.11，128.2，128.4，131.1，133.8，134.0，135.2，143.3，147.1，147.8；HRMS(ESI)(M++H，C46H36N2O2)：计算值：648.2777；实测值：648.2778。
化合物1-NPD的合成。向8(0.75克，1.16毫摩尔)在无水DMF(8毫升)中的溶液加入NaH(83.5毫克，3.48毫摩尔)。该混合物在室温下搅拌1小时，然后冷却至0℃。用注射器将4-乙烯基苄基氯(0.4毫升，2.78毫摩尔)加入上述溶液中。该混合物在60℃加热24小时。加水使反应猝灭。有机溶剂用CH2Cl2和水萃取，以除去DMF。除去CH2Cl2之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，6/1)，制得固体1-NPD(0.61克，60％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.53(s，4H)，4.63(s，4H)，5.31(d，J＝10Hz，2H)，5.82(d，J＝17.5Hz，2H)，6.79(dd，J1＝10Hz，J2＝17.5Hz，2H)，7.13(s，br，8H)，7.27(d，J＝6Hz，4H)，7.35-7.65(m，20H)，7.84(d，J＝6.5Hz，2H)，7.95(d，J＝6.5Hz，2H)，8.03(d，J＝7Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ71.8，113.7，121.7，121.9，124.2，126.1，126.2，126.3，126.4，126.5，127.0，127.2，127.9，128.3，129.0，131.1，131.3，133.8，135.2，136.5，136.9，137.9，143.3，147.1，147.8；HRMS(ESI)(M++H，C64H52N2O2)：计算值：880.4029；实测值：880.4035。
化合物9b的合成。5b(2.9克，7.95毫摩尔)，6(2.4克，7.95毫摩尔)，Pd2(dba)3(0.12克，0.13毫摩尔)，1，1′-二(二苯基膦)-二茂铁(0.14克，0.25毫摩尔)和t-BuONa(1克，10.4毫摩尔)在甲苯(100毫升)中的溶液在110℃搅拌24小时。真空除去溶剂之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，6/1)，制得固体9b(1.86克，40％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.22(s，6H)，1.06(s，9H)，2.41(s，6H)，4.80(s，2H)，7.05-7.25(m，14H)，7.31(d，J＝8Hz，2H)，7.51(d，J＝5.5Hz，2H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ-5.0，18.4，20.8，26.0，64.8，117.1，118.9，123.0，123.5，123.8，123.8，124.7，126.9，127.1，129.9，132.5，135.4，145.2，146.8；HRMS(ESI)(M++H，C39H44N2OSi)：计算值：584.3223；实测值：584.3229。
化合物11b的合成。在氮气气氛下，将Pd2(dba)3(45.8毫克，0.05毫摩尔)和三叔丁基膦(61毫克，0.3毫摩尔)溶解在无水甲苯(15毫升)中。在室温下搅拌10分钟之后，将9b(1.3克，2.2毫摩尔)，10(0.5克，1.1毫摩尔)和t-BuONa(0.25克，2.6毫摩尔)加入该溶液中。该溶液用N2脱气5分钟，然后在100℃加热16小时。冷却至室温之后，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，8/1)，制得固体11b(0.9克，60％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.17(s，12H)，1.01(s，18H)，2.38(s，12H)，4.57(s，4H)，4.76(s，4H)，7.08(d，J＝3.5Hz，4H)，7.10(d，J＝3.5Hz，4H)，7.11-7.18(m，24H)，7.26(d，J＝8Hz，4H)，7.30(d，J＝8.5Hz，4H)，7.46(d，J＝3.5Hz，4H)，7.47(d，J＝3.5Hz，4H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ-5.2，18.4，20.8，26.0，64.8，72.0，123.3，123.5，123.6，123.9，124.8，125.0，127.13，127.14，129.0，129.89，129.94，132.2，132.7，132.9，134.2，134.5，135.6，145.1，145.2，146.71，146.72，147.0，147.4；HRMS(ESI)(M++H，C93H99N3O2Si2)：计算值：1361.7225；实测值：1361.7228。
化合物12b的合成。向11b(0.85克，0.63毫摩尔)在THF(10毫升)中的溶液加入1M的TBAF的THF(1.4毫升，1.4毫摩尔)溶液。该反应混合物在室温下搅拌10小时。除去THF之后，残余物用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，1/1)，制得产物12b(0.6克，84％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：
2.37(s，12H)，4.57(s，4H)，4.66(s，4H)，7.06-7.11(m，8H)，7.11-7.19(m，24H)，7.28(d，J＝7Hz，4H)，7.30(d，J＝7.5Hz，4H)，7.46(d，J＝8Hz，8H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ20.8，25.6，65.0，71.4，123.5，123.5，123.55，123.60，125.0，127.15，127.17，128.2，129.0，129.9，130.0，132.1，132.88，132.93，134.3，134.5，134.7，144.97，144.99，146.7，146.8，147.4，147.5；HRMS(ESI)(M++H，C81H71N3O3)：计算值：1133.5495；实测值：1133.5483。
化合物2-TPD的合成。向12b(0.4克，0.35毫摩尔)在无水DMF(5毫升)中的溶液加入NaH(25.2毫克，1.05毫摩尔)。该混合物在室温下搅拌1小时，然后冷却至0℃。用注射器将4-乙烯基苄基氯(0.12毫升，0.84毫摩尔)加入上述溶液中。该混合物在60℃加热24小时。加水使反应猝灭。有机溶剂用CH2Cl2和水萃取，以除去DMF。除去CH2Cl2之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，5/1)，制得固体2-TPD(0.34克，71％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.37(s，12H)，4.57(s，4H)，4.53(s，4H)，4.57(s，4H)，4.62(s，4H)，5.29(d，J＝11Hz，2H)，5.80(d，J＝17.5Hz，4H)，6.77(dd，J1＝11Hz，J2＝17.5Hz，2H)，7.09(d，J＝8Hz，8H)，7.11-7.20(m，24H)，7.26(d，J＝8.5Hz，4H)，7.30(d，J＝7.5Hz，4H)，7.47(d，J＝7.5Hz，12H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ20.8，71.8，71.9，72.0，113.8，123.49，123.52，123.57，123.59，125.0，126.2，127.2，128.0，129.01，129.04，129.9，132.0，132.2，132.9，134.41，134.44，136.5，137.0，138.0，145.0，146.75，146.77，147.41，147.44；HRMS(ESI)(M++H，C99H87N3O3)：计算值：1365.6747；实测值：1365.6757。
化合物9a的合成。5a(2克，4.58毫摩尔)，6(1.38克，4.58毫摩尔)，Pd2(dba)3(68毫克，0.074毫摩尔)，1，1′-二(二苯基膦)-二茂铁(83毫克，0.15毫摩尔)和t-BuONa(0.6克，6.2毫摩尔)在甲苯(50毫升)中的溶液在110℃搅拌24小时。真空除去溶剂之后，残余物用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，6/1)，制得固体9a(1.35克，45％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.16(s，6H)，1.00(s，9H)，4.73(s，2H)，6.02(s，1H)，7.03-7.19(m，6H)，7.23(d，J＝8Hz，2H)，7.37-7.59(m，12H)，7.62(d，J＝5.5Hz，1H)，7.82(d，J＝8Hz，1H)，7.92(d，J＝8.5Hz，1H)，7.94(d，J＝8.5Hz，1H)，8.03(d，J＝8Hz，1H)，8.08(d，J＝8Hz，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ-5.1，18.4，26.0，64.8，115.9，117.7，121.7，121.8，122.0，124.4，125.7，126.0，126.1，126.3，126.4，127.0，127.1，127.4，127.7，128.4，128.5，131.3，133.0，133.9，134.7，134.8，135.3，138.7，143.6，147.3，147.3；HRMS(ESI)(M++H，C45H44N2OSi)：计算值：656.3233；实测值：656.3221。
化合物11a的合成。在氮气气氛下，将Pd2(dba)3(23毫克，0.025毫摩尔)和三叔丁基膦(30毫克，0.15毫摩尔)溶解在无水甲苯(10毫升)中。在室温下搅拌10分钟之后，将9a(0.6克，0.9毫摩尔)，10(0.2克，0.45毫摩尔)和t-BuONa(0.1克，1.04毫摩尔)加入该溶液中。该溶液用N2脱气5分钟，然后在100℃加热16小时。冷却至室温之后，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，6/1)，制得固体11a(0.4克，59％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.17(s，12H)，1.01(s，18H)，4.53(s，4H)，4.75(s，4H)，7.04-7.14(m，16H)，7.24(d，J＝8Hz，4H)，7.25(d，J＝8Hz，4H)，7.35-7.46(m，16H)，7.46-7.56(m，8H)，7.82(d，J＝8.5Hz，4H)，7.94(d，J＝6Hz，4H)，8.00(d，J＝8Hz，2H)，8.02(d，J＝8Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ-5.2，18.4，26.0，64.8，71.9，121.6，121.7，121.9，122.0，124.25，124.33，126.08，126.11，126.3，126.35，126.38，126.5，127.0，127.1，127.2，128.3，129.0，131.2，131.5，133.5，133.9，134.9，135.2，143.4，143.5，147.1，147.2，147.4，147.8；HRMS(ESI)(M++H，C104H98N4O3Si2)：计算值：1506.7177；实测值：1506.7167.b
化合物12a的合成。向11a(0.4克，0.27毫摩尔)在THF(10毫升)中的溶液加入1M的TBAF的THF(0.58毫升，0.58毫摩尔)溶液。该反应混合物在室温下搅拌3小时。除去THF之后，残余物用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，1/1)，制得产物12a(0.27克，80％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.50(s，4H)，4.64(s，4H)，7.03-7.18(m，16H)，7.22(d，J＝6.5Hz，4H)，7.24(d，J＝6.4Hz，4H)，7.35-7.45(m，16H)，7.45-7.6(m，8H)，7.80(d，J＝6.5Hz，2H)，7.81(d，J＝7Hz，2H)，7.91(d，J＝7Hz，2H)，7.92(d，J＝6.5Hz，2H)，7.95-8.2(m，4H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ65.0，71.9，121.7，121.8，121.9，122.0，124.16，124.21，126.10，126.13，126.3，126.38，126.41，126.47，126.51，127.05，127.08，127.14，127.15，128.2，128.35，128.38，129.0，131.12，131.13，131.5，133.7，133.95，133.98，135.22，135.24，143.28，143.30，147.1，147.2，147.8，147.9；HRMS(ESI)(M++H，C92H70N4O3)：计算值：1278.5448；实测值：1278.5461。
化合物2-NPD的合成。向12a(0.22克，0.17毫摩尔)在无水DMF(8毫升)中的溶液加入NaH(12.5毫克，0.52毫摩尔)。该混合物在室温下搅拌1小时，然后冷却至0℃。用注射器将4-乙烯基苄基氯(0.07毫升，0.52毫摩尔)加入上述溶液中。该混合物在60℃加热24小时。加水使反应猝灭。有机溶剂用CH2Cl2和水萃取，以除去DMF。除去CH2Cl2之后，残余物直接用硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯，v/v，1/4)，制得固体2-NPD(0.1克，39％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.50(s，4H)，4.51(s，4H)，4.60(s，4H)，5.28(d，J＝11Hz，2H)，5.79(d，J＝17.5Hz，2H)，6.76(d，J1＝11Hz，J2＝17.5Hz，2H)，7.03-7.14(m，16H)，7.23(d，J＝8Hz，4H)，7.24(d，J＝8Hz，4H)，7.35-7.46(m，24H)，7.46-7.56(m，8H)，7.805(d，J＝8Hz，2H)，7.813(d，J＝8Hz，2H)，7.91(d，J＝8Hz，2H)，7.92(d，J＝8Hz，2H)，7.97(d，J＝8Hz，2H)，7.98(d，J＝8Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ71.81，71.84，71.9，113.7，121.71，121.7，121.89，121.94，124.2，126.2，126.3，126.4，126.5，127.1，127.2，128.0，128.4，129.01，129.03，130.0，131.2，131.3，131.5，133.8，133.9，135.3，136.5，136.9，138.0，143.4，147.2，147.2，147.8，147.9；HRMS(ESI)(M++H，C110H86N4O3)：计算值：1510.6700；实测值：1510.6734。
实施例3
具有空穴传输双层的代表性的PLED器件
在此实施例中，构建了具有空穴传输双层的代表性的PLED器件。在此空穴传输双层中，第一层包含交联的聚苯乙烯-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-三氟乙烯基醚(PS-TPD-TFV)，第二层包含交联的TCTA-TTFV或交联的Bu-TCTA-TTFV。
PLED在预先清洁过并用O2等离子体处理过的ITO覆盖的玻璃基材上制备。等离子体处理之后，将基材移入手套箱中，在手套箱中、氩气保护下进行所有随后的成膜过程。对于具有双层HTL的LED，通过将PS-TPD-TFV溶液旋涂在ITO上，然后在加热套上235℃热交联40分钟而形成第一HTL。这样可以形成具有优良耐溶剂性的牢固而均匀的膜，我们将该交联的空穴传输网络称为PS-TPD-PFCB。在该层的顶面上，用TCTA-TTFV或Bu-TCTA-TTFV进行旋涂，然后在225℃使其热交联40分钟，或者用TCTA-BVB溶液进行旋涂，然后在180℃热交联30分钟，从而形成第二HTL。然后将40纳米厚的EML旋涂在HTL顶层上。在低于1×10-6托的真空条件下，升华形成厚25纳米的TPBI层。然后蒸发形成厚1纳米的氟化铯(CsF)和200纳米的Al作为阴极。
在没有包封的情况下，在空气中、室温下进行性能测试。在惠普(Hewlett-Packard)4155B半导体参数分析仪上测量电流-电压(J-V)特征。通过分光计(因斯塔派克(Instapec)IV，奥瑞尔公司(Oriel Co.))记录PL和EL光谱。使用校准的Si-光电二极管和Newport 2835-C多功能光学计(opticalmeter)测量EL发射的光能。光度单位(cd/m2)使用正向输出能量和器件的EL光谱进行计算，计算时假定发光为朗伯空间分布(Lambertian spacedistribution)。
实施例4
具有整合的空穴注入和空穴传输双层的代表性器件
在此实施例中，通过在预先干燥的PEDOT:PSS层顶上旋涂TCTA-VB并使其交联，从而构建具有整合的空穴注入和空穴传输层的PLED器件。所述PEDOT:LPSS层是空穴注入层。交联的TCTA-VB分子形成空穴传输层。
器件制造。通过将TCTA-BVB的1，2-二氯乙烷溶液旋涂在预先干燥的(在125℃干燥10分钟)PEDOT:PSS层上，形成HTL层。在180℃充分交联30分钟之后，将厚度约为30纳米的电致发光(EL)层旋涂在HIL/HTL双层顶上。在低于1×10-6托的真空条件下，升华形成1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI，约25nm)形成的ETL。然后蒸发形成厚1纳米的氟化铯和200纳米的Al作为阴极。
性能测量。器件测试在空气中室温下进行。用具有CCD检测器的奥瑞尔因斯塔派克(Oriel Instaspec)IV分光光度计记录EL光谱。在惠普(Hewlett-Packard)4155B半导体参数分析仪上测量电流-电压(I-V)特征。使用校准的Si-光电二极管和Newport 2835-C多功能光学计(optical meter)测量ITO侧法线方向上的EL发射的光能。使用器件正向输出能量和器件的EL光谱计算正向亮度和效率的关系，计算时假定发光为朗伯空间分布(Lambertian space distribution)。[35]
然后正向发射LE和PE用通过PR-650光谱色度计(光学研究公司(PhotoResearch Co.))直接测得的亮度-电流密度关系再校准。同时用PR-650测量CIE坐标。
AFM和XPS表征。为了进行可靠的比较，将一片ITO上的PEDOT:PSS切成四块，然后通过旋涂和热退火分别在其上形成不同厚度的TCTA-VB层。使用纳米尺度(Nanoscope)III AFM(数字仪器公司(Digital Instruments))在空气中进行叩击式测量。使用具有Al K-α源的X探针(表面科学仪器公司(Surface Sciences Instruments))，在压力约为5×10-9托的真空室内，在标准分析角度(35°)下进行XPS测量。
Claims (45)
1.一种化合物，其包含：
(a)包括三芳基胺部分的共轭π-电子体系；以及
(b)两个或更多个可交联的部分；
其中，所述化合物在阳极氧化过程中能被可逆地氧化，形成稳定的阳离子基团。
2.如权利要求1所述的化合物，该化合物的固态电离电势高于约4.7eV。
3.如权利要求1所述的化合物，该化合物的固态电离电势高于约5.0eV。
4.如权利要求1所述的化合物，该化合物的固态电离电势高于约5.2eV。
5.如权利要求1所述的化合物，该化合物的固态电离电势高于约5.5eV。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述三芳基胺部分选自：三(4-咔唑)三苯基胺，N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺，三-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺或二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述可交联的部分选自三氟乙烯基醚或乙烯基苄基醚。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包含两种或更多种三芳基胺部分。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述可交联的部分通过醚键或酯键与所述三芳基胺部分共价连接。
10.如权利要求1所述的化合物，该化合物选自：
(a)三(4-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)，
(b)三(4-(3-正丁基-咔唑))三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)，
(c)三(4-咔唑)三苯基胺-二(乙烯基苄基醚)，
(d)N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)，
(e)二-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)，
(f)N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)，或
(g)二-N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺-二(乙烯基苄基醚)。
11.一种具有以下结构式的化合物：
其中，R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；
R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；
R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；并且所述化合物包含两个或更多个L部分。
12.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，Ar1，Ar2和Ar3是4-咔唑苯基部分。
13.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，L1，L2和L3选自：
(a)取代的或未取代的烷基；
(b)取代的或未取代的芳基；或
(c)取代的或未取代的杂芳基。
14.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，L选自苄基乙烯基醚或三氟乙烯基醚。
15.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4选自取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的萘基，以及取代的或未取代的4-咔唑苯基。
16.一种具有以下结构式的化合物：
其中，R1a是Ar1a或Ar1a-(L1a)n-L；
R1b是Ar1b或Ar1b-(L1b)n-L；
R2a是Ar2a或Ar2ba-(L2a)o-L；
R1b是Ar1b或Ar1b-(L1b)n-L；
R3a是Ar3a或Ar3a-(L3a)p-L；
R1b是Ar1b或Ar1b-(L1b)n-L；
Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1a，L1b，L2a，L2b，L3a和L3b分别是将L与Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；并且所述化合物包含两个或更多个L基团。
17.如权利要求16所述的化合物，其特征在于，Ar1a，Ar1b，Ar2a，Ar2b，Ar3a和Ar3b选自取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的萘基，以及取代的或未取代的4-咔唑苯基。
18.一种具有以下结构式的化合物：
其中，R1是Ar1或Ar1-(L1)n-L；
R2是Ar2或Ar2-(L2)o-L；
R3是Ar3或Ar3-(L3)p-L；
Ar1，Ar2和Ar3独立地选自未取代的和取代的芳基；
L1，L2和L3分别是将L与Ar1，Ar2和Ar3共价连接的连接部分；
m，n，o和p独立地选自0或1；
L是可交联的部分；并且所述化合物包含两个或更多个L基团。
19.如权利要求18所述的化合物，其特征在于，Ar1，Ar2和Ar3独立地选自取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的萘基，以及取代的或未取代的4-咔唑苯基。
20.一种空穴传输层，其包含源自权利要求11所述的可交联的化合物的交联的空穴传输材料。
21.一种空穴传输层，其包含源自权利要求16所述的可交联的化合物的交联的空穴传输材料。
22.一种空穴传输层，其包含源自权利要求18所述的可交联的化合物的空穴传输材料。
23.一种空穴传输双层结构，其包括：
(a)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(b)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
其中，所述第一固态电离电势低于第二固态电离电势。
24.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第二固态电离电势和第一固态电离电势之间的差值约为0.2-0.4eV。
25.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第一层的固态电离电势约为5.3eV。
26.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第二层的固态电离电势约为5.7eV。
27.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第一层包含N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺部分或N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺部分。
28.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第二层包含三(4-咔唑)三苯基胺部分。
29.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第一层包含交联的聚苯乙烯-N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-甲基苯基)-(1，1′)-联苯基-4，4′-二胺-三氟乙烯基醚。
30.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第二层包含交联的三(4-咔唑)三苯基胺-三(三氟乙烯基醚)。
31.如权利要求23所述的结构，其特征在于，所述第二层包含源自权利要求1、11、16或18中任一项的化合物的交联的材料。
32.一种整合的空穴注入和空穴传输层，其包括：
(a)空穴注入层，和
(b)空穴传输层，其中，所述空穴传输层包含交联的空穴传输材料，所述交联的空穴传输材料通过在所述空穴注入层的表面上交联而形成。
33.如权利要求32所述的层，其特征在于，所述空穴传输层包含全氟化环丁烷部分。
34.如权利要求32所述的层，其特征在于，所述交联的空穴传输材料源自权利要求1、11、16或18中任一项所述的化合物。
35.一种器件，该器件包括：
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发射层；
(d)介于所述阳极和发射层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包含源自权利要求1、11、16或18中任一项所述的可交联的化合物的交联的空穴传输材料。
36.如权利要求35所述的器件，其还包括空穴注入层。
37.如权利要求35所述的器件，其还包括电子注入层。
38.如权利要求35所述的器件，其还包括电子传输层。
39.一种器件，该器件包括：
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发射层；
(d)介于所述阳极和发射层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括双层结构，该双层结构包括：
(i)第一层，其包含交联的空穴传输材料，具有第一固态电离电势；
(ii)第二层，其包含交联的空穴传输材料，具有第二固态电离电势；
其中，所述第一固态电离电势低于第二固态电离电势。
40.如权利要求39所述的器件，其还包括空穴注入层。
41.如权利要求39所述的器件，其还包括电子注入层。
42.如权利要求39所述的器件，其还包括电子传输层。
43.一种器件，该器件包括：
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)介于所述阳极和阴极之间的发射层；
(d)介于所述阳极和发射层之间的整合的空穴注入和空穴传输层，其中，所述整合的空穴注入和空穴传输层包括空穴注入层和空穴传输层，所述空穴传输层包含源自权利要求1、11、16或18中任一项所述的可交联的化合物的交联的空穴传输材料。
44.如权利要求43所述的器件，其还包括电子注入层。
45.如权利要求43所述的器件，其还包括电子传输层。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79906406P | 2006-05-09 | 2006-05-09 | |
| US60/799,064 | 2006-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101616957A true CN101616957A (zh) | 2009-12-30 |
Family
ID=38662920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200780025937A Pending CN101616957A (zh) | 2006-05-09 | 2007-05-09 | 用于有机发光器件的可交联的空穴传输材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8343636B2 (zh) |
| EP (1) | EP2024419A2 (zh) |
| JP (1) | JP2009536656A (zh) |
| CN (1) | CN101616957A (zh) |
| WO (1) | WO2007133633A2 (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102960064A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-03-06 | 通用显示公司 | 含添加剂化合物的交联电荷传输层 |
| CN103012173A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-03 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种可交联化合物及其制备方法和由其制成的发光器件 |
| CN103238228A (zh) * | 2010-12-06 | 2013-08-07 | 剑桥显示技术有限公司 | 空穴注入层 |
| CN103956436A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 江西冠能光电材料有限公司 | 一种有机半导体空穴传输材料 |
| CN106575718A (zh) * | 2014-08-21 | 2017-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合电荷转移层和含有其的有机电子装置 |
| CN107452884A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-12-08 | 华南师范大学 | 全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法 |
| CN108137496A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-06-08 | 洛马克斯有限公司 | 可交联的电荷传输材料 |
| CN109287136A (zh) * | 2016-04-28 | 2019-01-29 | 日立化成株式会社 | 电荷传输性材料及其利用 |
| CN111725408A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点发光二极管及其制备方法和复合材料 |
| US11398604B2 (en) | 2016-11-07 | 2022-07-26 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Organic electronic material, organic layer, organic electronic element, organic electroluminescent element, display element, illumination device, and display device |
| US11508909B2 (en) | 2017-03-02 | 2022-11-22 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Organic electronic material and use of same |
| CN115557881A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-03 | 南京理工大学 | 一种有机小分子空穴传输材料、合成方法及其应用 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5555972B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2014-07-23 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP5616582B2 (ja) | 2006-06-22 | 2014-10-29 | 出光興産株式会社 | 複素環含有アリールアミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US7724796B2 (en) * | 2006-08-29 | 2010-05-25 | The Trustees Of Princeton University | Organic laser |
| JP5125480B2 (ja) * | 2007-01-15 | 2013-01-23 | 三菱化学株式会社 | 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子 |
| JP5540600B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2014-07-02 | 三菱化学株式会社 | 電子デバイス、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置および有機ｅｌ照明 |
| ATE517088T1 (de) * | 2008-09-19 | 2011-08-15 | Semiconductor Energy Lab | Carbazolderivat und herstellungsverfahren dafür |
| WO2010051259A1 (en) | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Plextronics, Inc. | Polyarylamine ketones |
| EP2356168B1 (en) | 2008-11-18 | 2015-05-27 | Solvay USA Inc. | Aminobenzene compositions and related devices and methods |
| DE102008054435A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Universität Zu Köln | Organische Leuchtdiode mit optischem Resonator nebst Herstellungsverfahren |
| JP5492424B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2014-05-14 | ケミプロ化成株式会社 | 有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイス |
| WO2010114544A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Hcf Partners, L.P. | Compositions comprising qd sol-gel composites and methods for producing and using the same |
| DE102009022117A1 (de) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für eine Lochtransportschicht mit p-Dotierung |
| JP2011009205A (ja) | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子、発光装置及びその作製方法 |
| CN105742515A (zh) | 2009-05-29 | 2016-07-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件、发光装置、照明装置以及电子设备 |
| JP2011139044A (ja) | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置 |
| KR101097342B1 (ko) * | 2010-03-09 | 2011-12-23 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 양자점 유기 전계 발광 소자 및 그 형성방법 |
| JP2012182443A (ja) * | 2011-02-11 | 2012-09-20 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子及び発光装置 |
| JP5866902B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2016-02-24 | 国立大学法人山形大学 | カルバゾール誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| EP2610936A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Solvay Sa | Crosslinkable compositions comprising addition polymerizable monomers |
| US20140322706A1 (en) | 2012-10-24 | 2014-10-30 | Jon Faiz Kayyem | Integrated multipelx target analysis |
| EP2965817B1 (en) | 2012-10-24 | 2017-09-27 | Genmark Diagnostics Inc. | Integrated multiplex target analysis |
| AU2014235532B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-08-09 | Genmark Diagnostics, Inc. | Systems, methods, and apparatus for manipulating deformable fluid vessels |
| US9498778B2 (en) | 2014-11-11 | 2016-11-22 | Genmark Diagnostics, Inc. | Instrument for processing cartridge for performing assays in a closed sample preparation and reaction system |
| USD881409S1 (en) | 2013-10-24 | 2020-04-14 | Genmark Diagnostics, Inc. | Biochip cartridge |
| US20170044308A1 (en) * | 2014-02-14 | 2017-02-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polymer or oligomer, hole transport material composition, and organic electronic element using same |
| WO2016026123A1 (en) | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising oxygen substituted benzocyclobutenes and dienophiles, and electronic devices containing same |
| CN105633295A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 上海和辉光电有限公司 | 有机发光二极管荧光器件结构及其制作方法 |
| US10005080B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-06-26 | Genmark Diagnostics, Inc. | Instrument and cartridge for performing assays in a closed sample preparation and reaction system employing electrowetting fluid manipulation |
| US9598722B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-03-21 | Genmark Diagnostics, Inc. | Cartridge for performing assays in a closed sample preparation and reaction system |
| JP2017054939A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 株式会社東芝 | 有機光電変換素子、及び固体撮像素子 |
| WO2018000179A1 (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Process for making an organic charge transporting film |
| KR102498182B1 (ko) | 2017-11-17 | 2023-02-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기 화합물, 이를 포함하는 발광다이오드 및 발광장치 |
| US10615358B1 (en) | 2018-10-17 | 2020-04-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light-emitting device with high carrier mobility QD layer |
| CN111978515B (zh) * | 2019-05-21 | 2022-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含苄醇基团的空穴传输高分子及其应用 |
| CN113224245A (zh) * | 2020-06-15 | 2021-08-06 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 量子点发光二极管器件及其制备方法和显示面板 |
| KR102537611B1 (ko) * | 2022-07-11 | 2023-05-26 | 한양대학교 산학협력단 | 전하 수송 복합체 및 이를 포함하는 전하 수송층의 고해상도 패터닝 방법, 이를 포함하는 전하 수송층 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3157589B2 (ja) * | 1992-03-25 | 2001-04-16 | 凸版印刷株式会社 | テトラアリールジアミン化合物 |
| JP3643433B2 (ja) * | 1996-03-25 | 2005-04-27 | ケミプロ化成株式会社 | トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ｅｌ素子 |
| US5834100A (en) * | 1996-06-25 | 1998-11-10 | Northwestern University | Organic light-emitting dioddes and methods for assembly and emission control |
| TW546301B (en) * | 1997-02-28 | 2003-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Silicon-containing compound and organic electroluminescence device using the same |
| JP2000012882A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反応性芳香族アミンをホール輸送層に含む光起電力素子およびその製造方法 |
| DE60330313D1 (de) * | 2002-03-09 | 2010-01-14 | Cdt Oxford Ltd | Polymerisierbare zusammensetzungen sowie sie enthaltende organische lichtemittierende vorrichtungen |
| EP1702342A4 (en) * | 2003-12-10 | 2007-02-14 | Univ Northwestern | HOLE TRANSPORT COATING COMPOSITIONS AND THESE DIODE COMPONENTS |
| KR100738219B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2007-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 중간층 형성 물질 및 이를 이용한유기 전계 발광 소자 |
| JP4311335B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2009-08-12 | セイコーエプソン株式会社 | 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器 |
-
2007
- 2007-05-09 JP JP2009509856A patent/JP2009536656A/ja active Pending
- 2007-05-09 WO PCT/US2007/011301 patent/WO2007133633A2/en active Application Filing
- 2007-05-09 CN CN200780025937A patent/CN101616957A/zh active Pending
- 2007-05-09 EP EP07794731A patent/EP2024419A2/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-11-07 US US12/267,309 patent/US8343636B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102960064A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-03-06 | 通用显示公司 | 含添加剂化合物的交联电荷传输层 |
| CN102960064B (zh) * | 2010-08-31 | 2016-05-25 | 通用显示公司 | 含添加剂化合物的交联电荷传输层 |
| CN103238228A (zh) * | 2010-12-06 | 2013-08-07 | 剑桥显示技术有限公司 | 空穴注入层 |
| CN103012173A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-03 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种可交联化合物及其制备方法和由其制成的发光器件 |
| CN103956436A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 江西冠能光电材料有限公司 | 一种有机半导体空穴传输材料 |
| CN106575718A (zh) * | 2014-08-21 | 2017-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合电荷转移层和含有其的有机电子装置 |
| CN108137496B (zh) * | 2015-10-16 | 2021-03-30 | 洛马克斯有限公司 | 可交联的电荷传输材料 |
| CN108137496A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-06-08 | 洛马克斯有限公司 | 可交联的电荷传输材料 |
| CN109287136A (zh) * | 2016-04-28 | 2019-01-29 | 日立化成株式会社 | 电荷传输性材料及其利用 |
| TWI732853B (zh) * | 2016-04-28 | 2021-07-11 | 日商昭和電工材料股份有限公司 | 電荷傳輸性材料及其利用 |
| US11398604B2 (en) | 2016-11-07 | 2022-07-26 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Organic electronic material, organic layer, organic electronic element, organic electroluminescent element, display element, illumination device, and display device |
| US11508909B2 (en) | 2017-03-02 | 2022-11-22 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Organic electronic material and use of same |
| CN107452884B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-08-09 | 华南师范大学 | 全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法 |
| CN107452884A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-12-08 | 华南师范大学 | 全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法 |
| CN111725408A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点发光二极管及其制备方法和复合材料 |
| CN115557881A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-03 | 南京理工大学 | 一种有机小分子空穴传输材料、合成方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8343636B2 (en) | 2013-01-01 |
| EP2024419A2 (en) | 2009-02-18 |
| JP2009536656A (ja) | 2009-10-15 |
| WO2007133633A2 (en) | 2007-11-22 |
| WO2007133633A3 (en) | 2008-01-17 |
| US20090278445A1 (en) | 2009-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101616957A (zh) | 用于有机发光器件的可交联的空穴传输材料 | |
| Justin Thomas et al. | New star-shaped luminescent triarylamines: Synthesis, thermal, photophysical, and electroluminescent characteristics | |
| KR101661244B1 (ko) | 반도체 소자 | |
| CN103429599B (zh) | 多环芳香族化合物 | |
| An et al. | Conjugated Asymmetric Donor‐Substituted 1, 3, 5‐Triazines: New Host Materials for Blue Phosphorescent Organic Light‐Emitting Diodes | |
| CN109863133A (zh) | 基于芴的化合物、使用其的有机发光器件及其制备方法 | |
| Tagare et al. | Synthesis, photophysical, theoretical and electroluminescence study of triphenylamine-imidazole based blue fluorophores for solution-processed organic light emitting diodes | |
| CN105431424B (zh) | 化合物、有机电致发光元件用材料、油墨组合物、有机电致发光元件、电子机器及制造方法 | |
| Chen et al. | Tailoring the molecular properties with isomerism effect of AIEgens | |
| CN1978441A (zh) | 基于苯基咔唑的化合物以及使用所述化合物的有机电致发光器件 | |
| Yu et al. | Highly efficient deep-blue light-emitting material based on V-Shaped donor-acceptor triphenylamine-phenanthro [9, 10-d] imidazole molecule | |
| Tagare et al. | Triphenylamine-imidazole-based luminophores for deep-blue organic light-emitting diodes: experimental and theoretical investigations | |
| CN104470937A (zh) | 含有碳烯配体的双核金属配合物及其在oled中的用途 | |
| CN106574179A (zh) | 有机光电装置和显示装置 | |
| TWI829976B (zh) | 雜環化合物、包括其的有機發光元件、用於有機發光元件有機層的組成物以及製造有機發光元件的方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of a bipolar light-emitting copolymer consisting of tetraphenyldiaminobiphenyl and bis-quinoline units | |
| Huang et al. | Benzo [a] aceanthrylene derivatives for red-emitting electroluminescent materials | |
| CN107750404A (zh) | 在第一和第二电子传输层中包含不同基质化合物的有机发光二极管 | |
| Konidena et al. | Recent Advances in the Design of Multi‐Substituted Carbazoles for Optoelectronics: Synthesis and Structure‐Property Outlook | |
| CN110467606A (zh) | 一种以氧杂蒽酮为核心的杂环化合物、制备方法及其应用 | |
| Cao et al. | Alkyl effects on the optoelectronic properties of bicarbazole/cyanobenzene hybrid host materials: Double delayed fluorescent host/dopant systems in solution-processed OLEDs | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of triphenylamine modified azobenzene dyes | |
| Shi et al. | Efficient and color-purity blue electroluminescence by manipulating the coupling forms of D‒A hybrids with phenothiazine as the strong donor | |
| CN109791992B (zh) | 高聚物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件以及用于聚合的单体 | |
| CN104447505B (zh) | 一种稳定的有机发光二极管 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091230 |