CN102960064B

CN102960064B - 含添加剂化合物的交联电荷传输层

Info

Publication number: CN102960064B
Application number: CN201180032198.6A
Authority: CN
Inventors: M·因巴斯卡雷恩; K-O·仲; 夏传军; S·哈里克里什纳默罕
Original assignee: Universal Display Corp
Current assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: TW201224053A; CN102960064A; JP6018063B2; JP2013536984A; KR20140001737A; US20120049168A1; KR101756498B1; WO2012030442A1; DE112011102874T5; DE112011102874B4

Abstract

包括一种改进型电荷传层的有机电子器件。该电荷传输层包括一种共价交联的主体基质。该共价交联的主体基质包括一种电荷传输化合物作为彼此交联的分子亚单位。该电荷传输层进一步包括一个第二电荷传输化合物作为添加剂，该第二电荷传输化合物可以是一种小分子、或一种聚合物、或者两者的一种混合物。该电荷传输层可以是一个空穴传输层。用于该添加剂的电荷传输化合物可以是一种芳基胺化合物，诸如NPD。

Description

含添加剂化合物的交联电荷传输层

交叉引用

本申请要求于2010年8月31日提交的美国申请序列号12/872,342的优先权，并且本申请是其部分继续申请，将其通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种有机发光器件（OLED），并且更确切地说涉及在此类器件中使用的有机层。

背景

使用了有机材料的光电器件由于许多原因正日益变得令人希望。用来制造此类器件的材料中的许多是相对廉价的，所以有机光电器件因为成本优势具有超越无机器件的潜能。此外，有机材料固有的特性，如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定的应用，如在一种柔性基底上进行制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件（OLED）、有机光电晶体管、有机光电池、以及有机光电探测器。对于OLED，这些有机材料可以具有超越常规材料的性能优点。例如，一个有机发射层发射光的波长可以普遍地用适当的掺杂剂容易地进行调节。

如在此使用的，术语“有机的”包括聚合物材料连同小分子有机材料，它们可以用来制造有机光电器件。“小分子”是指非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可以实际上是相当大的。小分子在一些情况下可以包括重复单元。例如，使用一个长链烷基作为取代基并不将分子从该“小分子”类别中除去。小分子还可以被掺入聚合物中，例如作为一个聚合物主链上的侧基或者作为该主链的一部分。小分子还可以充当一种树枝状化合物的核心部分，该树枝状化合物由一系列构建在该核心部分上的化学的壳组成。一种树枝状化合物的核心部分可以是一种荧光的或磷光的小分子发射体。一种树枝状化合物可以是一种“小分子”，并且认为目前在OLED领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。概括地说，一种小分子具有一种单一分子量的严格定义的化学式，然而一种聚合物具有一种化学式以及一个可以从分子至分子变化的分子量。如在此使用的，“有机的”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。

OLED使用了在跨过器件施加电压时会发射光的薄的有机膜。OLED正变成一种日益引起兴趣的技术，用于多种领域如平板显示器、照明、以及逆光照明中。在美国专利号5,844,363、6,303,238、和5,707,745中描述了几种OLED材料和构型，将它们通过引用以其整体结合在此。

OLED器件一般（但并非总是）旨在通过至少一个电极来发射光，并且在一种有机光电器件中一个或多个透明电极可能是有用的。例如，一种透明电极材料，如铟锡氧化物（ITO）可以用作该底电极。还可以使用在美国专利号5,703,436和5,707,745中描述的一种透明的上电极，将它们通过引用以其整体结合在此。对于旨在仅仅通过底电极来发射光的一种器件，上电极并不需要是透明的、并且可以包括一个具有高导电性的厚的并且反射型的金属层。类似地，对于旨在仅仅通过上电极来发射光的一种器件，底电极可以是不透明的和/或反射性的。在一个电极不需要是透明时，使用一个更厚的层可以提供更好的导电性，并且使用一个反射电极可以通过将光反射回该透明电极增大通过其他电极所发射的光的量。也可以制造完全透明的电极，这里两个电极都是透明的。也可以制造侧发射的OLED，并且在此类器件中一个或者两个电极可以是不透明的或反射性的。

如在此使用的，“上部”是指离开基底最远的，而“底部”是指距该基底最近的。例如，对于具有两个电极的一种器件，底电极是距离基底最近的电极、并且一般是所制造的第一个电极。该底电极具有两个表面，一个距离基底最近的底表面、以及一个距该基底较远的顶表面。在将一个第一层描述为“布置在”一个第二层上时，该第一层是更远离该基底布置的。在该第一和第二层之间可以存在其他多个层，除非已指明该第一层是与该第二层“物理接触的”。例如，可以将一个阴极描述为“布置”在阳极上，即使在其中存在不同的有机层。

如在此使用的，“溶液可处理的”是指能够在一种液体介质中被溶解、分散、或传输和/或从一种液体介质中被沉淀，或者是呈溶液或者呈悬浮液的形式。

如在此使用的，并且如本领域的普通技术人员将普遍理解的，一个第一“最高已占分子轨道”（HOMO）或“最低未占分子轨道”（LUMO）能级是“大于”或“高于”一个第二HOMO或LUMO能级的，如果该第一能级距真空能级更近的话。因为，电离电势（IP）被测量为相对于真空级的负能量，则更高的HOMO能级对应于具有更小绝对值的IP（较小负值的IP）。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小绝对值的电子亲和力（EA）（较小负值的EA）。在一个常规的能级图上，其中真空级在顶部，一种材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。一种“更高的”HOMO或LUMO能级比一个“更低的”HOMO或LUMO能级更接近于这样一个图的顶部而出现。

概述

本发明提供了一种用于有机电子器件的改进型电荷传输层。在一个实施方案中，本发明提供了一种包括以下项的有机电子器件：一个第一电极；一个第二电极；以及一个在该第一电极与第二电极之间的电荷传输层，该电荷传输层包括：(a)一个共价交联的主体基质，该主体基质包括一个第一有机电荷传输化合物作为该交联的主体基质的分子亚单位；以及(b)一种第二有机电荷传输化合物，该第二有机电荷传输化合物是一种传输与该交联主体基质相同类型的电荷的聚合物化合物。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种包括以下项的有机电子器件：一个第一电极；一个第二电极；以及一个在该第一电极与第二电极之间的空穴传输层，该空穴传输层包括：(a)一个共价交联的主体基质，该主体基质包括一个第一有机空穴传输化合物作为该交联的主体基质的分子亚单位；以及(b)一种第二有机空穴传输化合物，该第二空穴传输化合物传输了与该交联主体基质相同类型的电荷。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种制造有机电子器件的方法，该方法包括：提供一个沉积在一个基底上的第一电极；将一种溶液沉积在该第一电极上，该溶液包括：(a)一种具有一个或多个可交联的反应性基团的第一有机电荷传输化合物，以及(b)一种第二有机电荷传输化合物，该第二有机电荷传输化合物传输了与该第一电荷传输化合物相同类型的电荷；通过交联该第一电荷传输化合物形成一个第一有机电极；在该第一有机层上形成一个第二有机层；并且在该第二有机层上形成一个第二电极层。

在一些情况下，该第二电荷传输化合物是一种聚合物化合物。在一些情况下，该第二电荷传输化合物是一种小分子化合物。在一些情况下，该第一电荷传输化合物以及该第二电荷传输化合物都是空穴传输化合物。在一些情况下，该有机电子器件是一种有机发光器件并且该第二有机层是一个发射层。在对于有机发光器件的一些情况下，该发射层包括一种磷光发射的掺杂剂。在一些情况下，该发射层包括一种发荧光的的化合物。在一些情况下，该第二有机层是直接在该第一有机层上形成的，并且形成该第二有机层的步骤是通过溶液沉积来进行的。

在一些情况下，该第一电荷传输化合物是一种芳基胺化合物。在某些情况下，该溶液中第二电荷传输化合物的量值相对于该第一电荷传输化合物是5wt%-30wt%。在一些情况下，该第一有机层是一个空穴传输层，并且该方法包括：在该第一电极上形成一个交联的空穴注入层，该空穴注入层包括一个交联的有机金属的铱络合物，其中该空穴传输层的溶液是直接沉积在该交联的空穴注入层上的。在一些情况下，该交联的空穴注入层是通过在该第一电极上沉积一种含有机金属的铱络合物（该络合物具有一个或多个可交联的反应性基团）的溶液，并且交联该有机金属铱络合物来形成该交联的空穴注入层而形成的。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种包括以下项的液体组合物：一种溶剂；具有一个或多个可交联的反应性基团的一种第一有机电荷传输化合物；以及传输与该第一电荷传输化合物相同类型的电荷的一个第二有机电荷传输化合物。本发明的液体组合物可以用于制造有机电子器件中的溶液沉积层。

在一些情况下，该第二电荷传输化合物是一种聚合物化合物。在一些情况下，其中该聚合物化合物包括多个三芳基胺部分。在一些情况下，该聚合物化合物包括多个咔唑部分。在某些情况下，该聚合物化合物是聚(N-乙烯咔唑)。

在一些情况下，该第二电荷传输化合物是一种小分子化合物。在一些情况下，该第一电荷传输化合物以及该第二电荷传输化合物都是空穴传输化合物。在一些情况下，该第一电荷传输化合物是一种芳基胺化合物。在某些情况下，该第二电荷传输化合物的量值相对于该第一电荷传输化合物是5wt%-30wt%。在一些情况下，该第二空穴传输化合物包括多个三芳基胺部分。

附图简要说明

图1示出了一种有机发光器件，具有单独的电子传输、空穴传输、以及发射层、连同其他的多个层。

图2示出了一种倒置的有机发光器件，它不具有单独的电子传输层。

图3示出了例如器件1和2随时间变化的亮度曲线图。

图4示出了例如器件1和2随亮度变化的亮度效率的曲线图。

图5示出了空穴传输层的HOMO能级如何能相对于有机发光器件中的其他层来对齐的实例。

图6A-6L示出了可以适合于用作本发明的电荷传输层的聚合物添加剂的示例性化合物。

图7示出了例如器件5和6随时间变化的亮度曲线图。

发明详细说明

总体上，一种OLED包括布置在阳极与阴极之间的并且电连接至它们的至少一个有机层。当施加电流时，该阳极向这个（些）有机层中注入空穴并且阴极注入电子。所注入的空穴和电子各自朝相反电荷的电极迁移。当一个电子和空穴位于同一个分子上时，形成了一个“激发子”，这是一个具有被激发能态的局域的电子-空穴对。当该激发子通过一种光电发射机理松弛时发射出光。在一些情况下，该激发子可以位于一种激发二聚物或一种受激络合物上。也可能发生非辐射机理，如热弛豫，但是它们一般被视为不希望的。

最初的OLED使用了发射性分子，它们从其单线态发射光（“荧光”），如在例如美国专利号4,769,292中所披露的，该专利通过引用以其整体结合在此。荧光发射一般发生在小于10纳秒的时间范围内。

最近，已经证实了具有从三重态发射光（“磷光”）的发射性材料的OLED。Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionfromOrganicElectroluminescentDevices[用于有机电致发光器件的高效磷光发射]，”Nature[自然],vol.395,151-154,1998(“Baldo-I”)以及Baldo等人的“Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence,[基于电致磷光的非常高效的绿色有机发光器件]”Appl.Phys.Lett.[应用物理快报],vol.75,No.1,4-6(1999)(“Baldo-II”)，将其通过引用以其整体结合在此。磷光可以被称为“被禁止的”跃迁，因为这种跃迁要求自旋态的改变，并且量子力学表明这样一种跃迁不是有利的。其结果是，磷光一般发生在超过至少10纳秒、并且典型地超过100纳秒的时间范围内。如果磷光的自然辐射寿命太长，则三重态可以通过一种非辐射机理而衰退，这样使得没有光被发射。在非常低的温度下在含有带未共享电子对的杂原子的分子中通常也观察到有机磷光。2,2'-联吡啶就是这样一种分子。非辐射衰变机理典型地是温度依赖性的，这样使得在液氮温度下呈现磷光的一种有机材料典型地在室温下并不呈现磷光。但是，如Baldo所证实的，这个问题可以通过选择在室温下发出磷光的磷光化合物而解决。代表性的发射层包括掺杂或未掺杂的磷光有机金属材料，如在美国专利号6,303,238和6,310,360；美国专利申请公开号2002/0034656；2002/0182441；2003/0072964；以及PCT公开WO02/074015中所披露的。

一般，认为OLED中的激发子是在约3:1的比例下产生，即，约75%的三重态以及25%的单线态。参见Adachi等人的“Nearly100%InternalPhosphorescentEfficiencyInAnOrganicLightEmittingDevice[有机发光装置中的近100%的内部磷光效率]，”J.Appl.Phys.[应用物理杂志],90,5048(2001)，将其通过引用以其整体结合在此。在许多情况下，单线激发子可以通过“系间穿越”容易地将其能量传递给三重激发态，然而三重激发子不可以容易地将其能量传递给单线激发态。其结果是，100%的内量子效率对于磷光OLED是理论上有可能的。在一种荧光器件中，三重激发子的能量总体上遗失给非辐射的衰变过程，这加热了该器件，从而产生了大大更低的内量子效率。使用从其三重态发射的磷光材料的OLED在例如美国专利号6,303,238中进行了披露，该专利通过引用以其全文结合在此。

磷光可以通过从一种三重激发态向一种中间的非三重态（发射衰退由此发生）的跃迁而优先。例如，与镧系元素配位的有机分子通常从位于该镧系金属上的激发态发出磷光。然而，此类材料并不由三重激发态直接发出磷光，而是替代地由集中在该镧系金属离子上的原子激发态发出磷光。二酮酸铕（europiumdiketonate）络合物展示了这些物种类型的一个组。

来自三重态的磷光可以通过限制、优选通过结合附近的有机分子到高原子数的一个原子上而超越荧光得到增强。这种被称为重原子效应的现象是通过被称为自旋轨道耦合的一种机理而产生的。这样一种磷光跃迁可以从一种有机金属分子（如三(2-苯基吡啶)铱(III)）的激发的金属至配体电荷转移（MLCT）状态观察到。

如在此使用的，术语“三重态能量”是指对应于在给定材料的磷光光谱中可辨识的最高能量特征的一种能量。该最高能量特征不必是具有磷光光谱中的最高强度的峰、并且可以是例如在这样一个峰的高能侧上的一个清楚肩台的局部最大值。

如在此使用的术语“有机金属的”总体上如被本领域的普通技术人员所理解的并且如例如在GaryL.Miessler和DonaldA.Tarr的."InorganicChemistry[无机化学]″（第二版）PrenticeHall(1998)中给出的。因此，该术语有机金属的是指具有一个通过碳金属键而结合到一个金属上的有机基团的化合物。这种分类并不包括配位化合物本身，这些配位化合物是具有仅仅来自杂原子的供体键的物质，诸如胺、卤化物、拟卤化物（CN等）的金属络合物，等等。在惯例中，有机金属化合物总体上包括除了与有机种类的一个或多个碳-金属键之外的一个或多个来自杂原子的供体键。与有机种类的碳有机键是指一种在金属与有机基团（诸如，苯基、烷基、链烯基等等）的碳原子之间的直接结合，但是并不是指一种与“无机碳”诸如CN或CO的金属结合。

图1示出了一种有机发光器件100。这些图不必拉至成比例的。器件100可以包括一个基底110、一个阳极115、一个空穴注入层120、一个空穴传输层125、一个电子阻挡层130、一个发射层135、一个空穴阻挡层140、一个电子传输层145、一个电子注入层150、一个保护层155、以及一个阴极160。阴极160是一种复合阴极，具有一个第一传导层162以及一个第二传导层164。器件100可以通过将所描述的层按顺序沉积而制造。

基底110可以是提供所希望结构特性的任何合适基底。基底110可以是柔性或刚性的。基底110可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的例子。塑料和金属箔片是优选的柔性基底材料的例子。基底110可以是一种半导体材料以便有助于电路的制作。例如，基底110可以是一种其上制造了电路的硅晶片，它能够控制OLED进而被沉积在该基底上。可以使用其他基底。基底110的材料和厚度可以进行选择以得到所希望的结构的和光学的特性。

阳极115可以是足够导电以将空穴传输给这些有机层的任何合适的阳极。阳极115的材料优选具有高于约4eV的功函数（“高功函数的材料”）。优选的阳极材料包括：导电性金属氧化物，如铟锡氧化物（ITO）和铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AlZnO）、以及金属。阳极115（和基底110）可以是足够透明的以产生一个底部发射器件。一种优选的透明基底和阳极的组合是可商购的沉积在玻璃或塑料（基底）上的ITO（阳极）。在美国专利号5,844,363和6,602,540中披露了一种柔性且透明的基底-阳极组合，将它们通过引用以其全文结合在此。阳极115可以是不透明的和/或反射性的。一种反射性阳极115对于一些顶部发射的器件可以是优选的，以增大从该器件的顶部所发射的光的量。阳极115的材料和厚度可以进行选择以得到所希望的导电的和光学的特性。在阳极115为透明时，对于一种特定材料可以存在一个厚度范围，它是足够厚的以提供所希望的导电性、还是足够薄的以提供所希望的透明度。可以使用其他的阳极材料和结构。

空穴传输层125可以包括一种能够传输空穴的材料。空穴传输层130可以是本征的（未掺杂的）、或掺杂的。掺杂可以用来增强导电性。α-NPD和TPD是本征的空穴传输层的实例。一种p-掺杂空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂了F₄-TCNQ的m-MTDATA，如在授予Forrest等人的美国专利申请公开号2003/0230980中所披露的，将该公开通过引用以其全文结合在此。可以使用其他空穴传输层。

发射层135可以包括一种能够在电流于阳极115与阴极160之间通过时发射光的材料。优选地，发射层135包含一种磷光发射材料，尽管也可以使用荧光发射材料。磷光材料是优选的，这是因为与此类材料相关的更高的发光效率。发射层135还可以包括一种能够传输电子和/或空穴的主体材料，它掺杂有一种可以捕集电子、空穴和/或激发子的发射材料，这样激发子通过一种光电发射机理而从该发射材料中松弛。发射层135可以包括一种组合了透明和发射特性的单一材料。无论该发射材料是一种掺杂剂还是一种主要成分，发射层135都可以包括其他的材料，如调谐该发射材料的发射的掺杂剂。发射层135可以包括多种能够以组合而发射所希望光谱的光的发射材料。磷光发射材料的例子包括Ir(ppy)₃。荧光发射材料的例子包括DCM和DMQA。主体材料的例子包括Alq₃、CBP和mCP。在授予Thompson等人的美国专利号6,303,238中披露了发射和主体材料的多个例子，将该专利通过引用以其全文结合在此。发射材料可以按几种方式包括在发射层135中。例如，可以将一种发射性小分子掺入一种聚合物之中。这可以通过几种方式完成：通过将该小分子掺杂到该聚合物中或者作为单独的并且不同的分子种类；或者通过将该小分子掺杂到该聚合物的主链中以便形成一种共聚物；或者通过将该小分子作为一个侧基结合在该聚合物上。可以使用其他的发射层材料和结构。例如，一种小分子发射材料可以作为一种树枝状化合物的核心存在。

许多有用的发射材料包括结合至一个金属中心上的一个或多个配体。一种配体可以被称为“光活性的”，如果它直接贡献于一种有机金属发射材料的光活性特性的话。一种“光活性的”配体与一种金属结合可以提供在发射光子时电子从其移动并且向其移动的这些能级。其他配体可以被称为“辅助性的”。辅助性配体可以修饰该分子的光活性特性，例如通过改变一种光活性配体的能级，但是辅助性配体并不直接提供光发射中所涉及的能级。在一个分子中是光活性的配体在另一个中可能是辅助性的。这些光活性以及辅助性的定义意欲作为非限制性的理论。

电子传输层145可以包括一种能够传输电子的材料。电子传输层145可以是本征的（未掺杂的）或掺杂的。掺杂可以用来增强导电性。Alq₃是一个本征的电子传输层的例子。一种n-掺杂的电子传输层的例子是以1:1的摩尔比掺杂了Li的BPhen，如在授予Forrest等人的美国专利申请公开号2003/0230980中所披露的，将该公开通过引用以其全文结合在此。可以使用其他电子传输层。

该电子传输层的带电荷组分可以进行选择使得电子可以从阴极有效地注入该电子传输层的LUMO（最低未占分子轨道）能级中。该“带电荷组分”是对实际上传输电子的LUMO能级负责的这种材料。这种组分可以是该基础材料，或者它可以是一种掺杂剂。一种有机材料的LUMO能级一般可以通过该材料的电子亲和力进行表征，并且阴极的相对电子注入效率一般可以通过该阴极材料的功函数的形式进行表征。这表示一个电子传输层以及相邻阴极的优选特性可以以该ETL的带电荷组分的电子亲和力以及该阴极材料的功函数的形式进行限定。具体地，为了实现高的电子注入效率，该阴极材料的功函数优选是不比该电子传输层的带电荷组分的亲和力高出多于约0.75eV，更优选地不多于约0.5eV。类似的考虑适用于电子被注入其中的任何的层。

阴极160可以是本领域已知的任何合适的材料或材料组合，使得阴极160能够传导电子并将它们注入器件100的这些有机层之中。阴极160可以是透明的或不透明的、并且可以是反射性的。金属和金属氧化物是合适的阴极材料的例子。阴极160可以是一个单层、或者可以具有一种复合结构。图1示出了一种复合阴极160，具有一个薄的金属层162以及一个较厚的传导性金属氧化物层164。在一种复合阴极中，较厚的层164的优选材料包括ITO、IZO、以及本领域已知的其他材料。美国专利号5,703,436、5,707,745、6,548,956和6,576,134（将其通过引用以其全文结合在此）披露了阴极（包括复合阴极）的例子，这些阴极具有一个薄的金属层如Mg:Ag、带有一个上覆的透明的、导电的、溅射沉积的ITO层。阴极160的与下面的有机层接触的部分（无论它是一个单一层阴极160、一个复合阴极的薄金属层162、或是某个其他的部分）优选是用一种具有小于约4eV的功函数的材料（一种“低功函数的材料”）制成的。可以使用其他的阴极材料和结构。

阻挡层可以用来减小离开发射层的电荷载流子（电子或空穴）和/或激发子的数目。在发射层135与空穴传输层125之间可以布置一个电子阻挡层130，以阻挡电子在空穴传输层125的方向上离开发射层135。类似地，在发射层135与电子传输层145之间可以布置一个空穴阻挡层140，以阻挡空穴在电子传输层145的方向上离开发射层135。阻挡层可以用来阻挡激发子从该发射层中扩散出来。阻挡层的理论和用途在授予Forrest等人的美国专利号6,097,147和美国专利申请公开号2003/0230980中更详细地进行了描述，将其通过引用以其全文结合在此。

如在此使用的、并且如本领域的普通技术人员将理解的，术语“阻挡层”是指该层提供了一种阻碍，这种阻碍显著地抑制了电荷载流子和/或激发子传输通过该器件，而不是表明该层必须完全阻挡这些电荷载流子和/或激发子。在一种器件中这样一个阻挡层的存在可以产生与一种缺乏阻挡层的类似器件相比实质上更高的效率。同样，阻挡层可以用来将发射限定在一个OLED的所希望的区域。

总的来说，注入层包括一种可以改善电荷载流子从一个层（如一个电极或一个有机层）注入一个相邻有机层中的材料。注入层也可以起一种电荷传输的作用。在器件100中，空穴注入层120可以是改善空穴从阳极115注入空穴传输层125中的任何层。CuPc是可以用作空穴注入层（从ITO阳极115和其他阳极）的一种材料的例子。在器件100中，电子注入层150可以是改善电子注入电子传输层145中的任何层。LiF/Al是可以用作电子注入层（从一个相邻层进入一个电子传输层）的一种材料的例子。可以使用其他材料或材料组合用于注入层。取决于一种具体器件的构型，可以将注入层布置在不同于器件100中所示的位置。注入层的更多实例在授予Lu等人的美国专利号7,071,615中提供，将其通过引用以其全文结合在此。一个空穴注入层可以包括一种溶液沉积的材料，如一种旋涂的聚合物，例如PEDOT:PSS，或者它可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。

一个空穴注入层（HIL）可以将阳极表面平面化或润湿以便提供从该阳极进入该空穴注入材料中的有效的空穴注入。一个空穴注入层还可以具有一种带电荷组分，它具有的HOMO（最高已占分子轨道）能级（如由它们在此描述的相对电离电势（IP）能量所定义的）有利地与该HIL的一侧上的相邻阳极层以及该HIL的相对一侧上的空穴传输层相匹配。该“带电荷组分”是对实际上传输空穴的HOMO能级负责的材料。这种组分可以是该HIL的基础材料，或者它可以是一种掺杂剂。使用一种掺杂的HIL允许对该掺杂剂的电的特性进行选择、并且对主体的形态学特性（如润湿性、柔性、韧性、等等）进行选择。该HIL材料的优选特性是使得空穴可以从该阳极有效地注入该HIL材料之中。具体地，该HIL的带电荷组分优选具有的IP与该阳极材料的IP相比不大出多于约0.7eV。更优选地，该带电荷组分具有的IP与该阳极材料相比不大出多于约0.5eV。类似的考虑适用于空穴被注入其中的任何层。HIL材料进一步区别于常规的空穴传输材料（典型地用在OLED的空穴传输层中），因为此类HIL材料可以具有一个实质性小于常规空穴传输材料的空穴传导率的空穴传导率。本发明的HIL的厚度可以足够厚以便帮助平面化或润湿该阳极层的表面。例如，低至10nm的HIL厚度对于一个非常光滑的阳极表面是可接受的。然而，因为阳极表面趋于是非常粗糙的，所以在一些情况下高达50nm的HIL厚度可以是所希望的。下表1中显示了可以使用的空穴注入材料的实例。

表1

一个保护层可以用来在后来的制造过程中保护下面的层。例如，用来制造金属或金属氧化物上电极的过程可能损害有机层，并且可以使用一个保护层来减小或消除此种损害。在器件100中，保护层155可以减小阴极160的制造过程中对下面的有机层的损害。优选地，一个保护层对于其传输的这种类型的载流子（在器件100中是电子）具有高的载流子迁移率，使得它并不显著地增大器件100的操作电压。CuPc、BCP、以及不同的金属酞菁是可以用在保护层中的材料的例子。可以使用其他材料或材料组合。保护层155的厚度优选是足够厚的使得只存在极小的或不存在由于沉积有机保护层160之后发生的制造过程造成的对下面的层的损害、还不是这样厚的以至于显著地增大了器件100的操作电压。保护层155可以进行掺杂以增大它的传导性。例如，一个CuPc或BCP保护层160可以掺杂有Li。保护层的更详细的说明可以在授予Lu等人的美国专利号7,071,615中找到，将其通过引用以其全文结合在此。

图2示出了一种倒置的OLED200。该器件包括一个基底210、一个阴极215、一个发射层220、一个空穴传输层225、以及一个阳极230。器件200可以通过将所描述的层按顺序沉积而制造。因为最常见的OLED构型具有一个布置在阳极上的阴极，而器件200具有布置在阳极230下面的阴极215，所以器件200可以被称为“倒置的”LED。与关于器件100所描述的那些相类似的材料可以用在器件200的对应层中。图2提供了可以如何从器件100的结构中省略一些层的一个实例。

图1和图2中展示的这种简单的分层结构是作为非限制性实例提供的，并且应理解的是本发明的实施方案可以与各种各样的其他结构相结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示例性的，并且可以使用其他的材料和结构。功能性的OLED可以通过将所描述的不同的层以不同的方式进行组合而实现，或者可以基于设计、性能、以及成本因素而完全省略多个层。也可以包括没有确切描述的其他层。可以使用除了确切描述的那些之外的材料。尽管在此提供的实例中许多都将不同的层描述为包括一种单一材料，但是应理解的是可以使用多种材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物、或者更普遍地是一种混合物。同样，这些层可以具有不同的子层。在此给予这些不同的层的名称并非旨在进行严格限制。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入发射层220中、并且可以被描述为一种空穴传输层或一种空穴注入层。在一个实施方案中，一种OLED可以被描述为具有一个沉积在阴极与阳极之间的“有机层”。这个有机层可以包括一个单层、或者可以进一步包括例如关于图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。

也可以使用没有确切描述的结构和材料，如包括多种聚合材料的OLED（PLED），如授予Friend等人的美国专利号5,247,190中所披露的，将其通过引用以其全文结合在此。作为另一个实例，可以使用具有一个单一有机层的OLED。OLED可以是叠层式的，例如像在授予Forrest等人的美国专利号5,707,745中所描述的，将其通过引用以其全文结合在此。该OLED结构可以偏离图1和图2中展示的简单的分层结构。例如，该基底可以包括一种有角度的反射性表面以改善出耦合（out-coupling），如在授予Forrest等人的美国专利号6,091,195中描述的一种台面结构、和/或如在授予Bulovic等人的美国专利号5,834,893中描述的一种坑式结构，将其通过引用以其整体结合在此。

除非另外指明，否则这些不同实施方案的任何一个层都可以通过任何适当的方法进行沉积。对于这些有机层，优选的方法包括热蒸发、喷墨，如美国专利号6,013,982和6,087,196中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此）；有机气相沉积（OVPD），如授予Forrest等人的美国专利号6,337,102中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此）；以及通过有机气相喷射印刷（OVJP）进行的沉积，如授予Shtein等人的美国专利7,431,968中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此）。其他合适的沉积方法包括旋涂和其他基于溶液的过程。基于溶液的过程优选是在氮气或一种惰性气氛中进行。对于其他的层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩蔽、冷焊接进行沉积，如在美国专利号6,294,398和6,468,819中所描述的（将其通过引用以其整体结合在此）；以及与这些沉积方法中的一些如喷墨和OVJP相关的图案化。可以使用其他方法。可以将待沉积的材料进行改性以使得它们与一种特定的沉积方法兼容。例如，可以在小分子中使用取代基，如分枝或未分枝的并且优选含有至少3个碳的烷基和芳基基团，以增强它们经受溶液处理的能力。可以使用具有20个碳的取代基，并且3-20个碳是优选的范围。具有不对称结构的材料可能比具有对称结构的那些具有更好的溶液可处理性，因为不对称的结构可能具有更低的再结晶趋势。可以使用树枝状化合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。

在此披露的这些分子可以按多种不同的方式进行取代而不背离本发明的范围。例如，可以向具有三个二齿配体的化合物加入取代基，这样在添加这些取代基之后，这些二齿配体中的一个或多个连接在一起来形成例如一种四配体或六齿配体。可以形成其他的此类连接。认为这种类型的连接相对于一种不具有连接的类似化合物可以增大稳定性，这是由于本领域中普遍理解的所称的“螯合效应”。

根据本发明的实施方案制造的器件可以结合到各种各样的消费者产品中，包括平板显示器、计算机监控器、电视、广告牌、用于内部或外部照射和/或发信号的灯、平视显示器（headsupdisplay）、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理（PDA）、膝上计算机、数码相机、摄录像机、反光镜、μ-显示器、车辆、大面积墙、剧院或露天屏幕、或一种标志。可以使用不同的控制机构来对根据本发明制造的器件进行控制，包括惰性基质以及活性基质。这些器件中许多是旨在用于对人而言舒适的温度范围内，如18°C至30°C、更优选在室温下（20°C-25°C）。

在此描述的材料和结构可以应用于除OLED之外的器件中。例如，其他光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以采用这些材料和结构。更概括地，有机器件如有机晶体管可以采用这些材料和结构。

一方面，本发明提供了一种包括有机电荷传输层的有机电子器件。该有机电荷传输层包括一种共价交联的主体基质。该共价交联的主体基质包括一种电荷传输化合物作为分子亚单元，这些亚单元是彼此交联的，即，该交联的基质是通过该电荷传输化合物的交联而形成的。由作为分子亚单元的一种电荷传输化合物来形成，本发明的交联的主体基质能够传输电荷（空穴、电子、或两者）。换言之，如果本发明的交联的主体基质被用作一个OLED中的电荷传输层的唯一材料（例如，空穴传输层或电子传输层），该交联的主体基质往往通过该器件来传导电荷并且该器件将是可操作的。这与对于电荷传输反应而言是惰性的交联的基质形成对照，（诸如，在Zhou等人的PhysicsLetters[物理快报]96:013504,2010中描述的惰性交联的聚合物网络）。如果一种惰性交联的主体基质被用作OLED中的电荷传输层的唯一材料，那么该惰性交联的基质往往不会传导电荷并且该器件往往是不可操作的。

该电荷传输层进一步包括一种第二电荷传输化合物作为添加剂。该添加剂电荷传输化合物是不同于该主体基质的一种分开的且不同的分子种类。该主体基质与添加剂以形成一种单一电荷传输层的方式进行组合（但是这不会限制该器件具有一个单一的电荷传输层）。该添加剂可以与该主体基质按形成单一电荷传输层的任何适合方式进行组合。例如，该添加剂电荷传输化合物可以是均匀地或同质地分散在该交联的主体基质中，或者该添加剂电荷传输化合物可以嵌入到该交联的主体基质中，或者该添加剂电荷传输化合物可以按离散的聚集体（例如，如纳米颗粒）分散在该交联的主体基质中。

如在此使用的，术语“电荷传输化合物”是指一种可以即相对高效地且电荷损失小地来接受一种电荷载流子又将该电荷载流子传输通过该电荷传输层的化合物。术语“电荷传输化合物”进一步旨在排除仅作为电荷受体在该电荷传输层中起作用而不有效地传输它们的化合物。

该电荷传输化合物可以是空穴传输或电子传输的。如在此使用的，术语“空穴传输化合物”是指一种能够即接受正电荷载流子（即，空穴）又能有效地将其传输穿过该电荷传输层的化合物。如以上解释的，术语“空穴传输层”进一步旨在排除仅作为空穴受体起作用而不有效传输它们的化合物。如在此使用的，术语“电子传输化合物”是指一种能够接受电子并且有效地将其传输通过该电荷传输层的电荷传输化合物。如以上解释的，术语“电子传输化合物”进一步旨在排除仅仅作为电荷传输层中电子受体起作用而不能当在电荷传输层中单独使用时有效传输它们的化合物。

作为电荷传输化合物有用的化合物的可以通过它们的LUMO/HOMO能级表征。在某些实施方案中，在本发明中使用的一种空穴传输化合物具有的HOMO能级是在铟锡氧化物（ITO）（它是常用的阳极材料）（ITO在此被用作参考标准，但是该器件不限于具有一个ITO阳极）的功函数与发射层中主体材料的HOMO能级之间。例如，该空穴传输化合物具有的HOMO能级与该铟锡氧化物（ITO）的功函数相比可以是更负的（更低的能量）并且与该发射层中主体材料的HOMO能级相比是较为不负的（更高的能量）。图5中示出了空穴传输层的HOMO能级如何能相对于有机发光器件中的其他层来对齐的实例。图5中，该空穴传输层（HTL）的HOMO能级是位于ITO阳极与发射层（EML）的主体材料之间。HTL是空穴注入层。在一些情况下，该空穴传输化合物具有的HOMO能级与该铟锡氧化物（ITO）的功函数相比可以是更负出至少0.1eV（更低的能量）并且与该发射层中主体材料的HOMO能级相比是更少负了0.1eV（更高的能量）。

该添加剂空穴传输化合物改进了该空穴传输层的空穴迁移率。在某些情况下，该添加剂空穴传输化合物具有与该主体基质和/或用于制造该主体基质的主体空穴传输化合物相比更高的空穴迁移率。空穴电导率σ=p*e*μ，其中“p”是空穴密度（待被电场传输的每单位体积的自由空穴的数目），“e”=1.6xl0^-19库伦（电荷），而μ是空穴迁移率。因此，一个空穴传输层可以掺杂有一个电子受体诸如F₄-TCNQ以便增加该空穴传输层的空穴密度并且由此增加电导率。然而，一种用作本发明的添加剂的空穴传输化合物可以通过增加空穴迁移率而非通过增加空穴密度来改进该空穴传输层的电导率。

任何适合的电荷传输化合物可以用在主体基质或添加的电荷传输层中。可以在本发明中使用的空穴传输化合物的实例包括芳基胺化合物，诸如α-NPD和TPD，以及咔唑衍生物，诸如CBP和mCP，如以下所示。

适合于在本发明中使用的空穴传输化合物的其他实例包括下表2中所显示的那些。

表2

用于制造主体基质的电荷传输化合物具有或被改性为具有一个或多个能够与另一个反应性基团形成共价键交联的反应性基团。如在此使用的，“反应性基团”是指在一个化学反应中具有足够的反应性来与另一个反应性基团形成至少一个共价键的任何原子、官能团、或一个分子的部分。该交联可以位于两个相同的或两个不同的反应性基团之间。不同反应性基团是本领域中已知的，包括衍生自以下各项的那些基团：胺类、酰亚胺类、酰胺类、醇类、酯类、环氧化物类、硅氧烷类、乙烯基类、以及张紧的环状化合物。此类反应性基团的实例包括：氧杂环丁烷、苯乙烯、以及丙烯酸酯官能团。具有此类可交联的反应性基团的电荷传输化合物是在以下说明的那些：Nuyken等人,DesignedMonomersandPolymers[经设计的单体和聚合物]5(2/3):195-210(2002)；Bacher等人,Macromolecules[大分子]32:4551-57(1999)；Bellmann等人,Chem.Mater.[材料化学]10:1668-76(1998)；Domercq等人,Chem.Mater.[材料化学]15:1491-96(2003)；Muller等人,SyntheticMetals[合成金属]111/112:31-34(2000)；Bacher等人,Macromolecules[大分子]38:1640-47(2005)；以及Domercq等人,J.PolymerSci.[聚合物科学杂志]41:2726-32(2003)，美国专利公布号（Tierney等人）以及2005/0158523（Gupta等人）；以及美国专利号5,929,194（Woo等人）以及6,913,710（Farrand等人），将它们通过引用结合在此。适合于在制造主体基质中使用的电荷传输化合物的非限制性实例包括芳基胺的可交联的衍生物，诸如TPD或α-NPD的可交联的形式。在某些例子中，带有苯乙烯基基团的芳基胺衍生物，诸如N⁴,N⁴′-二(萘-l-基)-N⁴,N⁴'-双(4-乙烯苯基)联苯基-4,4'-二胺（以下被称为HTL-1)，由于其中等程度的交联温度可以用作主体基质的空穴传输化合物。

在一些实施方案中，本发明的电荷传输层是一种电子传输层。在此类实施方案中，该交联的主体基质可以由任何适合的电子传输化合物制成，该电子传输化合物具有一个或多个可以形成交联结合的反应性基团。此类可交联的电子传输化合物的实例包括以下各项：

任何适合的电子传输添加剂化合物（小分子或聚合物）可以用在该交联的电子传输层中。可以使用的电子传输添加剂化合物的实例包括具有一个或多个以下构造单元的那些：

在以上化合物中，R¹是氢、烷基、烷氧基、氨基、链烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基、或者杂芳基。Ar^l、Ar²、和Ar³是芳基或杂芳基。“k”是从0到20的一个整数。X¹到X⁸是C（包括CH）或N。可以在本发明中使用的电子传输添加剂化合物的其他实例包括具有2-苯基苯并咪唑部分的那些以及在下表3中所示的那些：

表3

这种交联可以通过将可交联的电荷传输化合物暴露于热量和/或光化学辐射（包括UV光、γ射线、或x射线）中来进行。交联可以在一种引发剂的存在下来进行，该引发剂在热量或辐射下分解以便产生引发交联反应的自由基或离子。该交联可以在该器件的制造过程中在原位进行。

已经发现交联的有机层是耐溶剂的（参见，例如，授予Kwong等人的美国专利号6,982,179），将其通过引用结合在此。由一种共价的交联基质形成的有机层可以用于通过溶液加工技术来制造有机电子器件的过程中，这些技术诸如旋涂、喷涂、浸涂、喷墨、等等。在溶液加工中，这些有机层是在一种溶剂中进行沉积的。因此，在一种多层的结构中，任何在下面的层优选是耐正在其上沉积的溶剂的。

因此，在某些实施方案中，用于该主体基质的电荷传输化合物的交联可以使该有机层是耐溶剂的。这样，该有机层可以避免被一种在其上沉积的溶剂溶解、影响形态、或者降解。该有机层是耐在有机电子器件的制造中使用的不同溶剂的，这些溶剂包括：甲苯、二甲苯、茴香醚、以及其他取代的芳香族的和脂肪族的溶剂。重复这种溶液沉积和交联的过程以便产生一种多层的结构。

如以上说明的，该电荷传输层进一步包括一种有机电荷传输化合物作为添加剂（即，一种第二电荷传输化合物，它传输与该第一电荷传输化合物或者该共价交联的主体基质相同类型的电荷）。在一些情况下，该添加剂电荷传输化合物是一种小分子化合物。例如，该添加剂电荷传输化合物可以具有的分子量是小于2,000，并且在一些情况下是小于800。在一些情况下，该添加剂电荷传输化合物是不可交联的（它不具有任何可交联的反应性基团）。在一些情况下，该添加剂电荷传输化合物具有相对低的有机溶剂溶解度。例如，该添加剂电荷传输化合物在甲苯中具有的溶解度可以是小于1wt%（甲苯在此被用作一种参考标准，但是本发明不限于使用甲苯）。因此，本发明允许那些在一种溶剂中具有低的溶解度的电荷传输化合物仍然通过溶液加工技术来进行沉积。通过将低溶解度（添加剂）电荷传输化合物与该主体电荷传输化合物的交联进行组合，该添加剂电荷传输化合物的溶液沉积可以变得是可行的。

在一些情况下，该添加剂电荷传输化合物具有与用于形成该交联的主体基质的主体电荷传输化合物相同的分子结构，除了该主体电荷传输化合物在这些分子上具有在该添加剂传输化合物中不存在的一个或多个交联的反应性基团。例如，α-NPD和可交联的HTL-1具有相同的分子结构，除了在HTL-1上存在可交联的苯乙烯基基团。

在一些情况下，该添加剂电荷传输化合物是一种聚合物化合物。具有电荷传输能力（即，空穴传输、电子传输，或两者）的不同聚合物化合物可以适合用作添加剂化合物。在一些实施方案中，该添加剂聚合物化合物可以包括咔唑和/或三芳基胺部分，诸如在图6A和6B中所示的那些（参见Tetrahedron[四面体]60(2004)pp.7169-7176:"Synthesisofacrylateandnorbornenepolymerswithpendant2,7-bis(diarylamino)fluorenehole-transportgroups[带有侧基2,7-双(二芳基氨基)芴空穴传输基团的丙烯酸酯和降冰片烯聚合物的合成]″）。在一些实施方案中，该添加剂聚合物化合物可以是选自图6C（参见WO99/48160和WO03/00773）；或图6D（参见US2008/0303427）；或图6E（参见WO09/67419）中所示的那些，其中Ar¹是亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基、或者取代的亚萘基；Ar²是芳基基团；M是一个共轭的部分；T¹和T²是在以非平面构型连接的中独立地共轭的部分；a是从1到6的整数；b、c、和d是摩尔分数，使得b+c+d=1.0，条件是c不为零，并且b和d中的至少一个不为零，并且当b为零时，M包括至少两个三芳基胺单元；e为从1到6的整数；并且n为大于1的整数。

在一些实施方案中，该添加剂聚合物化合物可以选自在图6F（参见US2006/0210827）；或图6G（参见US2008/0217605）中所示的那些，其中各个Ar¹和各个Ar²是亚芳基，并且各个Ar³是一个任选取代的苯基，诸如含氮的杂芳基、或者含硫的杂芳基、优选任选取代的2-噻吩基；或者图6H（参见JP2005-75948）中所示的那些。在一些实施方案中，该添加剂聚合物化合物可以是一种聚芴-三芳基胺共聚物，诸如图6I中所示的那些（参见US2006/0058494），其中Ar¹和Ar³各自是一种具有从2到40个碳原子的芳香族的或者杂芳香族的环系统；Ar²和Ar⁴各自是Ar¹、Ar³；或者一个亚茋基（stilbenylene）或者二苯乙炔亚基（tolanylene）单元；Ar-fus是一个芳香族或杂芳香族的环系统，该环系统在该共轭系统中具有至少9个但最多40个原子（碳或杂原子）并且它有至少两个稠环组成；Ar⁵是一个具有从2到40个碳原子的芳香族或杂芳香族环系统；m和n各自是0、1、或2。在一些实施方案中，该添加剂聚合物化合物可以是选自在图6J（参见US2006/0149016）；或图6K（参见，WO03/095586）中所示的那些；或聚噻吩衍生物，如在图6L中所示的。

在该电荷传输层中可以使用任何适合量的添加剂电荷传输化合物。优选地，该添加剂电荷传输化合物存在的量值的范围是相对于该交联的主体基质而言从1wt%到40wt%，并且更优选从5wt%到30wt%。在其中一种有机溶液被用于沉积该电荷传输层的情况下，该有机溶液可以包含的该添加剂电荷传输化合物的量值相对于该主体电荷传输化合物而言范围从1wt%到40wt%，并且更优选从5wt%到30wt%。该有机溶液中添加剂电荷传输化合物的浓度可以是小于1wt%。

在其中本发明的电荷传输层是直接位于该发射层附近的空穴传输层并且该发射层包括一种主体材料和一种磷光掺杂剂材料的实施方案中，在一些情况下，该空穴传输层还用作一种电子阻挡层。这种空穴传输层的组成可以选择为使得它具有一种电子阻挡功能。在一些情况下，在这个空穴传输层的添加剂化合物具有的LUMO与该主体化合物的LUMO以及该发射层中的磷光掺杂剂的LUMO两者相比是更小负电性的（更高的能量）。在某些情况下，该添加剂化合物的LUMO与该主体化合物的LUMO以及该发射层中的磷光掺杂剂的LUMO两者相比是负电性小出至少0.1eV或0.2eV。在某些情况下，该添加剂化合物具有一个宽的HOMO-LUMO带隙。例如，该添加剂化合物的HOMO-LUMO带隙可以是至少2.4eV。这种能级的配置可以提供对抗电子流入该空穴传输层中的能量势垒。这种电子阻挡功能用于限定发射层中的电子，这可以进一步延长器件的寿命，因为电子迁移到该空穴传输层中会减少器件寿命并且破坏空穴传输层中的空穴传输功能。

在一些实施方案中，本发明的器件在该发射层与该阳极之间具有一个空穴注入层。该空穴注入层可以使用任何适合的空穴注入材料来制成。在一些情况下，该空穴注入层包括一种小分子化合物；并且在一些情况下，该小分子化合物具有的分子量是小于2,000。在一些情况下，用于空穴注入层的小分子化合物是通过蒸发技术诸如真空热蒸发来进行沉积的。

在一些情况下，该空穴注入层包括一种不溶于水的空穴注入材料。该空穴注入层使用在一种水溶液中沉积的溶于水的材料（诸如PEDOT）对于磷光OLED（与荧光OLED相比）是特别不适合的，其中该磷光发射层是特别容易被残留的水或可以存在的湿气损害的。因此，在一些情况下，该空穴注入材料在一种有机溶剂中是可溶解的，并且通过溶液加工在一种有机溶剂中进行沉积。

在一些情况下，该空穴注入层包括一种交联的空穴注入材料，诸如在US2008/0220265中说明的交联的有机金属的络合物，将其通过引用结合在此。在此类情况下，该交联的空穴注入层可以通过沉积一种含可交联的空穴注入材料的溶液并且交联该材料来进行制造，如在US2008/0220265中说明的。该交联的空穴注入层可以进一步包括一种导电掺杂剂，诸如在US2008/0220265中说明的那种。由一种共价交联的基质形成的空穴注入层可以在通过溶液加工技术制造有机器件的过程中是有用的。在一种多层的结构中，任何在下面的层优选是耐正在其上沉积的溶剂的。这可以允许本发明的电荷传输层通过溶液沉积而沉积在该空穴注入层上而该空穴注入层不会被在其上沉积的溶剂溶解、形态上影响、或者降解。

在其中器件是OLED的实施方案中，该OLED可以是一种荧光或磷光材发射器件。在一些实施方案中，本发明的器件是具有一个发射层的磷光OLED，该发射层包括一种主体材料和一种磷光掺杂剂材料。在一些实施方案中，本发明的器件是具有一个发射层的荧光OLED，该发射层包括一种发荧光的化合物（诸如一种发蓝色荧光的化合物）。在一些实施方案中，本发明的器件在该发射层与该阴极之间具有一个电子传输层。

在一些实施方案中，本发明的电荷传输层具有两种或更多种添加剂电荷传输化合物。例如，该电荷传输层可以具有一种小分子添加剂以及一种聚合物化合物添加剂。

实验

现在将描述本发明的具体代表性实施方案，包括此类实施方案可以如何进行。应理解的这些具体的方法、材料、条件、过程参数、器件以及类物不一定限制本发明的范围。

示例性的有机发光器件是使用旋涂和真空热蒸发以下所示的化合物来制造的。这些器件是在一种预涂覆有铟锡氧化物（ITO）作为阳极的玻璃基底上制造的。阴极是一个紧跟着一个铝层的LiF层。在制造后将这些器件使用一个用环氧树脂密封的玻璃盖、在氮气（<1ppmH₂O和O₂）下立即进行封装。

示例性的器件1是作为一个对照来制造的，而示例性的器件2是作为实验器件来制造的。在器件1和2两者中，该空穴注入材料HIL-1连同导电掺杂剂-1一起溶解在溶剂环己酮中。导电掺杂剂-1在该溶液中的量值相对于HIL-1是10wt%。HIL-1和导电掺杂剂-1在环己酮中的总的合并浓度是0.5wt%。为了形成该空穴注入层（HIL），将该溶液以4000rpm旋涂在图案化的铟锡氧化物（ITO）电极上持续60秒。将所得到的膜在250°C烘焙30分钟，这使得该薄膜是不溶解的。对于这两种器件，在该HIL的顶部，通过旋涂还形成一个空穴传输层（HTL）并且然后是发射层（EML）。

对于器件1，该HTL是通过将该空穴传输材料HTL-1在甲苯中的0.5wt%的溶液以4000rpm旋涂60秒而制成。将该HTL膜在200°C烘烤30分钟。烘烤后，该HTL变成一个不溶的膜。对于器件2，该HTL溶液是由HTL-1加上NPD在甲苯中制得的，其中总的合并浓度是0.5wt%。NPD的量值相对于HTL-1是20wt%，或者80:20比率的HTL-1:NPD。

对于两个器件而言，使用一种含主体-1、主体-2、以及绿色掺杂剂-1的甲苯溶液以0.75wt%的总的合并浓度来形成该EML，其中主体-1:主体-2:绿色掺杂剂-1的重量比为68:20:12。在该不可溶的HTL的顶部上以1000rpm将该溶液旋涂60秒，并且然后在80°C烘焙60分钟以便去除溶剂残余物。以一种常规的方式顺序地真空沉积一个的含主体-2的空穴阻挡层、含LG201的电子传输层（从LG化学公司可得到）、含LiF的电子注入层、以及一个铝电极（阴极）。

这些器件的性能通过恒定DC电流下的操作来进行测试。图3显示了这些器件的归一化亮度相对于时间的曲线图。图4示出了例如器件1和2随亮度变化的亮度效率的曲线图。下表4汇总了这些器件的性能。

表4

在8,000cd/m²的起始亮度下器件1的寿命LT₇₀（如通过明度衰退到起始水平的70%所经过的时间来测量的）是99小时而器件2的是131小时。在该HTL中具有NPD添加剂的器件2与在该HTL中没有NPD添加剂的器件1相比具有长出了30%的寿命。此外，如表4中见到的，具有NPD添加剂的器件2与对照器件1（6.5V）相比要求更低的操作电压（6.2V），表明了通过器件2的NPD-添加的HTL的空穴迁移率与通过器件1的HTL（没有添加剂）的空穴迁移率相比是更佳的。此外，如表4中见到的，器件2与对照器件1相比以更好的亮度效率来工作。

这个实验的其他制得注意的结果之一是NPD是通过溶液加工来沉积的以形成该HTL。NPD是一种常用的空穴传输化合物，但是典型地通过真空热蒸发来沉积的，因为它具有相对低的溶解度。但是通过使用本发明的方法，NPD的溶液沉积是可行的并且产生了具有优异性能的器件的构造。

用于制造这些器件的材料：

绿色掺杂剂-1是A、B、C、和D的比率为1.9:18.0:46.7:32.8的一种混合物，如下所示。

示例性的有机发光器件也是使用含一种聚合物添加剂作为第二电荷传输化合物的交联空穴传输层来制得的。这些器件是使用旋涂和真空热蒸发以上所示的化合物来制造的。这些器件是在一种预涂覆有铟锡氧化物（ITO）作为阳极的玻璃基底上制造的。阴极是一个紧跟着一个铝层的LiF层。在制造后将这些器件使用一个环氧树脂密封的玻璃盖在氮气（<1ppmH₂O和O₂）下立即进行封装。

示例性的器件3是作为一个对照来制造的，而示例性的器件4是作为实验器件来制造的。在器件3和4两者中，该空穴注入材料HIL-1连同导电掺杂剂1（两者在以上示出了）一起溶解在溶剂环己酮中。导电掺杂剂-1在该溶液中的量值相对于HIL-1是10wt%。HIL-1和导电掺杂剂1在环己酮中的总的合并浓度是0.5wt%。为了形成该空穴注入层（HIL），将该溶液以4000rpm旋涂在图案化的铟锡氧化物（ITO）电极上持续60秒。将所得到的薄膜在250°C烘焙30分钟，这使得该薄膜是不溶解的。对于这两种器件，在该HIL的顶部，通过旋涂还形成一个空穴传输层（HTL）并且然后是发射层（EML）。

对于对照器件3，该HTL是通过将该空穴传输材料HTL-1（以上示出的）在甲苯中的0.5wt%的溶液以4000rpm旋涂60秒而制成。将该HTL膜在200°C烘烤30分钟。烘烤后，该HTL变成一个不溶的膜。对于实验器件4，该HTL溶液是由HTL-1加上PVK（聚-N-乙烯咔唑）在氯苯中制得的，其中总的合并浓度是0.5wt%。PVK的量值相对于HTL-1是20wt%，或者80:20比率的HTL-1:PVK。

对于两个器件而言，使用一种含主体-1和绿色掺杂剂-1的甲苯溶液以0.75wt%的总的合并浓度来形成该EML，其中主体-1:绿色掺杂剂1的重量比为88:12（以上示出的化合物结构）。在该不可溶的HTL的顶部上以1000rpm将该溶液旋涂60秒，并且然后在80°C烘焙60分钟以便去除溶剂残余物。以一种常规的方式顺序地真空沉积了一个的含主体-2的空穴阻挡层、含LG201的电子传输层（从LG化学公司可得到）、含LiF的电子注入层、以及一个铝电极（阴极）。

下表5概述了对照器件3（在该交联的HTL中没有任何添加剂）以及器件4（在该交联的HTL中具有聚合物PVK添加剂）的性能数据。在8,000cd/m²的起始亮度下器件3的寿命LT₈₀（如通过明度衰退到起始水平的80%所经过的时间测量的）是89小时而器件4的是164小时。根据这个结果，在HTL中具有PVK添加剂的器件4具有与在HTL中没有PVK添加剂的对照器件3相比具有长出约80%的寿命。如表5中见到的，具有PVK添加剂的器件4与对照器件3相比（6.1V）要求略微更高的电压（6.3V）。

表5.器件性能的概述（单一添加剂）

示例性有机发光器件也是通过含小分子传输化合物和聚合物电荷传输化合物两者作为添加剂的交联空穴传输层来制造的。例如，器件5和6、阳极、阴极、以及空穴注入层是以上面关于器件3和4说明的相同方式来制造的。对于器件5，该HTL是通过将该空穴传输材料HTL-1在氯苯中的0.5wt%的溶液以4000rpm旋涂60秒而制成。将该HTL膜在200°C烘烤30分钟。烘烤后，该HTL变成一个不溶的膜。对于器件6，该HTL溶液是由HTL-1加上小分子化合物NPD和聚合物化合物PVK在氯苯中作为添加剂而制成，其中总的合并浓度为0.5wt%。HTL-1:NPD:PVK的重量比为70:10:20。

图7显示了这些器件的亮度（归一化的）相对于时间的曲线图。下表6概述了对照器件5（在该交联的HTL中没有任何添加剂）以及器件6（在该交联的HTL中具有NPD和PVK两者作为添加剂）的性能数据。在8,000cd/m²的起始亮度下器件5的寿命LT₈₀（如通过明度衰退到起始水平的80%所经过的时间测量的）是100小时而器件6的是130小时。根据这个结果，在HTL中具有NPD和PVK添加剂的器件6具有与在HTL中没有添加剂的对照器件5相比具有长出约30%的寿命。如表6中见到的，具有NPD和PVK添加剂的器件6要求与该对照器件5相比相同的电压（5.9V）并且具有类似的效率（约41.5cd/A）。

表6.器件性能的概述（二元添加剂）

应理解在此说明的这些不同的实施方案是仅仅作为举例，并且并非旨在限制本发明的范围。例如，在此说明的许多材料和结构可以使用其他材料和结构替代而不背离本发明的精神。应理解并非旨对关于为什么本发明起作用的不同理论进行限制。例如，并非旨在限制涉及电荷传输的多种理论。

材料定义：

如在此使用的，缩写涉及以下材料：

CBP：4,4'-N,N-二咔唑-联苯基

m-MTDATA：4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺

Alq₃：三(8-羟基喹啉)铝(III)

Bphen：4,7-二苯基-1,10-菲咯啉

n-BPhen：n掺杂的BPhen（掺杂有锂）

F₄-TCNQ：四氟-四氰基-醌二甲烷

p-MTDATA：p掺杂的m-MTDATA（掺杂有F₄-TCNQ）

Ir(ppy)₃：三(2-苯基吡啶)-铱

Ir(ppz)₃：三(1-苯基吡唑N,C(2'))-铱(III)

BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉

TAZ：3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑

CuPc：酞菁铜

ITO：铟锡氧化物

NPD：N,N’-二苯基-N-N’-二(1-萘基)-联苯胺

TPD：N,N’-二苯基-N-N’-二(3-甲苯基)-联苯胺

BAlq：二(2-甲基-8羟基喹啉并)4-苯基酚铝(III)

mCP：1,3-N,N-二咔唑-苯

DCM：4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃

DMQA：N,N’-二甲基喹吖啶酮

PEDOT:PSS：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚磺苯乙烯的一种水性分散体（PPS）

Claims

1.一种有机电子器件，包括：

一个第一电极；

一个第二电极；以及

一个在该第一电极与该第二电极之间的通过溶液加工沉积的电荷传输层，该电荷传输层包括：

(a)一个共价交联的主体基质，该共价交联的主体基质包括一个第一有机空穴传输化合物作为该交联的主体基质的分子亚单位；以及

(b)与所述第一有机空穴传输化合物共沉积的一个第二有机空穴传输化合物，该第二有机空穴传输化合物是一种小分子化合物，该小分子化合物在甲苯中的溶解度小于1wt％，其中所述第二有机空穴传输化合物不具有任何可交联反应基团，其中所述第二有机空穴传输化合物的空穴迁移率高于所述共价交联的主体基质或所述第一有机空穴传输化合物；

位于电荷传输层和第二电极之间的发射层。

2.如权利要求1所述的有机电子器件，其中，该电荷传输层是一个空穴传输层。

3.如权利要求1所述的有机电子器件，其中，该第二有机空穴传输化合物包括多个三芳基胺部分。

4.如权利要求1所述的有机电子器件，其中，该第二有机空穴传输化合物是N,N’-二苯基-N-N’-二(1-萘基)-联苯胺。

5.如权利要求1所述的有机电子器件，其中，该有机电子器件是一种有机发光器件，该有机发光器件进一步包括在该电荷传输层与该第二电极之间的发射层。

6.如权利要求5所述的有机电子器件，其中，该发射层包括一种发磷光的掺杂剂。

7.如权利要求5所述的有机电子器件，其中，该发射层包括一种发荧光的化合物。

8.如权利要求1所述的有机电子器件，其中，该电荷传输层进一步包括一种第三有机空穴传输化合物，该第三有机空穴传输化合物是小分子化合物。

9.如权利要求2所述的有机电子器件，其中，该第二有机空穴传输化合物是一种芳基胺化合物。

10.如权利要求9所述的有机电子器件，其中所述第二有机空穴传输化合物是一种第二芳基胺化合物，并且所述第一有机空穴传输化合物是一种第一芳基胺化合物，并且其中所述第一芳基胺化合物与所述第二芳基胺化合物不相同。

11.如权利要求9所述的有机电子器件，其中所述发射层包含主体材料和掺杂剂，并且其中所述第二有机空穴传输化合物具有的HOMO能级是在铟锡氧化物的功函数与发射层的主体材料的HOMO能级之间。

12.如权利要求9所述的有机电子器件，其中所述第二有机空穴传输化合物具有的HOMO能级与铟锡氧化物的功函数相比是更负的并且与该发射层中主体材料的HOMO能级相比是较为不负的。

13.如权利要求9所述的有机电子器件，其中所述第二有机空穴传输化合物具有的分子量是小于2000。

14.如权利要求1所述的有机电子器件，其中所述发射层包含主体材料和掺杂剂，并且其中所述第二有机空穴传输化合物具有的HOMO能级是在铟锡氧化物的功函数与发射层的主体材料的HOMO能级之间。

15.如权利要求1所述的有机电子器件，其中所述第二有机空穴传输化合物具有的HOMO能级与铟锡氧化物的功函数相比是更负的并且与该发射层中主体材料的HOMO能级相比是较为不负的。

16.如权利要求1所述的有机电子器件，其中所述第二有机空穴传输化合物具有的分子量是小于2000。