KR101756498B1 - 부가 화합물을 함유하는 가교 전하 운반 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 전하 운반 층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 상기 전하 운반 층은 공유 가교된 호스트 매트릭스를 포함한다. 상기 공유 가교된 매트릭스는 서로 가교된 분자 서브유닛으로서 전하 운반 화합물을 포함한다. 상기 전하 운반 층은 첨가제로서 제2 전하 운반 화합물(소분자일 수 있음), 중합체 또는 이것들 둘 다의 혼합물을 추가로 포함한다. 상기 전하 운반 층은 정공 운반 층일 수 있다. 상기 첨가제용 전하 운반 화합물은 아릴아민 화합물, 예를 들어 NPD일 수 있다.

Description

부가 화합물을 함유하는 가교 전하 운반 층{CROSS-LINKED CHARGE TRANSPORT LAYER CONTAINING AN ADDITIVE COMPOUND}
관련 참고 문헌
본 출원은 본원에 참조로 포함되어 있는, 2010년 8월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제12/872,342호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 일부 계속 출원이다.
본 발명의 분야
본 발명은 유기 발광 장치(OLED), 더욱 구체적으로는 이와 같은 장치에 사용되는 유기 층에 관한 것이다.
유기 재료를 이용하는 광전자 장치는 많은 이유로 점점 요망되고 있다. 이러한 장치를 제조하는데 사용되는 재료들 중 다수는 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 장치는 무기 장치에 비해 비용면에서 잠재적 이점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 유기 재료의 고유한 특성, 예를 들어 재료의 가요성은 이 재료들은 가요성 기재를 제작하는 것과 같이 특정 응용에 매우 적합하게 만들 수 있다. 유기 광전자 장치의 예로서는 유기 발광 장치(OLED), 유기 포토트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광 검출기를 포함한다. OLED에 있어서, 유기 재료는 통상의 재료에 비하여 성능면에서 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 발광할 때의 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조정될 수 있다.
본원에 사용된 “유기”란 용어는 유기 광전자 장치를 제작하는데 사용될 수 있는 소분자 유기 재료와 중합체 재료를 포함한다. “소분자”란, 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 말하고, “소분자”는 실제로 크기가 꽤 클 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 소분자는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어 치환기로서 장쇄 알킬기의 사용은 “소분자” 군으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 중합체 주쇄 상 현수기로서나 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수도 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 중심부로서의 역할도 할 수 있으며, 상기 덴드리머는 중심부 상에 확립되어 있는 일련의 화학적 외피(chemical shell)들로 이루어져 있다. 덴드리머의 중심부는 형광 또는 인광 소분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 “소분자”일 수 있으며, 현재 OLED 분야에서 사용되고 있는 덴드리머는 모두 소분자인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 소분자는 하나의 분자량을 가지며 정의가 잘 된 화학식을 가지는 반면에, 중합체는 분자들 간에 다양할 수 있는 화학식 및 분자량을 가진다. 본원에 사용된 “유기”란 용어는, 하이드로카빌과 이종 원자 치환된 하이드로카빌 리간드의 금속 착체를 포함한다.
OLED는 전압이 장치에 인가될 때 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 응용에서의 사용에 있어서 점점 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇몇 OLED 재료와 배열은, 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,844,363호, 동 제6,303,238호 및 동 제5,707,745호에 기술되어 있다.
OLED 장치는 일반적으로 하나 이상의 전극을 통해 발광하도록 의도되지만(항상 그러하지는 않음), 하나 이상의 투명 전극은 유기 광전자 장치에 유용할 수 있다. 예를 들어 투명 전극 재료, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)은 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 개시된 바와 같은 투명 상부 전극도 또한 사용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 발광하도록 의도된 장치에 있어서, 상부 전극은 투명할 필요가 없으며, 이 상부 전극은 전기 전도성이 높은, 두꺼우면서도 반사성을 가지는 금속 층으로 이루어질 수 있다. 이와 유사하게, 상부 전극을 통해서만 발광하도록 의도된 장치에 있어서, 하부 전극은 불투명하고/불투명하거나 반사성일 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없을 경우, 보다 두꺼운 층의 사용은 보다 좋은 전도성을 제공할 수 있으며, 반사 전극의 사용은 투명 전극을 향해 빛이 역 반사됨으로 인해 기타 다른 전극을 통해서 방출되는 빛의 양을 증가시킬 수 있다. 두개의 전극이 투명한 경우에, 완전히 투명한 장치도 또한 제작될 수 있다. 측면 발광 OLED도 또한 제작될 수 있으며, 하나의 전극 또는 두개의 전극들은 이와 같은 장치에서 불투명하거나 반사성일 수 있다.
본원에 사용된 “상부”란 기재로부터 가장 멀리 떨어져 있는 부분을 의미하는 반면에, “하부”란 기재와 가장 가까이 있는 부분을 의미한다. 예를 들어 2개의 전극을 가지는 장치에 있어서, 하부 전극은 기재와 가장 가까이 있는 전극이고, 이는 일반적으로 제일 처음에 제작되는 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 기재와 가장 가까이 있는 하부 표면과 기재로부터 더 멀리 떨어져 있는 상부 표면을 가진다. 제1층이 제2층의 “위에 배치되어 있다”고 기재된 경우, 제1층은 기재로부터 더 멀리 떨어져서 배치되어 있다. 제1층이 제2층과 “물리적으로 접촉하고 있다”고 특정하지 않은 한, 상기 제1층과 상기 제2층 사이에는 기타 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기 층들이 존재할지라도, 캐소드는 애노드의 “위에 배치되어 있다”고 기재될 수 있다.
본원에 사용된 “용액 가공성인(solution processible)”이란, 용액 또는 현탁액의 형태로서, 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 운반될 수 있고/있거나 액체 매질로부터 증착될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된, 그리고 당업자들에게 일반적으로 이해될 바와 같이, 제1 “최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO)” 또는 “최저 준위 비점유 분자 궤도(LUMO)” 에너지 준위는, 만일 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까우면, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 “더 크거나” “더 높다”. 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 값인 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 IP(덜 음의 값인 IP)에 해당한다. 이와 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(덜 음의 값인 EA)에 해당한다. 통상의 에너지 준위 다이어그램(상부는 진공 준위임)에 있어서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. “더 높은” HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 이와 같은 다이아그램의 상부에, “더 낮은”HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 더 가까이 나타내어진다.
본 발명은 유기 전자 장치의 개선된 전하 운반 층을 제공한다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전하 운반 층을 포함하고, 상기 전하 운반 층은 (a) 가교된 호스트 매트릭스의 분자 서브유닛으로서 제1 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 공유 가교된 호스트 매트릭스; 및 (b) 가교된 호스트 매트릭스의 전하와 동일한 종류의 전하를 운반하는 중합체 화합물인 제2 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공 운반 층을 포함하고, 상기 정공 운반 층은 (a) 가교된 호스트 매트릭스의 분자 서브유닛으로서 제1 유기 정공 운반 화합물을 포함하는 공유 가교된 호스트 매트릭스; 및 (b) 가교된 호스트 매트릭스의 전하와 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 정공 운반 화합물을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 기재 위에 배치된 제1 전극을 제공하는 단계; 상기 제1 전극 위에, (a) 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물, 및 (b) 제1 전하 운반 화합물의 전하와 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 용액을 증착하는 단계; 상기 제1 전하 운반 화합물을 가교하여 제1 유기 층을 형성하는 단계; 상기 제1 유기 층 위에 제2 유기 층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 유기 층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
몇몇 경우에 있어서, 제2 전하 운반 화합물은 중합체 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 제2 전하 운반 화합물은 소분자 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 제1 전하 운반 화합물 및 제2 전하 운반 화합물은 두개의 정공 운반 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 유기 전자 장치는 유기 발광 장치이고, 제2 유기 층은 발광 층이다. 유기 발광 장치에 관한 몇몇 경우에 있어서, 발광 층은 인광 발광 도펀트를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 발광 층은 형광 방출 화합물을 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 제2 유기 층은 제1 유기 층 위에 직접 형성되며, 제2 유기 층을 형성하는 단계는 용액 증착에 의해 수행된다.
몇몇 경우에 있어서, 제1 전하 운반 화합물은 아릴아민 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 용액 중 제2 전하 운반 화합물의 양은 제1 전하 운반 화합물에 대하여 5wt% 내지 30wt%이다. 몇몇 경우에 있어서, 제1 유기 층은 정공 운반 층이고, 본 발명의 방법은, 제1 전극 위에, 가교 유기 금속 이리듐 착체를 포함하는 가교 정공 주입 층을 형성하는 단계로서를 추가로 포함하며, 여기서 상기 정공 운반 층용 용액은 상기 가교 정공 주입 층 위에 직접 증착된다. 몇몇 경우에 있어서, 가교 정공 주입 층은, 제1 전극 위에, 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 유기 금속 이리듐 착체를 포함하는 용액을 증착하고, 유기 금속 이리듐 착체를 가교하여 가교된 정공 주입 층을 형성함으로써 형성된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 용매; 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물; 및 제1 전하 운반 화합물의 전하와 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 액체 조성물을 제공한다. 본 발명의 액체 조성물은 유기 전자 장치에서 용액 증착된 층들을 제조하는데 사용될 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 제2 전하 운반 화합물은 중합체 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 중합체 화합물은 트리아릴아민 부를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 중합체 화합물은 카바졸 부를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 중합체 화합물은 폴리(N-비닐카바졸)이다.
몇몇 경우에 있어서, 제2 전하 운반 화합물은 소분자 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 제1 전하 운반 화합물과 제2 전하 운반 화합물은 둘 다 정공 운반 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 제1 전하 운반 화합물은 아릴아민 화합물이다. 몇몇 경우에 있어서, 제2 전하 운반 화합물의 양은 제1 전하 운반 화합물에 대하여 5wt% 내지 30wt%이다. 몇몇 경우에 있어서, 제2 정공 운반 화합물은 트리아릴아민 부를 포함한다.
도 1은 별도의 전자 운반 층, 정공 운반 층 및 발광 층과, 기타 다른 층들을 가지는 유기 발광 장치를 나타낸다.
도 2는 별도의 전자 운반 층을 가지지 않는 역구조(inverted) 유기 발광 장치를 나타낸다.
도 3은 예시적인 장치 1과 장치 2의 휘도 그래프를 시간의 함수로서 나타낸다.
도 4는 예시적인 장치 1과 장치 2의 휘도 효율 그래프를 휘도의 함수로서 나타낸다.
도 5는 유기 발광 장치 중 기타 다른 층들에 대하여 정공 운반 층의 HOMO 에너지 준위가 어떻게 정렬될 수 있는지에 관한 일례를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6l은 본 발명의 전하 운반 층에 있어서 중합체 첨가제로서 사용하기 적당할 수 있는 화합물의 예를 나타낸다.
도 7은 예시적인 장치 5와 장치 6의 휘도 그래프를 시간의 함수로서 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 있으면서 이것들과 전기적으로 연결된 유기 층을 하나 이상 포함한다. 전류가 인가될 때, 애노드는 유기 층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 이 유기 층(들)에 전자를 주입한다. 주입된 정공과 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자 상에 국소화될 때, 들뜬 에너지 상태를 가지는 국소화 전자-정공 쌍인“여기자”가 형성된다. 여기자가 광 전자 방출 기작을 통해 이완(relax)될 때 빛이 방출된다. 몇몇 경우에 있어서, 여기자는 들뜬 2합체 또는 들뜬 복합체 상에 국소화될 수 있다. 비 방출성 기작, 예를 들어 열 이완(thermal relaxation)도 또한 일어날 수 있지만, 일반적으로 이는 바람직하지 않은 것으로 간주한다.
예를 들어 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 초기 OLED는 자체의 일중선 상태(“형광”)로부터 빛을 방출하는 발광성 분자를 사용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 일어난다.
더욱 최근에는, 삼중선 상태(“인광”)로부터 빛을 방출하는 발광성 재료를 가지는 OLED가 설명되었다. 전체가 참조로 포함되어 있는 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 1, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조한다. 전이는 스핀 상태에서의 변화를 필요로 하므로, 인광은 “금지 전이(forbidden transition)”라고 칭하여질 수 있으며, 양자 역학은 이와 같은 전이가 바람직하지 않음을 나타낸다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 10나노초 이상의 시간 프레임에서 일어나며, 통상적으로는 100나노초 초과의 시간 프레임에서 일어난다. 만일 인광의 천연 방출 수명(natural radiative lifetime)이 지나치게 길면, 삼중선은 비 방출성 기작에 의해 붕괴될 수 있으므로, 빛은 방출되지 않는다. 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍을 가지는 이종 원자를 함유하는 분자에서 유기 인광이 또한 종종 관찰된다. 2,2'-비피리딘이 이와 같은 분자이다. 비 방출성 붕괴 기작은 통상적으로 온도에 의존적이므로, 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 재료는 통상적으로 실온에서 인광을 나타내지 않는다. 그러나, 발도(Baldo)에 의해 설명된 바와 같이, 이와 같은 문제점은 실온에서 인광을 방출하는 인광 화합물을 선택함으로써 해결될 수 있다. 대표적인 발광 층들은 도핑되었거나 도핑되지 않은 인광 유기 금속 재료, 예를 들어 미국 특허 제6,303,238호 및 제6,310,360호; 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호; 제2002/0182441호; 제2003/0072964호; 및 PCT 공개 WO 제02/074015호에 개시된 바와 같은 재료를 포함한다.
일반적으로, OLED 내 여기자들은 약 3:1의 비율(즉, 삼중선 대략 75% 및 일중선 25%)로 형성되는 것으로 여겨진다. 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 문헌[Adachi et al, "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)]을 참조한다. 다수의 경우에 있어서, 일중선 여기자는 자체의 에너지를 “시스템 간 교차(intersystem crossing)”를 통해 삼중선 여기 상태로 용이하게 전달할 수 있는 반면에, 삼중선 여기자는 자체의 에너지를 일중선 여기 상태로 용이하게 전달할 수 없다. 결과적으로 인광 OLED를 이용하여 100%의 내부 양자 효율이 이론적으로 가능하다. 형광 장치에 있어서, 삼중선 여기자의 에너지는 일반적으로 장치를 가열하는 비방출 붕괴 과정에서 상실되므로, 내부 양자 효율이 많이 낮아지게 된다. 삼중선 여기 상태로부터 방출되는 인광 재료를 이용하는 OLED는, 예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,303,238호에 개시되어 있다.
인광은, 삼중선 여기 상태로부터 비 삼중선 중간 상태까지의 전이(방출 붕괴가 일어남)가 선행될 수 있다. 예를 들어 란탄족 원소에 배위 결합한 유기 분자는 종종 란탄족 금속에 국소화되는 여기 상태로부터 인광을 방출한다. 그러나, 이와 같은 재료는 삼중선 여기 상태로부터 직접 인광을 방출하지 않는 대신에, 란탄족 금속 이온 상에 집중되어 존재하는 원자 여기 상태로부터 인광을 방출한다. 유로퓸 디케토네이트 착체는 이와 같은 유형의 종의 한 군을 예시한다.
삼중선으로부터 유래하는 인광은, 원자 번호가 큰 원자와 매우 가까운 유기 분자를, 바람직하게는 결합을 통해 한정함으로써, 형광보다 증강될 수 있다. 이와 같은 현상(중원자 효과라 칭함)은 스핀-궤도 커플링이라 알려진 기작에 의해 형성된다. 이와 같은 인광 전이는 유기 금속 분자, 예를 들어 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)의 여기 금속 대 리간드 전하 전달(MLCT) 상태로부터 관찰될 수 있다.
본원에 사용된 “삼중선 에너지”란 용어는, 소정 재료의 인광 스펙트럼 내에서 분간할 수 있는 가장 높은 에너지 특징(highest energy feature)에 해당하는 에너지를 말한다. 가장 높은 에너지 특징은 반드시 인광 스펙트럼 내에서 강도가 가장 큰 피크인 것은 아니며, 예를 들어 이와 같은 피크의 고 에너지면에 대한 클리어 숄더(clear shoulder)의 극대값일 수 있다.
본원에 사용된 “유기 금속”이란 용어는, 일반적으로 당업자들에 의해 이해되는 바와 같으며, 예를 들어 문헌["Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998)]에 개시된 바와 같다. 그러므로, 상기 “유기 금속”이란 용어는, 유기 기가 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합되어 있는 화합물을 말한다. 이 군은, 그 자체로서 이종 원자들로부터 유래하는 공여체 결합만을 가지는 물질인 배위 화합물, 예를 들어 아민, 할로겐화물, 슈도 할로겐화물(CN 등) 등의 금속 착체를 포함하지 않는다. 실제로, 유기 금속 화합물은 일반적으로 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에도, 이종 원자로부터 유래하는 하나 이상의 공여체 결합을 포함한다. 유기 종에 대한 탄소-금속 결합은 유기 기, 예를 들어 페닐, 알킬 및 알케닐 등의 탄소 원자와 금속 간 직접 결합을 말하되, “무기 탄소”, 예를 들어 CN이나 CO의 탄소에 대한 금속 결합을 말하는 것은 아니다.
도 1은 유기 발광 장치(100)를 나타낸다. 본 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것이 아니다. 장치(100)는 기재(110), 애노드(115), 정공 주입 층(120), 정공 운반 층(125), 전자 차단 층(130), 발광 층(135), 정공 차단 층(140), 전자 운반 층(145), 전자 주입 층(150), 보호 층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도 층(162)과 제2 전도 층(164)을 가지는 복합 캐소드이다. 장치(100)는 전술한 층들을 순서대로 증착하여 제작될 수 있다.
기재(110)는 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적당한 기재일 수 있다. 기재(110)는 가요성이거나 비 가요성일 수 있다. 기재(110)는 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 플라스틱 및 유리는 바람직한 비 가요성 기재재의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 가요성 기재재의 예이다. 기재(110)는 회로를 제작하는 것을 용이하게 하는 반도체 재료일 수 있다. 예를 들어 기재(110)는 회로가 제작될 실리콘 웨이퍼로서, 추후 기재 위에 증착되는 OLED를 제어할 수 있는 것일 수 있다. 기타 다른 기재가 사용될 수 있다. 기재(110)의 재료와 이의 두께는 원하는 구조적 특성과 광학적 특성을 얻을 수 있도록 선택될 수 있다.
애노드(115)는 정공을 유기 층들에 운반하기에 충분히 전도성인 임의의 적당한 애노드일 수 있다. 애노드(115)의 재료는 일 함수가 약 4eV 초과인 것(“고 일 함수 재료”)이 바람직하다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO) 및 금속을 포함한다. 애노드(115)(및 기재(110))는 하부 발광 장치를 형성하기에 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기재 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱 (기재) 상에 증착된 시판 ITO(애노드)이다. 가요성 및 투명 기재-애노드 조합은 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540호에 개시되어 있다. 애노드(115)는 불투명하고/불투명하거나 반사성일 수 있다. 반사성 애노드(115)는 몇몇 상부 발광 장치에 있어서 이 장치의 상부로부터 방출되는 빛의 양을 증가시키기에 바람직할 수 있다. 애노드(115)의 재료와 두께는 원하는 전도성과 광학 특성을 얻도록 선택될 수 있다. 애노드(115)가 투명한 경우, 원하는 전도성을 제공하기에 충분히 두껍되, 원하는 투명도를 제공하기에 충분히 얇은 특정 재료 두께의 범위가 존재할 수 있다. 기타 다른 애노드 재료와 구조가 사용될 수 있다.
정공 운반 층(125)은 정공을 운반할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 정공 운반 층(130)은 고유의 것(도핑되지 않은 것)이거나 도핑된 것일 수 있다. 도핑은 전도성을 증강시키기 위해 이용될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 고유의 정공 운반 층들의 예이다. p-도핑된 정공 운반 층의 예로서는, 본원에 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호(Forrest et al.)에 개시된 바와 같은, F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA(몰비 = 50:1)가 있다. 기타 다른 정공 운반 층이 사용될 수 있다.
발광 층(135)은, 전류가 애노드(115)와 캐소드(160) 사이를 통과할 때 빛을 방출할 수 있는 유기 재료를 포함할 수 있다. 형광 방출 재료도 사용될 수 있긴 하지만, 바람직하게 발광 층(135)은 인광 방출 재료를 함유한다. 인광 재료와 연관된 발광 효율이 더 높으므로 인광 재료가 바람직하다. 발광 층(135)은, 전자, 정공 및/또는 여기자를 포집할 수 있는 발광 재료로 도핑된 전다 및/또는 정공을 분할 수 있는 호스트 재료를 또한 포함할 수 있어서, 여기자는 광전자 방출 기작을 통해 발광 재료로부터 이완한다. 발광 층(135)은 운반 특성과 발광 특성을 겸비한 단일 재료를 포함할 수 있다. 발광 재료가 도펀트인지 아니면 주재료인지 여부에 따라서, 발광 층(135)은 기타 다른 재료, 예를 들어 발광 재료의 발광을 조정하는 도펀트를 포함할 수 있다. 발광 층(135)은 함께 원하는 스펙트럼의 빛을 방출할 수 있는, 다수 개의 발광 재료를 포함할 수 있다. 인광 방출 재료의 예로서는 Ir(ppy)3을 포함한다. 형광 방출 재료의 예로서는 DCM 및 DMQA를 포함한다. 호스트 재료의 예로서는 Alq3, CBP 및 mCP를 포함한다. 발광 재료 및 호스트 재료의 예는, 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있다. 발광 재료는 다수의 방식으로 발광 층(135)에 포함될 수 있다. 예를 들어 발광성 소분자는 중합체에 혼입될 수 있다. 이는 몇가지 방법, 즉 소분자를 별도의 분자 종 및 개별 분자 종으로서 중합체에 도핑하거나; 또는 소분자를 중합체 주쇄에 혼입하여 공중합체를 형성하거나; 또는 소분자를 현수기로서 중합체 상에 결합시킴으로써 이루어질 수 있다. 기타 다른 발광 층 재료와 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어, 소분자 발광 재료는 덴드리머의 중심으로서 존재할 수 있다.
다수의 유용한 발광 재료는 금속 중심에 결합되어 있는 리간드 하나 이상을 포함한다. 리간드가 유기 금속 발광 재료의 광 활성 특성에 직접적인 영향을 주면, 이 리간드는 “광 활성”이라고 칭하여질 수 있다. “광 활성” 리간드는 금속과 함께, 광자가 방출될 때 전자가 이동하기 시작하는 에너지 준위와 이동한 후 도달하게 되는 에너지 준위를 제공할 수 있다. 기타 다른 리간드는 “부수적인” 것이라 말할 수 있다. 부수적인 리간드는, 예를 들어 광 활성 리간드의 에너지 준위를 이동시킴으로써 분자의 광 활성 특성을 변성시킬 수 있지만, 상기 부수적인 리간드는 발광과 관련된 에너지 준위를 직접 제공하지 않는다. 하나의 분자 내에서 광 활성인 리간드는 다른 분자 내에서 부수적일 수 있다. 이와 같이 “광 활성” 및 “부수적인” 것에 관한 정의는 비 제한적인 이론으로서 의도된다.
전자 운반 층(145)은 전자를 운반할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 운반 층(145)은 고유의 것(도핑되지 않은 것) 또는 도핑된 것일 수 있다. 도핑은 전도성을 증강시키는데 사용될 수 있다. Alq3은 고유의 전자 운반 층의 일례이다. n-도핑된 전자 운반 층의 일례로서는, 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호(Forrest et al.)에 개시된 바와 같은, Li로 도핑된 Bphen(몰비 = 1:1)이 있다. 기타 다른 전자 운반 층이 사용될 수 있다.
전자 운반 층의 전하 운반 부재(charge carrying component)는, 전자가 캐소드로부터 전자 운반 층의 LUMO(최저 준위 비점유 분자 궤도) 에너지 준위로 효율적으로 주입될 수 있는 것으로서 선택될 수 있다. “전하 운반 부재”는 실제로 전자를 운반하는 재료로서, LUMO 에너지 준위를 가지는 재료이다. 이 부재는 기본 재료이거나 도펀트일 수 있다. 유기 재료의 LUMO 에너지 준위는, 일반적으로 그 재료의 전자 친화도에 의해 특징지어질 수 있으며, 캐소드의 상대적 전자 주입 효율은, 일반적으로 캐소드 재료의 일 함수의 관점에서 특징지어질 수 있다. 이는 곧, 전자 운반 층과 인접하는 캐소드의 바람직한 특성이 ETL의 전하 운반 부재의 전자 친화도와 캐소드 재료의 일 함수의 관점에서 특정될 수 있음을 의미한다. 특히 높은 전자 주입 효율을 이루기 위해서, 캐소드 재료의 일 함수는 전자 운반 층의 전하 운반 부재의 전자 친화도보다 약 0.75eV 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.5eV 이하만큼 크지 않은 것이 바람직하다. 이와 유사한 고려 사항들이 전자가 주입되는 임의의 층에 적용된다.
캐소드(160)는 당업계에 공지된 임의의 적당한 재료 또는 재료들의 조합일 수 있으므로, 캐소드(160)는 전자를 전도하여 장치(100)의 유기 층에 주입할 수 있다. 캐소드(160)는 투명하거나 불투명할 수 있으며, 반사성일 수 있다. 금속과 금속 산화물은 적당한 캐소드 재료의 예이다. 캐소드(160)는 단일 층일 수 있거나, 아니면 복합 구조를 가질 수 있다. 도 1은 얇은 금속 층(162)과 더 두꺼운 전도성 금속 산화물 층(164)을 가지는 복합 캐소드(160)를 나타낸다. 복합 캐소드에 있어서, 상기 더 두꺼운 층(164)으로서 바람직한 재료는 ITO, IZO 및 기타 다른 당업계에 공지된 재료들을 포함한다. 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,703,436호; 제5,707,745호; 동 제6,548,956호; 그리고 제6,576,134호는, 얇은 금속 층(예를 들어 Mg:Ag)을 가지고, 그 위에 투명하며, 전기 전도성이면서 스퍼터 증착된 ITO 층가 배치된 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시하고 있다. 기저를 이루는 유기 층과 접촉하고 있는 캐소드(160) 일부는, 그것이 단일 층 캐소드(160)인지, 복합 캐소드의 얇은 금속 층(162)인지, 아니면 몇몇 기타 다른 부분인지 여부와 상관없이, 일 함수가 약 4eV 미만인 재료(“저 일 함수 재료”)로 이루어지는 것이 바람직하다. 기타 다른 캐소드 재료 및 구조가 이용될 수 있다.
차단 층은 발광 층을 이탈하는 여기자 및/또는 전하 운반체(전자 또는 정공) 의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 전자 차단 층(130)은 발광 층(135)과 정공 운반 층(125) 사이에 배치되어, 전자가 발광 층(135)을 이탈하여 정공 운반 층(125)의 방향으로 이동하는 것을 차단할 수 있다. 이와 유사하게, 정공 차단 층(140)은 발광 층(135)과 전자 운반 층(145) 사이에 배치되어, 정공이 발광 층(135)을 이탈하여 전자 운반 층(145)의 방향으로 이동하는 것을 차단할 수 있다. 차단 층은 또한 발광 층으로부터 여기자가 확산되는 것을 차단하는데 사용될 수 있다. 차단 층에 관한 이론과 사용 방법은, 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,097,147호와 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호(Forrest et al.)에 더욱 자세히 기술되어 있다.
본원에 사용되고, 당업자들에게 이해될 바와 같이, “차단 층”이란 용어는, 층이 반드시 전하 운반체 및/또는 여기자를 완전히 차단해야 한다는 것을 시사하는 것이 아니고, 전하 운반체 및/또는 여기자가 장치를 통과하여 운반되는 것을 유의적으로 억제하는 장벽을 제공하는 층을 의미한다. 장치 중에 이와 같은 차단 층의 존재는 차단 층이 결여된 유사 장치의 효율에 비하여 효율이 상당히 더 높아질 수 있다. 뿐만 아니라, 차단 층은 OLED의 원하는 영역으로 발광을 한정하는데 사용될 수 있다.
일반적으로 주입 층은 하나의 층, 예를 들어 전극이나 유기 층으로부터 인접 유기 층으로 전하 운반체가 주입되는 것을 개선할 수 있는 재료로 이루어져 있다. 주입 층은 또한 전하 운반 기능을 수행할 수도 있다. 장치(100)에 있어서, 정공 주입 층(120)은 애노드(115)로부터 정공 운반 층(125)으로 정공의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115)와 기타 다른 애노드로부터 유래하는 정공 주입 층으로서 사용될 수 있는 재료의 일례이다. 장치(100)에 있어서, 전자 주입 층(150)은 전자를 전자 운반 층(145)의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접 층으로부터 전자 운반 층으로의 전자 주입 층으로서 사용될 수 있는 재료의 일례이다. 기타 다른 재료 또는 재료들의 조합이 주입 층에 사용될 수 있다. 특정 장치의 배열에 따라서, 주입 층은 장치(100)에 나타낸 위치와는 상이한 위치에 배치될 수 있다. 주입 층의 더 많은 다른 예가 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제7,071,615호(Lu et al.)에 제공되어 있다. 정공 주입 층은 용액 증착 재료, 예를 들어 스핀 코팅된 중합체, 예를 들어 PEDOT:PSS를 포함할 수 있거나, 아니면 기상 증착 소분자 재료, 예를 들어 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다.
정공 주입 층(HIL)은, 애노드로부터 정공 주입 재료로의 효율적인 정공 주입을 제공하기 위해서 애노드 표면을 평면화 또는 습윤화할 수 있다. 정공 주입 층은, 또한 이온화 전위(IP) 에너지에 관하여 본원에 기술된 바와 같이 정의된, HIL의 한쪽 면에 존재하는 인접 애노드 층과 HIL의 반대쪽 면에 존재하는 정공 운반 층의 HOMO(최고 준위 점유 분자 궤도) 에너지 준위에 유리하게 부합하는 HOMO 에너지 준위를 가지는 전하 운반 부재를 가질 수도 있다. “전하 운반 부재” 란, 실제로 정공을 운반하며, HOMO 에너지 준위를 갖도록 만드는 재료이다. 이 부재는 HIL의 기본 재료일 수 있거나, 아니면 도펀트일 수 있다. 도핑된 HIL의 사용은 도펀트가 자체의 전기적 특성에 따라서 선택될 수 있게 하며, 호스트가 형태상 특성, 예를 들어 습윤성, 가요성, 인성 등에 따라서 선택될 수 있게 한다. HIL 재료의 바람직한 특성들은, 정공이 애노드로부터 HIL 재료로 효율적으로 주입될 수 있도록 만드는 것이다. 특히, HIL의 전하 운반 부재는 IP가 애노드 재료의 IP보다 약 0.7eV 이하로 더 크다. 더욱 바람직하게, 전하 운반 부재는 IP가 애노드 재료의 IP보다 약 0.5eV 이하로 더 크다. 이와 유사한 고려 사항들이 정공이 주입되는 임의의 층에 적용된다. HIL 재료는 또한 OLED의 정공 운반 층에 통상적으로 사용되는 통상의 정공 운반 재료와 구별되며, 이와 같은 HIL 재료는 통상의 정공 운반 재료의 정공 전도성보다 상당히 더 작은 정공 전도성을 가질 수 있다. 본 발명의 HIL의 두께는 충분히 두꺼워서 애노드 층의 표면을 평면화하거나 습윤하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 두께가 10㎚만큼 얇은 HIL은 매우 평탄한 애노드 표면에 사용될 수 있다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 성향이 있으므로, 어떤 경우에 있어서는 HIL의 두께가 50㎚ 이하일 것이 요망될 수 있다. 사용될 수 있는 정공 주입 재료의 예는 이하 표 1에 나타내어져 있다.
Figure 112012104112916-pct00001
Figure 112012104112916-pct00002
보호 층은 추후 제작 과정 동안 기저 층들을 보호하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 금속 또는 금속 산화물 상부 전극을 제작하는데 사용되는 과정들은 유기 층들을 손상시킬 수 있으며, 보호 층은 이와 같은 손상을 줄이거나 없애는데 사용될 수 있다. 장치(100)에 있어서, 보호 층(155)은 캐소드(160) 제작 중 기저 유기 층들에 대한 손상을 줄일 수 있다. 바람직하게 보호 층은, (장치(100) 중 전자들을) 운반하는 운반체의 종류에 따라서 운반체의 이동도가 높아서, 장치(100)의 동작 전압을 유의적으로 증가시키지 않는다. CuPc, BCP 및 다양한 금속 프탈로시아닌은 보호 층에 사용될 수 있는 재료의 예이다. 기타 다른 재료들 또는 이 재료들의 조합이 사용될 수 있다. 보호 층(155)의 두께는 바람직하게 유기 보호 층(160)이 증착된 후에 일어나는 제작 과정으로 인해 기저 층을 약간 손상시키거나 아예 손상시키지 않을 정도로 충분히 두껍되, 장치(100)의 작동 전압을 유의적으로 증가시킬 정도로 두껍지는 않다. 보호 층(155)은 자체의 전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있다. 예를 들어 CuPc 또는 BCP 보호 층(160)은 Li로 도핑될 수 있다. 보호 층에 관한 더욱 상세한 설명은 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제7,071,615호(Lu et al.)에서 살펴볼 수 있다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 이 장치는 기재(210), 캐소드(215), 발광 층(220), 정공 운반 층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 장치(200)는 상기 기술된 층들을 순서대로 증착함으로써 제작될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 배열은 애노드 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 본 장치(200)는 애노드(230) 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 이 장치(200)는 “역구조” OLED라 칭하여질 수 있다. 장치(100)에 관하여 기술된 재료와 유사한 재료들은 장치(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 몇몇 층들이 장치(100)의 구조에서 어떻게 생략될 수 있는지를 보여주는 일례를 제공한다.
도 1과 도 2에 도시된 단순히 적층된 구조는 비 제한적 예로서 제공되며, 본 발명의 구현예는 기타 다른 다양한 구조와 관련되어 사용될 수 있다. 기술된 특정 재료와 구조는 근본적으로 예시를 위한 것이므로, 기타 다른 재료와 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는, 상이한 방식으로 기술된 다양한 층들을 조합하여 얻어질 수 있거나, 아니면 층들은, 디자인, 성능 및 원가 인자를 기준으로 하여, 전체가 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 기타 다른 층들도 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 재료들 이외의 재료들이 사용될 수 있다. 비록 본원에 제공된 다수의 예들은 단일 재료를 포함하는 것으로서 다양한 층들을 기술하고 있지만, 재료, 예를 들어 호스트와 도펀트의 혼합물의 조합, 더욱 일반적으로는 혼합물이 사용될 수 있음이 이해된다. 또한, 이와 같은 층들은 다양한 하부 층들을 가질 수 있다. 본원의 다양한 층들에 부여된 명칭들은 엄격히 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어 장치(200)에 있어서, 정공 운반 층(225)은 정공을 운반하여 발광 층(220)에 정공을 주입하며, 정공 운반 층(225)은 정공 운반 층 또는 정공 주입 층인 것으로 기술될 수 있다. 하나의 구현예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 “유기 층”이 배치되어 있는 것으로 기술될 수 있다. 이와 같은 유기 층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어 도 1과 도 2에 대하여 기술한 바와 같은 상이한 유기 재료들로 이루어진 다수의 층들을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되지 않은 구조 및 재료, 예를 들어 중합체 재료로 이루어진 OLED(PLED)(예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 것]도 사용될 수 있다. 추가로 예를 들자면, 하나의 유기 층을 가지는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이 쌓일 수 있다. OLED 구조는 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이 단순히 적층된 구조로부터 도출될 수 있다. 예를 들어, 기재는 아웃 커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각진 반사 표면, 예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는, 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 메사 구조(mesa structure) 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 핏 구조(pit structure)를 포함할 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 다양한 구현예 층들 중 임의의 것은 임의의 적당한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기 층에 있어서, 바람직한 방법으로서는 열 증착, 잉크 젯(예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,013,982호 및 제 6,087,196호에 기술되어 있음), 유기 기상 증착(OVPD)(전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)), 그리고 유기 증기 젯 인쇄(OVJP)에 의한 증착(예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제7,431,968호(Shtein et al.))을 포함한다. 기타 다른 적당한 증착 방법으로서는 스핀 코팅 및 기타 다른 용액계 방법을 포함한다. 용액계 방법은 바람직하게 질소 또는 비활성 대기 중에서 수행된다. 기타 다른 층들에 있어서, 바람직한 방법은 열 증착법을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법으로서는 마스크를 통한 적층, 냉간 압접(예를 들어 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기술된 방법], 그리고 증착 방법들 중 일부, 예를 들어 잉크 젯 및 OVJP와 연관된 패턴 형성 방법을 포함한다. 기타 다른 방법도 사용될 수 있다. 증착될 재료들은 변성되어, 이 재료들이 특정 증착 방법에 사용 가능하도록 만들어질 수 있다. 예를 들어 치환기, 예를 들어 알킬 및 아릴 기(분지형 또는 비 분지형으로서, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는 기)는 이 기 자체가 용액 공정을 진행시킬 수 있는 능력을 강화하도록 소분자 중에서 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 가지는 치환기들이 사용될 수 있으며, 상기 탄소의 범위는 3개 내지 20개인 것이 바람직하다. 비대칭 재료는 재결정화되는 성향이 더욱 작을 수 있으므로, 이와 같이 비대칭 구조를 가지는 재료는 용액 가공성이 대칭 구조를 가지는 재료보다 우수할 수 있다. 덴드리머 치환기는 소분자가 용액 공정을 진행시킬 수 있는 능력을 강화하는데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 분자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다수의 상이한 방식으로 치환될 수 있다. 예를 들어 치환기는 3개의 2좌 배위좌 리간드를 가지는 화합물에 부가될 수 있으므로, 치환기가 부가된 후에는 2좌 배위좌 리간드 중 하나 이상은 함께 결합하여, 예를 들어 4좌 배위좌 또는 6좌 배위자 리간드를 형성한다. 이와 같은 기타 다른 결합들이 형성될 수 있다. 당업계에서 일반적으로 “킬레이트 효과(chelating effect)”로서 이해되는 바로 인하여, 상기한 바와 같은 유형의 결합은 결합 없이도 유사한 화합물에 대한 안정성이 증가할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 구현예에 따라서 제작되는 장치는 다양한 소비재, 예를 들어 편평 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 옥외 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 신호 전달용 발광체, 헤드업 디스플레이, 완전히 투명한 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대 전화기, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이, 자동차, 광역 벽(large area wall), 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 표지판에 통합될 수 있다. 다양한 제어 기작은 본 발명에 의하여 제작된 장치, 예를 들어 수동형 매트릭스 및 능동형 매트릭스를 제어하는데 사용될 수 있다. 장치들 중 다수는 사람에 적당할 수 있는 온도 범위, 예를 들어 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하는 것으로 의도된다.
본원에 기술된 재료와 구조는 OLED 이외의 장치에도 사용될 수 있다. 예를 들어 기타 다른 광전자 장치, 예를 들어 유기 태양 전자와 유기 광 검출기는 본 발명의 재료와 구조를 사용할 수 있다. 더욱 일반적으로, 유기 장치, 예를 들어 유기 트랜지스터는 본 발명의 재료와 구조를 사용할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 유기 전하 운반 층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 전하 운반 층은 공유 가교된 호스트 매트릭스를 포함한다. 공유 가교된 호스트 매트릭스는 서로 가교된 분자 서브유닛으로서 전하 운반 화합물을 포함하는데, 즉 가교된 매트릭스는 전하 운반 화합물을 가교함으로써 형성된다. 본 발명의 가교된 호스트 매트릭스는 분자 서브 유닛으로서 전하 운반 화합물로 이루어져 있므로, 상기 가교된 호스트 매트릭스는 전하(정공, 전자, 또는 이것들 둘 다)를 운반할 수 있다. 다시 말해서, 만일 본 발명의 가교된 호스트 매트릭스가 OLED 중 전하 운반 층(예를 들어 정공 운반 층 또는 전자 운반 층)의 유일한 재료로서 사용되면, 상기 가교된 호스트 매트릭스는 상기 장치를 통해서 전하를 전도할 것이며, 이로써 상기 장치는 작동을 하게 될 것이다. 이는 전하 전달 반응에 비활성인 가교 매트릭스(예를 들어 문헌[Zhou et al., Applied Physics Letters 96:013504, 2010]에 기술된 비활성 가교 중합체 네트워크)와는 대조적일 것이다. 만일 비활성 가교 매트릭스가 OLED 중 전하 운반 층의 유일한 재료로서 사용되면, 비활성 가교된 호스트 매트릭스는 전하를 전도하지 않을 것이며, 이에 따라서 상기 장치는 작동하지 않게 될 것이다.
전하 운반 층은 첨가제로서 제2의 전하 운반 화합물을 추가로 포함한다. 부가 전하 운반 화합물은 호스트 매트릭스와는 구별되는 별개의 분자 종이다. 호스트 매트릭스와 첨가제는 단일 전하 운반 층을 형성하는 방식으로 혼합된다(하지만, 이는 단일 전하 운반 층을 가지는 장치를 한정하는 것은 아님). 첨가제는 단일 전하 운반 층을 형성하는 임의의 적당한 방식으로 호스트 매트릭스와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 부가 전하 운반 화합물은 가교된 호스트 매트릭스 중에 균일하거나 균질하게 분산될 수 있거나, 또는 상기 부가 전하 운반 화합물은 가교된 호스트 매트릭스 중에 내포될 수 있거나, 아니면 상기 부가 전하 운반 화합물은 개별 응집체(예를 들어 나노 입자)로서 가교된 호스트 매트릭스 중에 분산될 수 있다.
본원에 사용된 “전하 운반 화합물”이란 용어는, 비교적 높은 효율과 적은 전하 손실율을 가지는, 전하 운반 층을 통해 전하 운반체를 수용하여 운반할 수 있는 화합물을 의미한다. “전하 운반 화합물”이란 용어는, 또한 전하 운반 층에서는 오로지 전하 수용체로서만 작용하고 이 전하 수용체를 효율적으로 운반할 수는 없는 화합물은 제외하는 것으로 의도된다.
전하 운반 화합물은 정공 운반 또는 전자 운반 화합물일 수 있다. 본원에 사용된 “정공 운반 화합물”이란 용어는, 양 전하 운반체(즉 정공)를 수용하면서도 이를 전하 운반 층을 통해 효율적으로 운반할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 설명한 바와 같이, “정공 운반 화합물”이란 용어는 또한 오로지 정공 수용체로서만 작용을 하되, 이 정공 수용체를 효율적으로 운반할 수는 없는 화합물은 제외되어야 할 것이다. 본원에 사용된 “전자 운반 화합물”이란 용어는, 전자를 수용하여 이 전자를 전자 운반 층을 통해 효율적으로 운반할 수 있는 전하 운반 화합물을 의미한다. 상기 설명한 바와 같이, “전자 운반 화합물”이란 용어는 또한 오로지 전하 운반 층 중에서 전자 수용체로서만 작용을 하되, 이 전하 운반 층 중에서 단독으로 사용될 때 상기 전자 수용체를 효율적으로 운반할 수 없는 화합물은 제외되어야 할 것이다.
전하 운반 화합물로서 유용한 화합물은 자체의 LUMO/HOMO 에너지 준위에 의해 특징지어질 수 있다. 임의의 구체에에서, 본 발명에서 사용된 정공 운반 화합물은, 보통 사용되는 애노드 재료인 인듐 주석 산화물(ITO)(ITO는 본원에서 참고 기준으로 사용되었지만, 본 발명의 장치는 ITO 애노드를 가지는 것에 한정되는 것은 아님)의 일 함수와, 발광 층 중 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위의 사이에 해당하는 HOMO 에너지 준위를 갖는다. 예를 들어 정공 운반 화합물은 인듐 주석 산화물(ITO)의 일 함수보다 더욱 음의 값이면서(에너지 준위가 더 낮으면서), 발광 층 중 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 덜 음의 값인(에너지 준위가 더 높은) HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 정공 운반 층의 HOMO 에너지 준위가 유기 발광 장치 중 기타 다른 층들에 대하여 어떻게 정렬될 수 있는지에 관한 일례는 도 5에 나타내어져 있다. 도 5에서, 정공 운반 층(HTL)의 HOMO 에너지 준위는 ITO 애노드와 발광 층(EML) 중 호스트 재료 사이에 위치한다. HIL은 정공 주입 층이다. 몇몇 경우에 있어서, 정공 운반 화합물은, 인듐 주석 산화물(ITO)의 일 함수보다 0.1eV 이상 더 음의 값이면서(에너지 준위가 더 낮으면서), 발광 층 중 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 0.1eV 이상 덜 음의 값인(에너지 준위가 더 높은) HOMO 에너지 준위를 갖는다.
부가의 정공 운반 화합물은 정공 운반 층 내에서의 정공의 이동도를 개선한다. 몇몇 경우에 있어서, 부가 정공 운반 화합물은 정공 이동도가 호스트 매트릭스를 제조할 때 사용되는 호스트 정공 운반 화합물 및/또는 호스트 매트릭스보다 크다. 정공 전도도는 σ = p * e * μ으로 나타낼 수 있으며, 식 중 “p”는 정공 밀도(단위 부피 당 전기장에 의해 운반될 유리 정공의 수)이고, “e”는 1.6 × 10- 19쿨롱(전하)이며, μ는 정공의 이동도이다. 그러므로, 정공 운반 층은 전자 수용체, 예를 들어 F4-TCNQ로 도핑하여 정공 운반 층 내 정공 밀도를 증가시킬 수 있고, 이로써 전도도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서 첨가제로서 사용된 정공 운반 화합물은, 정공의 밀도를 증가시키기 보다는 정공의 이동도를 증가시킴으로써 정공 운반 층 내에서의 전도도를 개선할 수 있다.
임의의 적당한 전하 운반 화합물이 호스트 매트릭스의 전하 운반 층 또는 첨가제에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 정공 운반 화합물의 예로서는 이하에 나타낸 바와 같은, 아릴아민 화합물, 예를 들어 α-NPD 및 TPD, 그리고 카바졸 유도체, 예를 들어 CBP 및 mCP를 포함한다.
Figure 112012104112916-pct00003
본 발명에 사용하기 적당한 정공 운반 화합물의 기타 다른 예로서는 이하 표 2에 나타낸 것들을 포함한다.
Figure 112012104112916-pct00004
Figure 112012104112916-pct00005
Figure 112012104112916-pct00006
Figure 112012104112916-pct00007
호스트 매트릭스를 제조하는데 사용되는 전하 운반 화합물은, 다른 반응기와 공유 결합 가교를 형성할 수 있는 반응기 하나 이상을 가지거나, 이와 같은 반응기 하나 이상을 가지도록 변형된다. 본원에 사용된 “반응기”란, 화학 반응에서 다른 반응기와 하나 이상의 공유 결합을 형성하기 충분한 반응성을 가지는 임의의 원자, 작용기 또는 분자의 일부를 말한다. 가교는 2개의 동일한 반응기 또는 2개의 상이한 반응기 사이에 있을 수 있다. 다양한 반응기, 예를 들어 아민, 이미드, 아미드, 알코올, 에스테르, 에폭시드, 실록산, 비닐 및 축소 고리 화합물(strained ring compound)로부터 유래하는 반응기들이 당업계에 공지되어 있다. 이와 같은 반응기의 예로서는 옥세탄, 스티렌 및 아크릴레이트 작용기를 포함한다. 이와 같이 가교 가능한 반응기들을 가지는 전하 운반 화합물은 본원에 모두 참조로 포함되어 있는 문헌들[Nuyken et al, Designed Monomers and Polymers 5(2/3): 195-210 (2002)]; [Bacher et al, Macromolecules 32:4551-57 (1999)]; [Bellmann et al, Chem . Mater. 10: 1668-76 (1998)]; [Domercq et al, Chem . Mater. 15: 1491-96 (2003)]; [Muller et al, Synthetic Metals 111/112:31-34 (2000)]; [Bacher et al, Macromolecules 38: 1640-47 (2005)]; 및 [Domercq et al, J. Polymer Sci. 41 :2726-32 (2003)], 미국 특허 출원 공개 제2004/0175638 호(Tierney et al.), 및 제2005/0158523호(Gupta et al.); 그리고 미국 특허 제5,929,194 호(Woo et al.) 및 제6,913,710 호(Farrand et al.)에 기술되어 있다. 호스트 매트릭스를 제조하는데 사용하기 적당한 전하 운반 화합물의 비제한적 예는 아릴아민의 가교 가능한 유도체, 예를 들어 TPD 또는 α-NPD의 가교 가능한 형태의 것들을 포함한다. 임의의 경우에 있어서, 스티릴 기 보유 아릴아민 유도체, 예를 들어 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민(이하 HTL-1이라 칭함)은, 자체의 가교 온도가 중간 정도이므로 호스트 메트릭스용 정공 운반 화합물로서 사용될 수 있다.
Figure 112012104112916-pct00008
몇몇 구현예에서, 본 발명의 전하 운반 층은 전자 운반 층이다. 이와 같은 구현예에서, 가교된 호스트 매트릭스는 가교 결합을 형성할 수 있는 반응기 하나 이상을 가지는 임의의 적당한 전자 운반 화합물로 제조될 수 있다. 이러한 가교 가능한 전자 운반 화합물의 예로서는 다음과 같은 것들을 포함한다:
Figure 112012104112916-pct00009
임의의 적당한 전자 운반 부가 화합물(소분자 또는 중합체)은 가교된 전자 운반 층에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 전자 운반 부가 화합물의 예로서는 다음과 같은 빌딩 블록(building block)들 중 하나 이상을 가지는 것을 포함한다:
Figure 112012104112916-pct00010
상기 화합물에 있어서, R1은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. Ar1, Ar2 및 Ar3은 아릴 또는 헤테로아릴이다. “k”는 0 내지 20의 정수이다. X1 내지 X8은 C(CH를 포함함) 또는 N이다. 본 발명에 사용될 수 있는 전자 운반 부가 화합물의 기타 다른 예로서는 2-페닐벤지미다졸 부를 가지는 것들과 이하 표 3에 나타낸 것들을 포함한다:
Figure 112012104112916-pct00011
Figure 112012104112916-pct00012
Figure 112012104112916-pct00013
가교는, 가교 가능한 전하 운반 화합물을 열 및/또는 화학 방사선, 예를 들어 UV 광선, 감마선 또는 X-선에 노출시킴으로써 실행될 수 있다. 가교는, 열이나 방사선 하에서 분해되어, 가교 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 개시제의 존재 하에 진행될 수 있다. 가교는 본 발명의 장치를 제작할 때 현장에서 진행될 수 있다.
가교된 유기 층들은 용매에 내성을 가지는 것으로 파악되었다(예를 들어 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,982,179호(Kwong et al.) 참조). 공유 가교된 매트릭스로 이루어진 유기 층은, 용액 공정 기술, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅 및 잉크 젯 등에 의해 유기 전자 장치를 제작하는데 유용할 수 있다. 용액 공정에 있어서, 유기 층들은 용매 중에서 증착된다. 그러므로, 다층 구조에 있어서, 임의의 하부 층은 바람직하게 그 위에 증착되는 용매에 내성을 가진다.
그러므로, 임의의 구현예에서, 호스트 매트릭스용 전하 운반 화합물의 가교는 유기 층이 용매에 대해 내성을 갖게 할 수 있다. 그러므로, 유기 층은 이 유기 층 위에 증착되는 용매에 의해 용해되거나, 형태상으로 영향을 받거나, 또는 분해되지 않을 수 있다. 유기 층은 유기 전자 장치의 제작에 사용되는 다양한 용매들, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 및 기타 다른 치환 방향족 및 지방족 용매에 내성을 가질 수 있다. 용액 증착과 가교 공정은 반복되어 다층 구조를 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 전하 운반 층은 첨가제로서 유기 전하 운반 화합물(즉 제1 전하 운반 화합물 또는 공유 가교된 호스트 매트릭스와 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 전하 운반 화합물)을 추가로 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 부가 전하 운반 화합물은 소분자 화합물이다. 예를 들어 상기 부가 전하 운반 화합물은 분자량이 2,000 미만일 수 있고, 몇몇 경우에 있어서는 800 미만일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 부가 전하 운반 화합물은 가교될 수 없다(이 화합물은 어떠한 가교 가능한 반응기도 보유하지 않음). 몇몇 경우에 있어서, 부가 전하 운반 화합물은 유기 용매 중 용해도가 비교적 낮다. 예를 들어 상기 부가 전하 운반 화합물은 톨루엔 중 용해도가 1wt% 미만일 수 있다(상기 톨루엔은 본원에 있어서 참고 기준으로 사용되었지만, 본 발명은 이와 같이 톨루엔을 사용하는 것에 한정되는 것은 아님). 그러므로, 본 발명은 유기 용매 중 용해도가 낮은 전하 운반 화합물을 용액 공정 기술에 의해 역시 증착할 수 있게 한다. 저 용해도 (부가) 전하 운반 화합물과 호스트 전하 운반 화합물의 가교를 함께 조합함으로써 부가 전하 운반 화합물의 용액 적층이 이루어질 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 부가 전하 운반 화합물은, 호스트 전하 운반 화합물이 상기 부가 전하 운반 화합물 상에 존재하지 않는 분자 상에 하나 이상의 가교 반응 기들을 가진다는 점을 제외하고는, 가교된 호스트 매트릭스를 형성하는데 사용되는 호스트 전하 운반 화합물과 동일한 분자 구조를 가진다. 예를 들어 α-NPD 및 가교 가능한 HTL-1은, HTL-1 상에 가교 가능한 스티릴 기가 존재한다는 점을 제외하고는, 분자 구조가 동일하다.
몇몇 경우에 있어서, 부가 전하 운반 화합물은 중합체 화합물이다. 전하 운반 능(즉 정공 운반 능, 전자 운반 능, 또는 이것 둘 다)을 가지는 다양한 중합체 화합물은 부가 화합물로서 사용하기 적당할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부가 중합체 화합물은, 예를 들어 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같은 카바졸 및/또는 트리아릴아민 부를 포함할 수 있다(문헌[Tetrahedron 60 (2004) pp. 7169-7176: "Synthesis of acrylate and norbornene polymers with pendant 2,7-bis(diarylamino)fluorene hole-transport groups"] 참조). 몇몇 구현예에서, 부가 중합체 화합물은 도 6c(WO 제99/48160호 및 WO 제03/00773호 참조); 또는 도 6d(US 제2008/0303427호 참조); 또는 도 6e(WO 제09/67419호 참조)에 나타낸 것들로부터 선택될 수 있으며, 이와 같은 화합물에 있어서 Ar1은 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 치환된 나프틸렌이고; Ar2는 아릴 기이며; M은 접합된 부이고; T1 및 T2는 독립적으로, 비 평면 배열로 연결되어 접합된 부이며; a는 1 내지 6의 정수이고; b, cd는 몰 분율로서, b + c + d = 1.0이되, 다만 c는 0이 아니고, bd 중 하나 이상은 0이 아니며, b가 0일 때, M은 2개 이상의 타릴아민 단위를 포함하고; e는 1 내지 6의 정수이며; n은 2 이상인 정수이다.
몇몇 구현예에서, 부가 중합체 화합물은 도 6f(US 제2006/0210827호 참조) 또는 도 6g(US 제2008/0217605호 참조)(이와 같은 화합물에 있어서 각각의 Ar1과 각각의 Ar2는 아릴렌이고, 각각의 Ar3는 임의 치환된 페닐, 예를 들어 질소 함유 헤테로아릴 또는 황 함유 헤테로아릴, 바람직하게는 임의 치환된 2-티에닐임); 또는 도 6h(JP 제2005-75948호 참조)에 나타낸 것들로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부가 중합체 화합물은 폴리플루오렌-트리아릴아민 공중합체, 예를 들어 도 6i(US 제2006/0058494호 참조)에 나타낸 것들일 수 있으며, 이와 같은 화합물에 있어서 Ar1과 Ar3는 각각 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고; Ar2와 Ar4는 각각 Ar1, Ar3 또는 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위이며; Ar-fus는 접합된 시스템 내 9개 이상이되 40개 이하인 원자(탄소 또는 이종 원자)를 가지면서, 2개 이상의 융합된 고리로 이루어진 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고; Ar5는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이며; mn은 각각 0, 1 또는 2이다. 몇몇 구현예에서, 부가 중합체 화합물은 도 6j(US 제2006/0149016호 참조); 또는 도 6k(WO 제03/095586호 참조)에 나타낸 것들; 또는 폴리티오펜 유도체, 예를 들어 도 6l에 나타낸 것으로부터 선택될 수 있다.
임의의 적당량의 부가 전하 운반 화합물이 전하 운반 층에 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 부가 전하 운반 화합물은 가교된 호스트 매트릭스에 대하여 1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt% 범위의 양으로 존재한다. 유기 용액이 전하 운반 층을 증착하는데 사용되는 경우, 이 유기 용액은 부가 전하 운반 화합물을, 호스트 전하 운반 화합물에 대하여 1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 유기 용액 중 부가 전하 운반 화합물의 농도는 1wt% 미만일 수 있다.
본 발명의 전하 운반 층이 발광 층에 직접 인접하여 위치하는 정공 운반 층이고 상기 발광 층은 호스트 재료와 인광 도펀트 재료를 포함하는 경우,, 몇몇 경우 상기 정공 운반 층은 또한 전자 차단 층으로서의 역할도 한다. 이와 같은 정공 운반 층의 조성은 이 정공 운반 층이 전자 차단 기능을 가지도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 이와 같은 정공 운반 층 중 부가의 화합물은 LUMO가 발광 층 중 인광 도펀트 화합물의 LUMO 및 호스트 화합물의 LUMO 둘 다보다 음전기성이 더 작다(에너지 준위가 더 높다). 몇몇 경우, 상기 부가 화합물의 LUMO는 발광 층 중 인광 도펀트 화합물의 LUMO 및 호스트 화합물의 LUMO 둘 다보다 음전기성이 0.1eV 또는 0.2eV 이상으로 더 작다. 몇몇 경우에 있어서, 부가 화합물은 HOMO-LUMO 대역 갭이 넓다. 예를 들어 부가 화합물의 HOMO-LUMO 대역 갭은 2.4eV 이상일 수 있다. 이와 같은 에너지 준위 배치는 전자가 정공 운반 층으로 유입되는 것에 대해 에너지 장벽을 제공할 수 있다. 이와 같은 전자 차단 기능은, 발광 층 중 전자들을 제한하여 장치 수명을 추가로 연장할 수 있는데, 그 이유는 전자의 정공 운반 층으로의 이동은 장치 수명을 감소시키고, 정공 운반 층 중에서의 정공 운반 기능을 방해할 수 있기 때문이다.
몇몇 구현예에서, 본 발명의 장치는 발광 층과 애노드 사이에 정공 주입 층을 가진다. 상기 정공 주입 층은 임의의 적당한 정공 주입 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서 정공 주입 층은 소분자 화합물을 포함하며, 몇몇 경우에 있어서 소분자 화합물은 분자량이 2,000 미만이다. 몇몇 경우에 있어서, 정공 주입 층용 소분자 화합물은 증착 기술, 예를 들어 진공 열 증착에 의해 증착된다.
몇몇 경우에 있어서, 정공 주입 층은 수불용성인 정공 주입 재료를 포함한다. 정공 주입 층용으로서 수용액 중에서 증착된 수용성 재료(예를 들어 PEDOT)의 사용은 (형광 OLED와 비교하여) 인광 OLED에 특히 부적당할 수 있으며, 이 경우 인광 방출 층은 잔류하는 물 또는 존재할 수 있는 수분에 의한 손상에 특히 취약하다. 그러므로 몇몇 경우에 있어서, 상기 정공 주입 재료는 무기 용매 중에서 가용성이며, 유기 용매 중 용액 공정에 의해 증착된다.
몇몇 경우에 있어서, 정공 주입 층은 가교된 정공 주입 재료, 예를 들어 가교된 유기 금속 착체(본원에 참조로 포함되어 있는 US 제2008/0220265호에 기술됨)를 포함한다. 이와 같은 경우에 있어서, 가교된 정공 주입 층은 가교가능한 정공 주입 재료를 함유하는 용액을 증착하고, 이 재료를 가교함으로써 제조될 수 있다(US 제2008/0220265호에 기술됨). 가교된 정공 주입 층은 전도성 도펀트, 예를 들어 US 제2008/0220265호에 기술된 것을 추가로 포함할 수 있다. 공유 가교된 매트릭스로 형성된 정공 주입 층은 용액 공정 기술에 의해 유기 장치를 제작함에 있어서 유용할 수 있다. 다층의 구조에 있어서, 임의의 하부 층은 이 층 위에 적층되는 용매에 내성인 것이 바람직하다. 이는, 정공 주입 층이 이 정공 주입 층 위에 적층되는 용매에 의해 용해되거나, 형태상 영향을 받거나 또는 분해되지 않고, 본 발명의 전하 운반 층이 정공 주입 층 위에 용액 증착됨으로써 증착될 수 있도록 해 줄 수 있다.
본 발명의 장치가 OLED인 구현예에서, 이 OLED는 형광 또는 인광 방출 장치일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 본 발명의 장치는 호스트 재료와 인광 도펀트 재료를 포함하는 발광 층을 가지는 인광 OLED이다. 몇몇 구현예에서, 본 발명의 장치는 형광 방출 화합물(예를 들어 청색 형광 방출 화합물)을 포함하는 발광 층을 가지는 형광 OLED이다. 몇몇 구현예에서, 본 발명의 장치는 발광 층과 캐소드 사이에 전자 운반 층을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 본 발명의 전하 운반 층은 2개 이상의 부가 전하 운반 화합물을 가진다. 예를 들어 전하 운반 층은 소분자 첨가제와 중합체 화합물 첨가제를 가질 수 있다.
실시예
본 발명의 구현예가 어떻게 구현될 수 있는지를 포함하여, 본 발명의 구체적인 대표적 구현예가 이하에 기술될 것이다. 구체적인 방법, 재료, 조건, 공정 매개 변수 그리고 장치 등은 본 발명의 범위를 반드시 제한하는 것은 아니라는 것이 이해된다.
예시적인 유기 발광 장치는 이하에 나타낸 화합물의 진공 열 증착 및 스핀 코팅을 사용하여 제작되었다. 이 장치는 애노드로서 인듐 주석 산화물(ITO)로 예비 코팅된 유리 기재 위에 제작되었다. 캐소드는 LiF 층, 그 다음 알루미늄 층으로 되어 있다. 상기 장치는 제작 직후 질소 조건(<1ppm H2O 및 O2) 하에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 보호하였다.
예시적인 장치 1은 대조군으로서 제조하였으며, 예시적인 장치 2는 실험용 장치로서 제조하였다. 장치 1과 장치 2 둘 다에 있어서, 전도성 도펀트-1과 함께 정공 주입 재료 HIL-1은 시클로헥사논 용매 중에 용해하였다. 용액 중 전도성 도펀트-1의 양은 HIL-1에 대하여 10wt%였다. HIL-1과 전도성 도펀트-1의 농도의 총 합은 시클로헥사논 중 0.5wt%였다. 정공 주입 층(HIL)을 형성하기 위하여, 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO) 전극 상에 용액을 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 250℃에서 30분 동안 베이킹(baking)하였는데, 이로써 상기 필름은 불용성으로 되었다. 또한 상기 두개의 장치에 있어서, HIL의 상부에 정공 운반 층(HTL)과 그 다음 발광 층(EML)을 스핀 코팅에 의하여 형성하였다.
장치 1에 있어서, HTL은 톨루엔 중 정공 운반 재료 HTL-1 용액 0.5wt%를 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅함으로써 제조하였다. HTL 필름은 200℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후, 이 HTL은 불용성 필름이 되었다. 장치 2에 있어서, HTL 용액은 톨루엔 중 HTL-1과 NPD으로 만들어졌는데, 이 경우 농도의 총합은 0.5wt%였다. NPD의 양은 HTL-1에 대하여 20wt%였거나, 또는 HTL-1:NPD의 비율은 80:20이었다.
상기 두 장치에 있어서, EML은 호스트(Host)-1:호스트-2:그린 도펀트-1의 중량비가 68:20:12인 호스트-1, 호스트-2 및 그린 도펀트(Green Dopant)-1을, 농도의 총 합을 0.75wt%로 함유하는 톨루엔 용액을 사용하여 형성하였다. 상기 용액을 불용성 HTL의 상부에 1000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 다음, 80℃에서 60분 동안 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다. 호스트-2를 함유하는 50Å 정공 차단 층, LG201(LG 케미컬 코포레이션(LG Chemical Corp.)에서 시판)을 함유하는 전자 운반 층, LiF를 함유하는 전자 주입 층, 그리고 알루미늄 전극(캐소드)은 통상의 방식에 따라서 연속적으로 진공 증착하였다.
상기 장치의 성능을 일정한 DC 전류 하에서 작동시킴으로써 테스트하였다. 도 3은 상기 장치에 대한 정규화 휘도 대 시간의 그래프를 나타낸다. 도 4는, 예시적인 장치 1과 장치 2의 휘도 함수로서, 휘도 효율 그래프를 나타낸다. 이하 표4는 상기 장치의 성능을 요약한 것이다.
장치 1(대조군) 장치 2
1,000cd/㎡에서의 전압 6.5 6.2
1,000cd/㎡에서의 LE(cd/A) 42.8 47.0
8,000cd/㎡에서의 LT70(시간) 99 131
CIE(x,y) (0.33, 0.63) (0.33, 0.63)
출발 조도 8,000cd/㎡에서, 수명 LT70(조도가 초기 수준의 70%가 될 때까지 붕괴에 소요된 시간으로 측정)은 장치 1의 경우 99시간, 장치 2의 경우 131시간이었다. HTL 중에 NPD 첨가제를 함유하는 장치 2는 수명이 HTL 중에 NPD 첨가제를 포함하지 않는 대조군 장치 1보다 30% 더 길었다. 뿐만 아니라, 표 4에 나타낸 바와 같이, NPD 첨가제를 포함하는 장치 2는 대조군 장치 1에 비하여 동작 전압이 더 낮을 것(6.2V)을 필요로 하였는데, 이는 장치 2의 NPD 부가 HTL을 통한 정공 이동도가 장치 1의 HTL(첨가제 불포함)을 통한 정공 이동도보다 더 크다는 것을 나타낸다. 더욱이, 표 4에 나타낸 바와 같이, 장치 2는 대조군 장치 1보다 높은 휘도 효율로 동작하였다.
본 실험의 기타 다른 주목할만한 결과들 중 하나는, NPD가 용액 공정에 의해 적층되어 HTL을 형성한다는 것이다. NPD는 일반적으로 사용되는 정공 운반 화합물로서, 이 화합물은 용해도가 비교적 낮기 때문에 통상적으로는 진공 열 증착에 의해 증착된다. 하지만, 본 발명의 방법을 사용함으로써 NPD의 용액 증착은 실행 가능하며, 그 결과 우수한 성능을 가지는 장치 구조물이 생성되었다.
상기 장치를 제조하는데 사용되는 재료들:
Figure 112012104112916-pct00014
Figure 112012104112916-pct00015
그린 도펀트-1은 이하에 나타낸 바와 같은 화합물 A, B, C 및 D의 혼합물(혼합비는 1.9:18.0:46.7:32.8임)이다.
Figure 112012104112916-pct00016
Figure 112012104112916-pct00017
예시적인 유기 발광 장치는 또한 제2 전하 운반 화합물로서 중합체 첨가제를 함유하는 가교된 정공 운반 층으로 제조되었다. 상기 장치는 상기 나타낸 화합물들을 스핀 코팅 및 진공 열 증착하여 제작하였다. 상기 장치는 애노드로서 인듐 주석 산화물(ITO)로 예비 코팅된 유리 기재 위에 제작하였다. 캐소드는 LiF 층, 그 다음 알루미늄 층으로 이루어졌다. 상기 장치는 제작 직후 질소 조건(<1ppm H2O 및 O2) 하에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 보호하였다.
예시적인 장치 3은 대조군으로서 제조하였으며, 예시적인 장치 4는 실험용 장치로서 제조하였다. 장치 3과 장치 4 둘 다에 있어서, 전도성 도펀트-1과 함께 정공 주입 재료 HIL-1(상기 두 재료에 관하여는 전술함)은 시클로헥사논 용매 중에 용해하였다. 용액 중 전도성 도펀트-1의 양은 HIL-1에 대하여 10wt%였다. HIL-1과 전도성 도펀트-1 농도의 총 합은 시클로헥사논 중 0.5wt%였다. 정공 주입 층(HIL)을 형성하기 위하여, 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO) 전극 상에 용액을 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 250℃에서 30분 동안 베이킹하였는데, 이로써 상기 필름은 불용성으로 되었다. 또한 상기 두개의 장치에 있어서, HIL의 상부에 정공 운반 층(HTL)과 그 다음 발광 층(EML)을 스핀 코팅에 의하여 형성하였다.
대조군 장치 3에 있어서, HTL은 톨루엔 중 정공 운반 재료 HTL-1(전술한 바와 같음) 용액 0.5wt%를 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅함으로써 제조하였다. HTL 필름은 200℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후, 이 HTL은 불용성 필름이 되었다. 실험 장치 4에 있어서, HTL 용액은 클로로벤젠 중 HTL-1과 PVK(폴리-N-비닐카바졸)로 만들어졌는데, 이 경우 농도의 총합은 0.5wt%였다. PVK의 양은 HTL-1에 대하여 20wt%였거나, 또는 HTL-1:PVK의 비율은 80:20이었다.
상기 두 장치에 있어서, EML은 호스트-1:그린 도펀트-1의 중량비가 88:12인 호스트-1 및 그린 도펀트-1(화합물 구조는 상기 나타내어져 있음)을, 농도의 총 합을 0.75wt%로 함유하는 톨루엔 용액을 사용하여 형성하였다. 상기 용액을 불용성 HTL의 상부에 1000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 다음, 80℃에서 60분 동안 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다. 호스트-2를 함유하는 50Å 정공 차단 층, LG201(LG 케미컬 코포레이션에서 시판)을 함유하는 전자 운반 층, LiF를 함유하는 전자 주입 층, 그리고 알루미늄 전극(캐소드)은 통상의 방식에 따라서 연속적으로 진공 증착하였다.
이하 표 5는 대조군 장치 3(가교된 HTL 중에 어떠한 첨가제도 포함하지 않음) 및 장치 4(가교된 HTL 중에 중합체 PVK 첨가제를 포함함)에 대한 성능 데이터를 요약한 것이다. 출발 조도 8,000cd/㎡에서, 수명 LT80(조도가 초기 수준의 80%가 될 때까지 붕괴에 소요된 시간으로 측정)은 장치 3의 경우 89시간, 장치 4의 경우 164시간이었다. 이러한 결과에 따르면, HTL 중에 PVK 첨가제를 함유하는 장치 4는 수명이 HTL 중에 PVK 첨가제를 포함하지 않는 대조군 장치 3보다 약 80% 더 길었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, PVK 첨가제를 포함하는 장치 4는 대조군 장치 3(6.1V)에 비하여 약간 더 높은 전압(6.3V)을 필요로 하였다.
장치 성능 요약(1가지 첨가제)
장치 3(대조군) 장치 4( PVK 첨가제)
1,000cd/㎡에서의 전압 6.1 6.3
1,000cd/㎡에서의 LE(cd/A) 51 46.5
8,000cd/㎡에서의 LT80(시간) 89 164
CIE(x,y) (0.32, 0.63) (0.32, 0.63)
예시적인 유기 발광 장치는 또한 첨가제로서 소분자 전하 운반 화합물과 중합체 전하 운반 화합물을 함유하는, 가교된 정공 운반 층으로도 제조하였다. 예시적인 장치 5와 장치 6에 있어서, 애노드, 캐소드 및 정공 주입 층은, 상기 장치 3과 장치 4에 대해 전술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 장치 5에 있어서, HTL은 클로로벤젠 중 정공 운반 재료 HTL-1의 용액 0.5wt%를 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 제조하였다. 상기 HTL 필름은 200℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후, 상기 HTL은 불용성 필름이 되었다. 장치 6에 있어서, HTL 용액은 HTL-1과, 첨가제로서 클로로벤젠 중 소분자 화합물 NPD 및 중합체 화합물 PVK로 제조하였는데, 이 경우 농도의 총합은 0.5wt%였다. HTL-1:NPD:PVK의 중량 비는 70:10:20이었다.
도 7은 본 발명의 장치에 대한 (정규화) 휘도 대 시간의 그래프를 나타낸다. 이하 표 6은 대조군 장치 5(가교된 HTL 중에 어떠한 첨가제도 포함하지 않음) 및 장치 6(가교된 HTL 중에 첨가제로서 NPD와 PVK를 둘 다 포함함)에 대한 성능 데이터를 요약한 것이다. 출발 조도 8,000cd/㎡에서, 수명 LT80(조도가 초기 수준의 80%가 될 때까지 붕괴에 소요된 시간으로 측정)은 장치 5의 경우 100시간, 장치 6의 경우 130시간이었다. 이러한 결과에 따르면, HTL 중에 NPD 및 PVK 첨가제를 함유하는 장치 6은 수명이 HTL 중에 어떠한 첨가제도 포함하지 않는 대조군 장치 5보다 약 30% 더 길었다. 표 6에 나타낸 바와 같이, NPD와 PVK 첨가제를 포함하는 장치 6은 대조군 장치 5와 동일한 전압(5.9V)을 필요로 하였으며, 대조군 장치 5와 효율이 유사하였다(약 41.5cd/A).
장치 성능 요약(2가지 첨가제)
장치 5(대조군) 장치 6
( NPD + PVK )
1,000cd/㎡에서의 전압 5.9 5.9
1,000cd/㎡에서의 LE(cd/A) 41.8 41.3
8,000cd/㎡에서의 LT90(시간) 100 130
CIE(x,y) (0.32, 0.63) (0.32, 0.63)
본원에 기술된 다양한 구현예는 오로지 예시를 위한 것이지, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니라는 것이 이해된다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 재료와 구조는, 본 발명의 사상을 벗어나지 않고, 기타 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 제한적이어야 하지 않아야 하는 이유에 대한 여러 가지 이론들이 이해된다. 예를 들어 전하 전달에 관한 이론들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
재료 및 정의:
본원에 사용된 축약어는 다음과 같은 재료를 나타낸다:
CBP: 4,4'-N,N-디카바졸-비페닐
m-MTDATA: 4,4',4”-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 알루미늄(III) 트리스(8-하이드록시퀴놀린)
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
n-Bphen: n-도핑된 BPhen(리튬으로 도핑됨)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑된 m-MTDATA(F4-TCNQ로 도핑됨)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 이리듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨리)-벤지딘
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설포네이트(PSS)의 수성 분산액

Claims (22)

  1. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전하 운반 층;
    을 포함하고, 상기 전하 운반 층은
    (a) 가교된 호스트 매트릭스의 분자 서브유닛으로서 제1 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 공유 가교된 호스트 매트릭스; 및
    (b) 가교된 호스트 매트릭스와 동일한 종류의 전하를 운반하는 중합체 화합물인 제2 유기 전하 운반 화합물
    을 포함하며,
    상기 공유 가교된 호스트 매트릭스는 하기 화합물의 가교 결합 반응에 의해서 형성되는 것인 유기 전자 장치:
    Figure 112016125673117-pct00036
    .
  2. 제1항에 있어서, 제1 전하 운반 화합물과 제2 전하 운반 화합물은 둘 다 정공 운반 화합물인 유기 전자 장치.
  3. 제2항에 있어서, 전하 운반 층은 정공 운반 층인 유기 전자 장치.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 화합물은 트리아릴아민 부를 포함하는 유기 전자 장치.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 화합물은 카바졸 부를 포함하는 유기 전자 장치.
  6. 제1항에 있어서, 장치는 전하 운반 층과 제2 전극 사이에 발광 층을 추가로 포함하는 유기 발광 장치인 유기 전자 장치.
  7. 제6항에 있어서, 발광 층은 인광 방출 도펀트를 포함하는 유기 전자 장치.
  8. 제6항에 있어서, 발광 층은 형광 방출 화합물을 포함하는 유기 전자 장치.
  9. 제1항에 있어서, 전하 운반 층은 가교된 호스트 매트릭스와 동일한 종류의 전하를 운반하는 소분자 화합물인 제3 유기 전하 운반 화합물을 추가로 포함하는 유기 전자 장치.
  10. 제1항에 있어서, 전하 운반 층은 전자 운반 층인 유기 전자 장치.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공 운반 층;
    을 포함하고, 상기 정공 운반 층은
    (a) 가교된 호스트 매트릭스의 분자 서브유닛으로서 제1 유기 정공 운반 화합물을 포함하는 공유 가교된 호스트 매트릭스; 및
    (b) 가교된 호스트 매트릭스와 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 정공 운반 화합물
    을 포함하며,
    상기 공유 가교된 호스트 매트릭스는 하기 화합물의 가교 결합 반응에 의해서 형성되는 것인 유기 전자 장치:
    Figure 112016125673117-pct00037
    .
  12. 제11항에 있어서, 제2 정공 운반 화합물은 소분자 화합물인 유기 전자 장치.
  13. 제11항에 있어서, 제2 정공 운반 화합물은 중합체 화합물인 유기 전자 장치.
  14. 제11항에 있어서, 제2 정공 운반 화합물은 정공 이동도가 가교된 호스트 매트릭스 또는 제1 정공 운반 화합물보다 더 큰 유기 전자 장치.
  15. 제11항에 있어서, 제2 정공 운반 화합물은 트리아릴아민 부를 포함하는 유기 전자 장치.
  16. 제11항에 있어서, 제1 정공 운반 화합물은 아릴아민 화합물인 유기 전자 장치.
  17. 제11항에 있어서, 정공 운반 층은 제1 정공 운반 화합물과 제2 정공 운반 화합물을 함유하는 유기 용액을 증착함으로써 제조되는 유기 전자 장치.
  18. 제11항에 있어서, 장치는 유기 발광 장치이고, 전하 운반 층과 제2 전극 사이에 발광 층을 추가로 포함하는 유기 전자 장치.
  19. 제18항에 있어서, 발광 층은 인광 방출 도펀트를 포함하는 유기 전자 장치.
  20. 제18항에 있어서, 발광 층은 형광 방출 화합물을 포함하는 유기 전자 장치.
  21. 기재 위에 배치되는 제1 전극을 제공하는 단계;
    상기 제1 전극 위에, (a) 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물, 및 (b) 제1 전하 운반 화합물과 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 전하 운반 화합물을 포함하는 용액을 증착하는 단계;
    상기 제1 전하 운반 화합물을 가교하여 제1 유기 층을 형성하는 단계;
    상기 제1 유기 층 위에 제2 유기 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 유기 층 위에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 유기 전자 장치를 제조하는 방법:
    Figure 112016125673117-pct00038
    .
  22. 용매;
    하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물; 및
    제1 전하 운반 화합물과 동일한 종류의 전하를 운반하는 제2 유기 전하 운반 화합물
    을 포함하며,
    상기 하나 이상의 가교 가능한 반응기들을 가지는 제1 유기 전하 운반 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 액체 조성물:
    Figure 112016125673117-pct00039
    .
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