TWI463913B - 用於有機電激發光裝置之電荷傳送層 - Google Patents

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Description

用於有機電激發光裝置之電荷傳送層
本發明係關於有機發光裝置(OLED)且更特定而言係關於此等裝置中所用之有機層。
多種原因使得使用有機材料之光電裝置變得越來越理想。用於製造此等裝置之許多材料價格相對較低廉，故有機光電裝置較無機裝置具有成本優勢之潛力。此外，有機材料之固有性質(例如彼等之撓性)使其極適合用於特定應用中，例如於一撓性基板上之製作。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電電晶體、有機光電伏打電池及有機光電偵測器。對於OLED，有機材料可具有優於習知材料之性能優勢。舉例而言，一有機發射層所發光之波長通常可容易地用適當摻雜劑調整。
本文所用術語"有機"包括用於製作有機光電裝置之聚合材料及小分子有機材料。"小分子"意指任何非聚合物之有機材料，且"小分子"實際上可相當大。在某些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用一長鏈烷基作為取代基不能將一分子排除在"小分子"家族外。小分子亦可納入聚合物中，例如作為一聚合物骨架上之側基或作為骨架之一部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，樹枝狀聚合物由一系列化學殼層構築於核心部分上而構成。樹枝狀聚合物核心部分可係一螢光或磷光小分子發射器。一樹枝狀聚合物可係一"小分子"，且人們相信當前用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物皆係小分子。一般而言，小分子具有一明確的化學式及一唯一分子量而聚合物具一化學式及一可在分子與分子間有變化之分子量。本文所用之"有機"包括烴基及經雜原子取代之烴基配位體之金屬複合物。
OLED使用當在該裝置兩端施加電壓時可發光之薄有機膜。在諸如平板顯示器、照明及背光照明等應用中使用OLED正變成一越來越令人感興趣之技術。數種OLED材料及構造闡述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利案之全文皆以引用方式併入本文中。
OLED裝置通常(但不總是)意欲透過至少一個電極發光，且一或多個透明電極可用於有機光電裝置中。舉例而言，一透明電極材料(例如氧化銦錫(ITO))可用作底部電極。亦可使用一透明頂部電極，例如揭示於美國專利第5,703,436號及第5,707,745號中者，該等專利案之全文皆以引用的方式併入本文中。對於一意欲僅透過底部電極發光之裝置，頂部電極不必透明，且其可由一具有一高電導係數之厚反射金屬層構成。類似地，對於一僅欲透過頂部電極發光之裝置，底部電極可係不透明或具反射性。若一電極不必透明，則使用一較厚層可提供更佳導電率且使用一反射電極可藉由將光反射回透明電極而增加所發出的透過其他電極的光之量。亦可製作全透明裝置，其中兩電極皆係透明的。亦可製作側發射OLED，且此等裝置中之兩個電極中的一個或兩個電極皆可係不透明的或可反光。
本文所用"頂部"意指最遠離基板，而"底部"意指最接近基板。舉例而言，對於一具有兩電極之裝置，底部電極係距基板最近之電極，且其通常係所製作之第一電極。底部電極具有兩表面，即距基板最近之底部表面及遠離基板之頂部表面。當第一層闡述為"設置於"第二層之上時，則該第一層遠離基板設置。除非指明該第一層與該第二層"有物理接觸"，否則在該第一與第二層間有其他層。舉例而言，陰極可闡述為"設置於"陽極上面，即使其間有各種有機層。
本文所用"溶液可處理的"意指能於一液體介質中溶解、分散或傳送及/或自一液體介質沈積，該液體介質呈溶液或懸浮液形式。
如本文所用且如熟悉此項技術者通常所熟知，若第一"最高佔據分子軌道"(HOMO)或"最低未佔據分子軌道"(LUMO)能級距真空能級更近，則該第一HOMO或LUMO能級"超過"或"高於"第二HOMO或LUMO能級。既然電離電位(IP)量測為一相對於真空能級之負能量，則更高HOMO能級對應於一具有更小絕對值之IP(一不太負之IP)。類似地，一更高LUMO能級對應於一具有更小絕對值之電子親和性(EA)(一不太負之EA)。在一真空能級位於頂部之習知能級圖上，材料之LUMO能級高於同一材料之HOMO能級。一"更高"HOMO或LUMO能級看來較一"更低"HOMO或LUMO能級更接近此一圖之頂部。
在一態樣中，本發明提供一種有機裝置，其包括：(a)一第一電極；(b)一第二電極；(c)一位於該第一電極與該第二電極間之有機層，該有機層包括：(i)一包含一有機電荷傳送材料之共價交聯基質，及(ii)一摻雜劑；及(d)一位於該有機層與該第二電極間之電致發光層。
在另一態樣中，本發明提供一種於基板上製造有機裝置之方法，其中該方法包括：a)提供一設置於一基板上之第一電極層；b)於該第一電極層上溶液沈積一包含下列之溶液：i)一具有可交聯反應性基團之有機電荷傳送材料，及ii)一摻雜劑；c)藉由交聯該有機電荷傳送材料而形成第一有機層；d)於該第一有機層上沈積第二有機層；及e)提供一設置於該第二有機層上之第二電極層。
通常，一OLED包含至少一設置於一陽極與一陰極間且可電連接至一陽極與一陰極之有機層。當施加一電流時，陽極將電洞注入有機層，且陰極將電子注入有機層。注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位於同一分子上時，形成一"激發子"，即具有一激發能態之定域電子－電洞對。當該激發子經由一光電發射機制弛豫時，可發射光。在某些情況下，激發子可定位於一激基締合物或激基複合物上。非輻射機制(例如熱弛豫)亦可發生，但其通常被認為不理想。
初始OLED使用可自彼等之單重態發光("螢光")之發射分子，例如美國專利第4,769,292號中所揭示，該案之全文以引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒之時幀內發生。
最近，已證實具有可自三重態發光("磷光")之發射材料之OLED。Baldo等人之"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature,395卷,151－154,1998；("Baldo－I")及Baldo等人之"Very high－efficiency green organic light－emitting devices based on electrophosphorescence," Appl.Phys.Lett.,75卷,1,4－6號(1999)("Baldo－II")，其全文皆以引用的方式併入本文中。磷光可稱為一"禁阻"躍遷，此乃因該躍遷需要改變自旋狀態，且量子力學指出此一躍遷並不有利。結果，磷光通常出現在超過至少10奈秒之時幀內，且經常出現在超過100奈秒之時幀內。若磷光之天然輻射壽命太長，則三重態可藉由一非輻射機制衰減，因此不發射光。於極低溫度下，有機磷光通常亦可在含有具非共用電子對之雜原子之分子中觀測到。2,2'－二吡啶正是此一分子。非輻射衰減機制經常具有溫度依賴性，因此一於液氮溫度下顯示磷光之有機材料在室溫下經常不能顯示磷光。但是，正如Baldo所證實的，藉由選擇在室溫下能發出磷光之磷光化合物可解決該問題。代表性發射層包括經摻雜或未經摻雜之磷光有機金屬材料，例如揭示於美國專利第6,303,238號及第6,310,360號、美國專利公開申請案第2002－0034656號、第2002－0182441號、第2003－0072964號及WO－02/074015中者。
通常，人們相信OLED中之激發子係以一約3：1(即近似於75%三重態與25%單重態)之比率形成。參見Adachi等人之"Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J.Appl.Phys.,90,5048(2001)，其全文以引用的方式併入本文中。在許多情況下，單重態激發子可經由"系統間穿越"將其能量輕易轉移至三重激發態，而三重態激發子不能將其能量轉移給單重激發態。結果，使用磷光OLED，理論上有可能獲得100%內部量子效率。在一螢光裝置中，三重態激發子之能量通常耗費在加熱裝置之無輻射衰減過程上，結果產生更低內部量子效率。使用可自三重激發態發射之磷光材料之OLED揭示於(例如)美國專利第6,303,238號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。
發磷光之前係自一三重激發態躍遷至一中間非三重態，自其發生發射衰減。舉例而言，配位至鑭系元素之有機分子通常自定位至該鑭系金屬上之激發態發出磷光。然而，此等材料不能直接自三重激發態發出磷光，而是相反可自一以該鑭系金屬離子為中心之原子激發態發磷光。二酮酸銪錯合物係一組該等類型物質之實例。
自三重態發出之磷光可藉由將有機分子限制為(較佳經由鍵結)密切接近一高原子序數原子來增強為超過螢光。被稱作重原子效應之該現象由一習知稱作自旋軌道耦合之機制產生。此一磷光躍遷可自一有機金屬分子(例如，叁(2－苯基吡啶)銥(III))之經激發金屬至配位<體電荷轉移(MLCT)態觀測到。
本文所用術語"三重態能量"意指對應於在一既定材料磷光光譜中可辨別之最高能量特徵之能量。最高能量特徵不必係磷光光譜中具有最高強度之峰，而是可係(例如)此一峰之高能側上一清晰肩峰之局部最大值。
本文所用術語"有機金屬"係如熟習此項技術者通常所熟知，且在(例如)Gary L.Miessler及Donald A.Tarr之"Inorganic Chemistry"(第二版),Prentice Hall(1998)中給出。故，術語有機金屬意指具有藉由一碳－金屬鍵鍵結至一金屬之有機基團之化合物。該類有機金屬不包括自配位化合物，自配位化合物係僅具有來自雜原子之供體鍵之物質，例如，胺、鹵化物、類鹵化物(CN等)及諸如此類之金屬錯合物。實務上，除一或多個與有機物質之碳－金屬鍵結外，有機金屬化合物通常包含一或多個來自雜原子之供體鍵。與有機物質之碳－金屬鍵結意指一金屬與一有機基團(例如苯基、烷基、烯基等)之碳原子間之直鏈鍵結，而並非指與一"無機碳"(例如CN或CO之碳)之金屬鍵結。
圖1顯示一有機發光裝置100。圖形不必按比例繪製。裝置100可包括一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳送層125、一電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳送層145、一電子注入層150、一保護層155及一陰極160。陰極160係一具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由按順序沈積所述層製作。
基板110係任何可提供期望結構特性之合適基板。基板110可係撓性的或剛性的。基板110可係透明的、半透明的或不透明的。塑料及玻璃係較佳剛性基板材料之實例。塑料及金屬箔係較佳撓性基板材料之實例。基板110可係一半導體材料，以促進電路之製作。舉例而言，基板110可係一於其上構造電路之矽晶圓，其能控制隨後沈積於基板上之OLED。亦可使用其他基板。基板110之材料及厚度可經選擇以獲得所期望之結構及光學特性。
陽極115可係任何具有足以向有機層傳送電洞之導電性之合適陽極。陽極115之材料較佳具有一高於約4 eV之工作函數(一"高工作函數材料")。較佳陽極材料包括導電性金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)，及金屬。陽極115(及基板110)可足夠透明，以產生一底部發射裝置。一透明基板與陽極之較佳組合係沈積在玻璃或塑料(基板)上之市售ITO(陽極)。一撓性及透明基板－陽極之組合揭示於美國專利第5,844,363號及第6,602,540 B2號中，該等專利案之全文以引用的方式併入本文中。陽極115可不透明及/或具有反射性。對於某些頂部發射裝置而言，一反射性陽極115較佳，以增加由裝置頂部所發光之量。陽極115之材料及厚度可經選擇以獲得所期望之導電性及光學特性。若陽極115係透明的，則對於一特定材料存在一厚度範圍，其應厚至足以能提供所期望導電性但仍應薄至足以能提供所期望透明度。可使用其他陽極材料及結構。
電洞傳送層125可包括一能傳送電洞之材料。電洞傳送層130可係純淨的(未經摻雜)或經摻雜。摻雜可用於增強導電性。α－NPD及TPD係純電洞傳送層之實例。一經p－摻雜之電洞傳送層之實例係以50：1之莫耳比率摻雜有F4 －TCNQ之m－MTDATA，如頒予Forrest等人之美國專利公開申請案第2003－0230980號中所揭示，該案之全文以引用的方式併入本文中。可使用其他電洞傳送層。
發射層135可包括一當電流流經陽極115及陰極160間時能發光之有機材料。儘管亦可使用螢光發射材料，但發射層135較佳包含一磷光發射材料。以磷光材料為佳，此乃因此等材料伴隨有更高發光效率。發射層135亦可包含一能傳送電子及/或電洞之主體材料，其摻雜有可捕獲電子、電洞及/或激發子之發射材料，以使激發子經由一光電發射機制自發射材料弛豫。發射層135可包含一同時具有傳送及發射特性之單一材料。不管發射材料係一摻雜劑或係一主要組份，發射層135皆可包含其他材料，例如調整發射材料之發射的摻雜劑。發射層135包括複數種組合起來能發射所期望光譜之發射材料。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)3 。螢光發射材料之實例包括DCM及DMQA。主體材料之實例包括Alq3 、CBP及mCP。發射及主體材料之實例揭示於頒予Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。發射材料可以各種方式包括在發射層135中。舉例而言，可將一發射小分子納入一聚合物中。此可藉由下述數種方式實現：藉由將小分子作為一單獨及獨特的分子物質摻雜至聚合物中；或藉由將小分子納入聚合物骨架中，以形成共聚物；或藉由將小分子作為一側鏈鍵結至該聚合物上。可使用其他發射層材料及結構。舉例而言，一小分子發射材料可以一樹枝狀聚合物之核心的形式存在。
許多有用發射材料包括一或多個鍵結至一金屬中心之配位體。若一配位體直接對有機金屬發射材料之光活化特性起作用，則稱其為"光活化的"。一"光活化"配位體可與一金屬一起提供當發射一光子時，電子自其離開之能級及電子移動至其之能級。其他配位體可稱為"輔助的"。輔助配位體可修飾該分子之光活化特性，例如，藉由改變一光活化配位體之能級而實現，但輔助配位體不能直接提供與發光有關之能級。在一分子中係光活化之配位體在另一分子中可能係輔助配位體。該等光活化及輔助之定義不欲具限制性意義。
電子傳送層145可包括一能傳送電子之材料。電子傳送層145可係純的(未經摻雜的)或經摻雜的。摻雜可用於增強導電性。Alq3 係一純電子傳送層之實例。一經n－摻雜電子傳送層之實例係用1：1之莫耳比率摻雜Li之BPhen，如頒予Forrest等人之美國專利公開申請案第2003－0230980號中所揭示，該案之全文以引用的方式併入本文中。可使用其他電子傳送層。
電子傳送層之帶電組份可經選擇，以使電子可有效地由該陰極注入該電子傳送層之LUMO(最低未佔據分子軌道)能級中。"帶電組份"係負責實際傳送電子之LUMO能級之材料。該組份可係基層材料或可係一摻雜劑。有機材料之LUMO能級通常可由該材料之電子親和性表徵，且一陰極之相對電子注入效率通常可根據該陰極材料之工作函數表徵。此意指一電子傳送層及鄰近陰極之較佳特性可根據ETL帶電部件之電子親和性及該陰極材料之工作函數具體指出。特定而言，為達成高電子注入效率，該陰極材料之工作函數較佳比該電子傳送層帶電部件之電子親和性高出至多約0.75 eV，更佳至多約0.5 eV。類似考慮因素適合於任何電子待注入其中之層。
陰極160可係任何此項技術中所習知之合適材料或材料之組合，以使陰極160能傳導電子及將電子注入裝置100之有機層中。陰極160可係透明的或不透明的，且可具有反射性。金屬及金屬氧化物係合適陰極材料之實例。陰極160可係一單層，或可係一複合結構。圖1顯示一具有一薄金層162及一較厚導電金屬氧化物層164之複合陰極160。在一複合陰極中，較厚層164之較佳材料包括ITO、IZO及此項技術中所習知之其他材料，美國專利第5,703,436號、第5,707,745號、第6,548,956 B2號及第6,576,134 B2號中揭示多種陰極實例，其中包括具有一薄金屬層(例如Mg：Ag)及一經濺鍍沈積之疊置透明導電性ITO層之複合陰極，該等專利案之全文皆以引用的方式併入本文中。與該底層有機層接觸之陰極160之部件(不管其是單層陰極160、複合陰極之薄金屬層162或某些其他部件)較佳由一具有低於約4 eV工作函數之材料(一"低工作函數材料")製成。可使用其他陰極材料及結構。
阻擋層可用於降低離開發射層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激發子之數目。一電子阻擋層130可位於發射層135與電洞傳送層125之間，以阻擋電子沿電洞傳送層125之方向離開發射層135。類似地，一電洞阻擋層140可位於發射層135與電子傳送層145之間，以阻擋電洞沿電子傳送層145方向離開發射層135。阻擋層亦可用於阻擋激發子擴散至發射層以外。阻擋層之理論及用途更詳細地闡述於頒予Forrest等人之美國專利第6,097,147號及美國專利公開申請案第2003－0230980號中，該等專利案之全文皆以引用的方式併入本文中。
如本文所用且如熟習此項技術者所熟知，術語"阻擋層"意指可提供一顯著抑制電荷載流子及/或激發子穿過裝置傳送之障壁的層，但並不表明該層必須完全阻擋電荷載流子及/或激發子。與缺少一阻擋層之類似裝置相比，在一裝置中存在此一阻擋層可產生實質上更高之效率。此外，一阻擋層可用於將發射束縛在一所期望之OLED區內。
通常，注入層由一可改良電荷載流子自一層(例如一電極或一有機層)注入一鄰近有機層之材料構成。注入層亦可實施一電荷傳送功能。在裝置100中，電洞注入層120係可改良電洞自陽極115注入至電洞傳送層125之任何層。CuPc係一可用作改良自一ITO陽極115及其他陽極之注入之電洞注入層材料實例。在裝置100中，電子注入層150係可改良電子向電子傳送層145注入之任何層。LiF/Al係一可用作改良自一鄰近層向一電子傳送層注入之電子注入層材料實例。注入層可使用其他材料或材料之組合。視一特定裝置之構造而定，注入層可位於不同於裝置100中所示彼等位置之位置上。更多注入層之實例提供於頒予Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。一電洞注入層可包含一溶液沈積材料，例如一旋轉塗佈聚合物，例如PEDOT：PSS，或其可係一氣體沈積小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
一電洞注入層(HIL)可平面化或潤濕陽極表面，以提供由陽極注入至電洞注入材料之有效電洞注入。一電洞注入層亦可具有一含HOMO(最高佔據分子軌道)能級之帶電組份，該等能級較佳如由其本文所述相對電離電位(IP)能量所界定般與HIL一側上之鄰近陽極層及HIL對置側上之電洞傳送層相當。"帶電組份"係負責實際傳送電洞之HOMO能級之材料。此組份可係HIL之基層材料，或可係一摻雜劑。使用一經摻雜之HIL允許根據電性能選擇摻雜劑，並且根據形態特性(例如潤濕性、撓性、韌性等)選擇主材料。HIL材料之較佳特性可使電洞自陽極有效注入HIL材料中。特定而言，HIL之帶電組份較佳具有一較該陽極材料之IP高不超過約0.7 eV之IP。該帶電組份更佳具有一較該陽極材料高至多約0.5 eV之IP。類似考慮因素適合於任何電洞待注入其中之層。另外HIL材料與通常用於一OLED電洞傳送層中之習知電洞傳送材料之區別在於此等HIL材料具一實質上低於習知電洞傳送材料電洞導電性之電洞導電性。本發明之HIL之厚度係厚得足以幫助平面化或潤濕陽極層之表面。舉例而言，對於一極光滑陽極表面，一低至10奈米之HIL厚度是可接受的。然而，由於陽極表面往往會很粗糙，一高至50奈米之HIL厚度在某些情況下係合乎需要。
一保護層可用於隨後之製作製程期間保護下層。舉例而言，用於製作金屬或金屬氧化物頂部電極之製程可損傷有機層，而一保護層可用於降低或消除此類損傷。在裝置100中，保護層155在製作陰極160期間可降低對下層有機層之損傷。一保護層較佳對於其傳送之載流子種類(在裝置100中為電子)具高載流子流動性，以使其不明顯增加裝置100之操作電壓。CuPc、BCP及各種金屬酞菁化合物係可用於保護層中之材料實例。可使用其他材料或材料之組合。保護層155之厚度較佳應足夠厚以使於沈積有機保護層160後很少出現或不出現由製作製程所造成之下層損傷，但其又不會太厚以免明顯增加裝置100之操作電壓。保護層155可經摻雜以增強其導電性。舉例而言，一CuPc或BCP保護層160可用Li摻雜。保護層之更詳細的闡述參見頒予Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號，該案之全文以引用的方式併入本文中。
圖2顯示一倒置OLED 200。該裝置包括一基板210、一陰極215、一發射層220、一電洞傳送層225及一陽極230。裝置200可藉由按順序沈積所述層製作。由於最普便之OLED組態具有一設置於陽極上之陰極，且裝置200具有設置於陽極230下之陰極215，故裝置200可稱為一"倒置" OLED。與彼等根據裝置100闡述材料相似之材料可用於裝置200之對應層。圖2提供一如何自裝置100之結構省略某些層之實例。
以非限制性實例形式提供圖1及2中所示之簡單分層結構，且應瞭解，本發明之具體實施例可結合各種其他結構使用。所述特定材料及結構實際上具例示性，且可使用其他材料及結構。基於設計、性能及成本因素，藉由以不同方法組合所述之各種層可達成功能OLED，或可完全省略多個層。亦可包括未具體闡述之其他層。可使用不同於彼等具體闡述材料之材料。儘管本文所提供之許多實例闡述各種層為包含單一種材料，但應瞭解，可使用材料之組合(例如一主體材料與摻雜劑之混合物)或更通常可使用一混合物。此外，該等層可具有各種子層。本文中所提供用於各種層之名稱不欲具有嚴格限制意味。舉例而言，在裝置200中，電洞傳送層225傳送電洞並將電洞注入發射層220中，且其可闡述為一電洞傳送層或一電洞注入層。在一具體實施例中，一OLED可闡述為具有一設置於陰極與陽極間之"有機層"。該有機層可包含單一層或可進一步包含(例如)參照圖1及2所述之由不同有機材料構成之多層。
亦可使用未具體闡述之結構及材料，例如由聚合材料(PLED)組成之OLED，例如闡述於頒予Friend等人之美國專利第5,247,190號中者，該案之全文以引用的方式併入本文中。進一步舉例而言，可使用具有一單一有機層之OLED。OLED可經堆疊，例如在頒予Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述者，該案之全文以引用的方式併入本文中。OLED結構可與圖1及2中所示之簡單分層結構有偏差。舉例而言，基板可包括一斜角反射表面，以改良外部耦合，例如頒予Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之臺面結構及/或頒予Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之紋孔結構，該等專利案之全文皆以引用的方式併入本文中。
除非另有說明，否則各具體實施例之任何層可藉由任何合適之方法沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(例如在美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述者，該等專利案之全文以引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積(OVPD)(例如頒予Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述者，該案之全文以引用的方式併入本文中)及藉由有機氣體噴印(OVJP)沈積(例如闡述於美國專利申請案第10/233,470號中者，該案之全文以引用的方式併入本文中)。其他合適的沈積方法包括旋轉塗佈及其他以溶液為主之製程。以溶液為主之製程較佳可於氮氣或一惰性氣氛下實施。對於其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括通過一掩模沈積、冷銲(例如闡述於美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中者，該等專利案之全文以引用的方式併入本文中)及與某些沈積方法(例如噴墨及OVJP)相關之圖案化方法。亦可使用其他方法。待沈積之材料可經修飾以使彼等能適合一特定沈積方法。舉例而言，在小分子中可使用諸如具支鏈或無支鏈且較佳包含至少3個碳原子之烷基及芳基等取代基以增強彼等經受溶液處理之能力。可使用具有20或更多個碳之取代基，且3至20個碳係較佳範圍。具不對稱結構之材料較彼等具有對稱結構之材料具有更佳溶液處理能力，此乃因不對稱材料具有更低重結晶傾向。樹枝狀聚合物取代基用於增強小分子經受溶液處理之能力。
本文所揭示之分子可以多種不同方式經取代，此不背離本發明之範圍。舉例而言，可向一具三個雙齒配位體之化合物中加入取代基，以使加入取代基後，一或多個雙齒配位體可彼此連接以形成(例如)一四齒或六齒配位體。可形成其他此等連接。人們相信，相對於一不含連接之類似化合物，該類型連接可增加穩定性，此乃由此項技術中通常所熟知之"螯合效應"導致。
根據本發明之具體實施例所製作之裝置可納入各種消費產品中，包括平板顯示器、電腦監控器、電視、廣告牌、內部或外部照明燈及/或信號燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、撓性顯示器、鐳射列印機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數字照相機、便攜式攝錄影機、照像取景器、微顯示器、車輛、大面積牆壁、影院或露天大型運動場顯示屏或招牌。可使用各種控制機制控制根據本發明所製作之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。許多裝置意欲用於使人感覺舒適之溫度範圍內，例如18攝氏度至30攝氏度，且較佳用於室溫下(20至25攝氏度)。
本文所述材料及結構可在除OLED之外之裝置中使用。舉例而言，其他光電裝置(例如有機太陽能電池及有機光電偵測器)可應用該等材料及結構。更一般而言，有機裝置(例如有機電晶體)可應用該等材料及結構。
在一態樣中，本發明提供一種包含一有機層之有機裝置，其中該有機層包括：(a)一由包含一有機電荷傳送材料之共價交聯基質形成之主體材料，及(b)一摻雜劑。該有機裝置可係一電子裝置，例如一發光裝置、場效電晶體、光電伏打裝置、及諸如此類。在一有機發光裝置中，有機層可係一電荷傳送層，例如一電洞傳送層、電洞注入層、電子傳送層、或電子注入層。
電荷傳送材料可係能穿過有機層接收並傳送電荷載流子(其可係電洞或電子)之聚合物或有機小分子。業內習知許多適宜用於有機裝置之電荷傳送材料。適宜用於本發明之電荷傳送材料之非限制性實例包括芳基胺衍生物，例如TPD或NPD。
電荷傳送材料具有或經修飾後具有能與另一反應性基團形成共價鍵交聯之反應性基團。本文所用"反應性基團"係指一分子的具有足夠高的反應性而能在一化學反應中能與另一反應性基團形成至少一個共價鍵之任何原子、功能基團或部分。交聯可係發生在兩種相同或兩種不同反應性基團間。業內習知多種反應性基團，包括但不限於彼等衍生自胺、醯亞胺、醯胺、醇、酯、環氧化物、矽氧烷、乙烯基、及張力環化合物者。此等反應性基團之實例包括環氧丙烷、苯乙烯、及丙烯酸根官能基。具有此等交聯反應性基團之電荷傳送材料描述於下列中：Nuyken等人，Designed Monomers and Polymers 5(2/3)：195－210(2002)；Bacher等人，Macromolecules 32：4551－57(1999)；Bellmann等人，Chem.Mater. 10：1668－76(1998)；Domercq等人，Chem.Mater. 15：1491－96(2003)；Muller等人，Synthetic Metals 111/112：31－34(2000)；Bacher等人，Macromolecules 38：1640－47(2005)；及Domercq等人，J.Polymer Sci. 41：2726－32(2003)，美國專利公開案第2004/0175638號(Tierney等人)及第2005/0158523號(Gupta等人)；及美國專利第5,929,194號(Woo等人)及第6,913,710號(Farrand等人)，該等皆以引用方式併入本文中。在某些情況下，具有苯乙烯基之芳基胺衍生物(例如N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯基－4,4'－二胺)： 係較佳之電荷傳送材料，此乃因其具有適宜之交聯溫度。具有良好薄膜形成特性之電荷傳送材料及交聯過程不顯示大體積變化之電荷傳送材料亦較佳。
交聯係藉由將電荷傳送材料暴露於包括UV光、γ射線、或x－射線之熱及/或光化輻射而實施。交聯可於一起始劑存在下實施，該起始劑於熱或輻射下分解以產生啟動交聯反應之自由基或離子。該交聯可在裝置製造過程中原位實施。
已發現交聯之有機層能耐受溶劑。參見美國專利第5,929,194號(Woo等人)，其以引用方式併入本文中。由共價交聯基質形成之有機層可用於藉由溶液處理技術(例如旋塗、噴塗、浸塗、油墨噴印、及諸如此類)而實施之有機裝置製造。在溶液處理中，有機層沈積於一溶劑中。因此，在一多層結構中，任一下層較佳能耐受沈積於其上之溶劑。
因此，在某些情況下，電荷傳送材料之交聯可使得該有機層耐受溶劑。如此，該有機層可避免被其上所沈積之溶劑溶解、影響形態、或降解。該有機層可耐受有機裝置製造中使用之各種溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯甲醚、及其他經取代之芳香族及脂肪族溶劑。可重複溶液沈積及交聯製程以製造一多層結構。
一由NPB形成並摻雜有C60 之用於有機發光二極體分子薄膜闡釋於Yuan等人，Applied Physics Lett. 86：143509[1－3](2005)中，其以引用方式併入本文中。在此分子薄膜中，NPB與C60 之間之強偶極相互作用提供一偶極力交聯，此可增強該分子薄膜之熱穩定性。電荷傳送材料上反應性基團之間之共價交聯使得此摻雜劑偶極力交聯變得多餘。與不含有反應性基團之分子(例如NPB)相比，含有反應性基團之分子具有不同的與其在OLED中的應用相關之特性，包括電化學穩定性。
該有機層進一步包含一摻雜劑，該摻雜劑可以各種方式納入有機層中。在某些情況下，摻雜劑係一與主體材料分開且完全不同之分子物質。而在另外一些情況下，摻雜劑被納入主體材料中。摻雜劑納入主體材料中可藉由將摻雜劑作為側基結合至電荷傳送材料上來實現，或可藉由將摻雜劑納入聚合電荷傳送材料之骨架中以形成共聚物來實現。不同用量之摻雜劑可用於該有機層中。摻雜劑較佳以介於1至49 wt%間之量存在，更佳係自約5至約40 wt%之量。
業內習知多種適合用於有機裝置之有機或有機金屬摻雜劑。在某些情況下，摻雜劑選擇能保護交聯基質免受電化學降解者，此對延長裝置壽命至關重要。電荷傳送材料易受電子或電洞攻擊，如Lee等人，Applied Physics Lett. 86：063514[1－3](2005)中所述，該文獻以引用方式併入本文中。已證明捕獲自發光層注入之多餘電洞及電子可穩定電荷傳送層。電荷傳送材料上之反應性基團(無論游離或是交聯)亦易受電子或電洞攻擊。
因此，在某些情況下，可用作電荷受體之摻雜劑較佳。本文所用"電荷受體"係一相對術語，其描述摻雜劑相對於有機層中之電荷傳送材料對電荷載流子之親和性。該摻雜劑可係一電洞受體或一電子受體。若摻雜劑具有一低於電荷傳送材料之LUMO之LUMO，則該摻雜劑相對於其所摻入之電荷傳送材料係"電子受體"。若摻雜劑具有一高於電荷傳送材料之HOMO之HOMO，則摻雜劑相對於其所摻入之電荷傳送材料係"電洞受體"。此術語不必與在有機"受體/供體結合"之不同情形中使用之含義相一致。當摻雜劑作為一電荷受體時，摻雜劑與電荷傳送材料之能級差異為至少0.3 eV時較佳。
電荷受體較佳對與由該電荷傳送材料傳送之電荷載流子極性不同之電荷載流子具有親和性。舉例而言，電洞傳送層之摻合劑較佳係電子受體。業內習知多種功能為電荷受體且適用於本發明之摻雜劑，該等摻雜劑包括富勒烯，例如C60 、C60 衍生物(例如{6}－1－(3－(甲氧基羰基)丙基)－{5}－1－苯基－[6,6]－C61)： 及富勒烯衍生物，如於Wang等人，Applied Physics Lett. 80(20)：3847－49(2002)(以引用方式併入本文中)中所述。
電荷傳送材料上之游離(未交聯)反應性基團尤其易受電荷載流子攻擊，此能降低有機層之穩定性。舉例而言，電荷載流子與殘餘游離反應性基團間可發生化學反應。因此，在某些情況下，能與電荷傳送材料上之游離反應性基團形成共價鍵之摻雜劑較佳。藉由以此種方式"封端"該等游離反應性基團，使得該等反應性基團無活性、無反應性或不太容易受到電荷載流子攻擊。業內多種能與游離反應性基團共價結合並且適用於本發明之摻雜劑，該等摻雜劑包括C60 衍生物。
與在OLED之電荷傳送層中使用摻雜劑有關之問題之一係摻雜劑向發射層擴散，此可導致電致發光之淬滅。一些摻雜劑(例如C60 )具有一尤其強之淬滅效應。參見Williams等人，J.Luminescence 110：396－406(2004)，其以引用方式併入本文中。
因此，在某些情況下，摻雜劑被固定於主體材料之交聯基質內。摻雜劑可藉由與主體材料之多種類型之相互作用來固定，例如交聯基質內之物理截留或與主體材料之偶極相互作用。在某些情況下，能與主體材料發生偶極相互作用之摻雜劑較佳，包括C60 及其衍生物。將摻雜劑固定至有機層中可降低摻雜劑向發射層擴散，從而弱化淬滅效應。
實驗
現在將闡述本發明之特定代表性具體實施例，包括如何製造此等具體實施例。應瞭解，特定方法、材料、條件、製程參數、裝置及諸如此類並不一定要限制本發明之範圍。
所有實例有機發光裝置係藉由旋塗及真空熱蒸發而製造。該等裝置在一預塗有一120奈米厚之氧化銦錫(ITO)陽極之玻璃基板上製造。陰極係後面有100奈米鋁之0.7奈米LiF層。製作後立即在氮氣氣氛(<1 ppm H2 O及O2 )下用經環氧樹脂密封之玻璃蓋封裝所有裝置，在裝置之封裝區域內納入水分吸收劑。
就實例1之裝置而言，所製造之有機疊層由下述各物組成：作為電洞注入層之10奈米厚之CuPc(銅酞菁)；作為電洞傳送層之25奈米厚之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 ',－雙(4－乙烯基苯基)聯苯基－4,4'－二胺；作為發射層與叁(2－(聯苯基－3－基)－4－第三－丁基吡啶)銥(III)摻雜之35奈米厚之3,5－二(9H－咔唑－9－基)聯苯；作為第一電子傳送層(ETL1)之15奈米厚之BAlq[雙(2－甲基－8－羥基喹啉根基)4－苯基苯酚鋁(III)]；及作為第二電子傳送層(ETL2)之40奈米厚之Alq3 [三(8－羥基喹啉)鋁(III)]。
電洞傳送層及發射層藉由旋塗而沈積。對於電洞傳送層而言，將一0.5重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯基－4,4'－二胺溶液以1500 rpm速度旋塗於電洞注入層上30秒鐘。然後在一氮氣手套箱中在200℃下將薄膜於熱板上烘烤30分鐘。烘烤後薄膜變成具有不溶性。冷卻至室溫後，藉由將一0.75重量% 3,5－二(9H－咔唑－9－基)聯苯及12重量%叁(2－(聯苯基－3－基)－4－第三－丁基吡啶)銥(III)溶液以1000 rpm速度旋塗於電洞傳送層上30秒鐘而沈積發射層。然後在100℃下烘烤該發射層一小時。其他層係藉由真空熱蒸發而沈積。
實例2之裝置採用與實例1之裝置相同的方法製造，只是電洞傳送層摻雜有10重量%之C60 衍生物{6}－1－(3－(甲氧基羰基)丙基)－{5}－1－苯基－[6,6]－C61。兩種裝置均在DC電流下操作，產生一1000 cd/m2 之起始亮度。本文中裝置壽命係定義為在室溫及恆定DC驅動下光亮度衰減至起始水平之80%所花費時間。圖3顯示實例1及2之裝置的光亮度與時間之函數關係圖。具有未經摻雜之電洞傳送層之裝置(實例1)的壽命係71小時，而具有C60 衍生物摻雜劑之裝置(實例2)的壽命係220小時。如下表1總結了實例裝置之電洞傳送層組成及其壽命。
如圖4－6所示，與實例1相比，實例2中用C60 衍生物摻雜電洞傳送層並未顯著降低裝置之效率或性能。
應瞭解，本文所述之各種具體實施例僅用於舉例說明，且其不欲限制本發明之範圍。舉例而言，許多本文所述材料及結構可被其他材料及結構所代替，此並不背離本發明之主旨。應瞭解，各種關於本發明為什麼可行之理論不欲具有限制性。舉例而言，與電荷轉移有關的理論不欲具有限制性。
材料定義：
本文所用之縮寫指下述材料：CBP：4,4'－N,N－二咔唑－聯苯m－MTDATA：4,4',4"－三(3－甲基苯基苯基胺基)三苯胺Alq3 ：叁(8－羥基喹啉)鋁(III)BPhen：4,7－二苯基－1,10－菲咯啉n－BPhen 經n－摻雜之BPhen(用鋰摻雜)F4 －TCNQ：四氟－四氰基－喹諾二甲烷p－MTDATA 經p－摻雜之m－MTDATA(用F4 －TCNQ摻雜)Ir(ppy)3 叁(2－苯基吡啶)－銥Ir(ppz)3 叁(1－苯基吡唑根基,N,C(2')銥(III)BCP：2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉TAZ：3－苯基－4－(1'－萘基)－5－苯基－1,2,4－三唑CuPc：銅酞菁ITO：氧化銦錫NPD：N,N'－二苯基－N－N'－二(1－萘基)－聯苯胺TPD：N,N'－二苯基－N－N'－二(3－甲苯基)－聯苯胺BAlq：雙(2－甲基－8－羥基喹啉根基)4－苯基苯酚鋁(III)mCP：1,3－N,N－二咔唑－苯DCM：4－(二氰基伸乙基)－6－(4－二甲基胺基苯乙烯基－2－甲基)－4H－吡喃DMQA：N,N'－二甲基喹吖啶酮PEDOT：PSS：一聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)之水性分散液。
100．．．有機發光裝置
110．．．基板
115．．．陽極
120．．．電洞注入層
125．．．電洞傳送層
130．．．電子阻擋層
135．．．發射層
140．．．電洞阻擋層
145．．．電子傳送層
150．．．電子注入層
155．．．保護層
160．．．陰極
162．．．第一導電層
164．．．第二導電層
200．．．倒置OLED
210．．．基板
215．．．陰極
220．．．發射層
225．．．電洞傳送層
230．．．陽極
圖1顯示一具單獨的電子傳送、電洞傳送及發射層以及其他層之有機發光裝置。
圖2顯示一不具有單獨的電子傳送層之倒置有機發光裝置。
圖3顯示實例1及2之裝置的光亮度與時間之函數關係圖。
圖4顯示實例1之裝置的電流密度與電壓之函數關係圖。
圖5顯示實例1及2之裝置的光亮度與電壓之函數關係圖。
圖6顯示實例1及2之裝置的發光效率與光亮度之函數關係圖。
100．．．有機發光裝置
110．．．基板
115．．．陽極
120．．．電洞注入層
125．．．電洞傳送層
130．．．電子阻擋層
135．．．發射層
140．．．電洞阻擋層
145．．．電子傳送層
150．．．電子注入層
155．．．保護層
160．．．陰極
162．．．第一導電層
164．．．第二導電層

Claims (24)

  1. 一種有機裝置，其包括：一第一電極；一第二電極；一設置於該第一電極與該第二電極間之有機層，該有機層包含：(i)一包含一有機電荷傳送材料之共價交聯基質，及(ii)一摻雜劑，其係共價結合至該交聯基質，其中該摻雜劑為富勒烯或富勒烯衍生物，且其中該摻雜劑在該有機層中的濃度為該有機層的5至40wt%；及一位於該有機層與該第二電極間之電致發光層；其中該裝置的壽命以光亮度衰減至起始水平之80%所花費時間量測係至少220小時。
  2. 如請求項1之裝置，其中該電荷傳送材料具有反應性基團，且其中該交聯基質係藉由該等反應性基團之交聯而形成，且其中該摻雜劑係共價結合至該電荷傳送材料之未交聯之反應性基團上。
  3. 如請求項1之裝置，其中該摻雜劑保護該交聯基質免受電化學降解。
  4. 如請求項3之裝置，其中該摻雜劑係電荷受體。
  5. 如請求項4之裝置，其中該摻雜劑係第一類型電荷載流子之電荷受體並且該電荷傳送材料傳送第二類型之電荷載流子，並且其中該第一類型電荷載流子之極性不同於該第二類型電荷載流子之極性。
  6. 如請求項5之裝置，其中該摻雜劑係電子受體並且該電荷傳送材料傳送電洞。
  7. 如請求項6之裝置，其中該摻雜劑之最低未佔據分子軌道之能級係低於該電荷傳送材料之最低未佔據分子軌道之能級。
  8. 如請求項7之裝置，其中該摻雜劑之最低未佔據分子軌道之能級與該電荷傳送材料之最低未佔據分子軌道之能級的差異高於0.3eV。
  9. 如請求項1之裝置，其中該摻雜劑係固定於該交聯基質內。
  10. 如請求項9之裝置，其中該電致發光層之發光效率實質上不受該摻雜劑影響。
  11. 如請求項1之裝置，其中該有機層係直接與該電致發光層接觸。
  12. 如請求項1之裝置，其中該第一電極係陽極，該第二電極係陰極，並且該電荷傳送材料係電洞傳送材料。
  13. 如請求項12之裝置，其中該有機層係不溶於有機溶劑中。
  14. 如請求項1之裝置，其中該有機層係不溶於有機溶劑中。
  15. 如請求項14之裝置，其中該有機溶劑係經取代之芳香族或脂肪族溶劑。
  16. 如請求項1之裝置，其中該有機層係藉由包含該電荷傳送材料之有機溶液之沈積來製造。
  17. 如請求項1之裝置，其中該裝置係選自由發光裝置、場效電晶體及光電伏打裝置組成之群。
  18. 一種於基板上製造有機裝置之方法，其包括：a)提供一設置於基板上之第一電極層；b)於該第一電極層上溶液沈積一包括下列之溶液：i)一具有可交聯反應性基團之有機電荷傳送材料，及ii)一摻雜劑，其為富勒烯或富勒烯衍生物；c)藉由交聯該有機電荷傳送材料形成第一有機層，且將該摻雜劑共價結合至該有機電荷傳送材料之未交聯之反應性基團上，其中該摻雜劑在該第一有機層中的濃度為該第一有機層的5至40wt%；d)於該第一有機層上沈積第二有機層；及e)提供一設置於該第二有機層上之第二電極層；其中該裝置的壽命以光亮度衰減至起始水平之80%所花費時間量測係至少220小時。
  19. 如請求項18之方法，其中該交聯係藉由熱固化所實施。
  20. 如請求項18之方法，其中該摻雜劑係電荷受體。
  21. 如請求項18之方法，其中該第一電極係陽極，該第二電極係陰極，並且該電荷傳送材料係電洞傳送材料。
  22. 如請求項18之方法，其中沈積該第二有機層係藉由溶液沈積所實施。
  23. 如請求項22之方法，其中該第二有機層的溶液沈積係使用一溶劑，且其中該第一有機層係不溶於用於該溶液沈積中的溶劑。
  24. 如請求項18之方法，其中該第二有機層為電致發光層，且其中該電致發光層係直接沈積於該第一有機層之上。
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