CN100558791C - 低聚物和聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种任选取代的低聚物或者聚合物，包括通式(I)的重复单元：其中每一个Ar1和Ar3是相同或者不同的，独立表示任选取代的芳基或者杂芳基；n至少是1；Ar2表示包括两个氮原子都与其直接连接的连接环的任选取代的芳基或者杂芳基；和至少一个Ar2，和Ar1的任何一个或者两个被至少一个取代基取代。
Description
发明领域
本发明涉及半导体的低聚物和聚合物，它们的合成和在开关和光电器件中作为活性物质的用途。
发明背景
有机半导体由于它们在光电和转换装置中的广泛应用，及与无机半导体相比它们容易的可加工性，因此引起广泛关注。一种类型的光电器件是利用有机材料用于发光(有机的发光器件或者“OLED”)，或者作为光电池或者光电探测器(“光致电压的”器件)的有效元件。这些器件的基本结构是夹在用于注入或者接受负电荷载流子(电子)的阴极和用于注入或者接受正电荷载流子(空穴)进入有机层的阳极之间的半导体有机层。
在有机电致发光器件中，电子和空穴注入电致发光半导体材料层中，其中它们结合产生激发子，经受辐射衰变。来自阳极的空穴注入电致发光材料最高占有分子轨道(HOMO)；来自阴极的电子注入电致发光材料的最低空分子轨道(LUMO)。通常提供有机空穴注入材料以促使来自阳极的电荷注入电致发光层。在WO 90/13148中，有机的发光材料是共轭聚合物，即聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)。其它的本领域熟知的发光聚合物包括聚芴和聚亚苯基。在US 4,539,507中，有机发光材料是一类被称为小分子的材料，比如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。发光聚合物比如聚芴和聚亚苯基是有利的，因为它们是适合溶液处理的。特别，适合溶液处理的发光聚合物如EP 0880303中描述的可以喷墨印刷生成高信息容量的显示器，特别是全色显示器。
形成全色OLEDs优选的方法需要红，绿，和蓝色电致发光材料。然而，许多蓝色有机电致发光材料的缺点是，由于HOMO-LUMO带隙不是足够的大，因此当和标准的如1931CIE坐标定义的蓝色对比，它们的发光相对淡蓝。
含三芳胺“TA”和双(三芳胺)单元“BTA”的空穴迁移共聚物例如公开在WO 99/48160和WO 03/000773中。这些单元的例子显示如下：
这些材料可以用作空穴迁移材料和/或作为蓝色电致发光材料。然而，上述的共聚物存在缺点。特别是，这些材料的HOMO能级不能与典型的阳极和/或有机空穴注入材料的功函完美匹配，这对它们的空穴迁移性能产生负面的影响。而且，这些材料的蓝色发光相对淡蓝。
因此，需要一种具有良好空穴迁移性能和深蓝色颜色的聚合物。
EP 1304750公开了通式(A)的聚合物：
没有重视甲基取代基的存在。
同样，聚合物预印本(American Chemical Society，Division ofPolymer Chemistry)(1997)，38(1)，396-397公开了通式(B)的空穴迁移聚合物：
然而，本发明发明人发现在两个氮原子之间具有亚联苯基单元的重复单元比如A和B，当和在两个氮原子之间含有亚苯基单元的这样的单元对比时，其作为空穴传送体不是有效的。
US 6309763公开了含BTA单元的聚合物，所述的BTA单元可以在悬垂的苯环上取代，但是在引入聚合物主链的苯环上未被取代。
WO00/55927公开了也包含BTA单元的聚合物。然而，仅仅公开在悬垂芳环上这些单元的取代。
WO99/32537公开了取代和未取代的三芳基胺。然而，这些是确定的低分子量化合物用于基于小分子的有机电致发光器件。没有公开相应的聚合物。
WO99/32537公开了基于取代和未取代的三芳基胺的聚合物。然而，在该申请中没有公开双(三芳胺)单元(BTA)。
发明内容
本发明发明人令人惊讶地发现“BTA”类型的重复单元，在位于聚合物骨架的重复单元的一个或多个芳环上提供取代基，比在现有技术中公开的未取代的单元，明显更蓝。
因此，在本发明第一个方面，提供一种任选取代的包括通式(I)重复单元的低聚物或者聚合物：
其中n是至少1；每一个A是氮原子或者任选取代的磷原子；Ar1是相同的或者不同的，独立表示任选取代的亚芳基或者亚杂芳基；Ar3是相同的或者不同的，独立表示任选取代的芳基或者杂芳基；Ar2表示任选取代的包括两个原子都直接与其连接的连接环的亚芳基或者亚杂芳基；和至少一个Ar2和/或Ar1的任一个或者两个被至少一个取代基取代。
每一个A可以是氮，三价的磷，或者五价的磷(例如氧化磷)。优选，每一个A是氮或者磷。更优选，每一个A是氮。
优选，n是1，2或者3。更优选，n是1。如果n是2或者3，那么Ar2上的取代基优选选自C1-20烷基，C1-20全氟烷基和氟。
在一个优选实施方式中，仅Ar2被取代。
优选，取代基选自任选取代的直链或者支链，脂族或者脂环C1-20烷基；C1-20氟烷基；C1-20烃氧基；卤素，优选氟；硝基；氰基；砜和亚砜。特别优选的取代基是C1-20烷基；C1-20全氟烷基和氟。
优选，Ar2仅载带一个或二个取代基。
在一个优选实施方式中，Ar2不包括2，2′-甲氧基-4，4′-亚联苯基单元。
优选，每一个Ar1和每一个Ar2是亚芳基。更优选，每一个Ar1和Ar2都是亚苯基。
在一个优选实施方式中，Ar3是任选取代的苯基。在另一个优选实施方式中，Ar3是含氮的杂芳基，优选任选取代的4-吡啶基。在另一个优选实施方式中，Ar3是含硫的杂芳基，优选任选取代的2-噻吩基。
优选，所述的低聚物或者聚合物包含第二重复单元。更优选，第二重复单元与第一重复单元共轭。最优选，第二重复单元与第一重复单元直接结合并共轭。优选，第二重复单元选自任选取代的苯基，芴，螺二芴，茚并芴，杂芳基，二氢菲或者三芳胺。
除本发明的重复单元和第二重复单元之外，还存在其他的重复单元。
通过适当的取代基可以修饰本发明低聚物或者聚合物的电子或者物理性质(比如，各自地电子亲合性或者溶解度)。因此，优选至少一个Ar3被选自任选取代的支链，环状的或者直链C1-20烷基或者或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基和氟的取代基取代。优选，两个Ar3基被取代，而在这样情况下，为便于合成优选取代基是相同的。
为了改变电子亲合性和/或溶解度而在Ar3上提供的取代基优选位于重复单元主链内相对于原子A间位和/或对位的位置。或者，在Ar3上提供取代基以引起与聚合物骨架的空间相互作用从而沿聚合物骨架产生扭曲，而在这样情况下，取代基优选位于原子A的邻位，以使与聚合物骨架的空间相互作用实现最大化。用于这样的空间相互作用特别优选的取代基是C1-20烷基。
在本发明第二方面，本发明提供一种包括本发明第一方面的低聚物或者聚合物，和具有空穴迁移，电子传递和发光的至少一个功能的有机化合物的掺合物。优选，具有至少一种功能的有机化合物不是由与其混和的本发明第一方面的低聚物或者聚合物提供。所述的掺合物可包含两种或多种组分。
在本发明第三方面中，提供一种任选取代的通式(II)的单体：
其中Ar1，Ar2和Ar3，A和n如本发明第一方面的描述，每一个LG是相同的或者不同的，表示能够参与由可变氧化态的金属引发的缩聚的离去基团。
优选，每一个LG是相同的或者不同的，表示能够参与缩聚反应的离去基团，更优选参与在镍或者钯配位催化剂存在下的金属插入反应。
优选，每一个LG是相同的或者不同的，独立选自卤素；反应性硼酸基，选自硼酸基，硼酸酯基和硼烷基；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
在本发明第四方面，提供一种形成低聚物或者聚合物的方法，包括低聚或者聚合第三方面单体的步骤，其中所述的低聚或者聚合由可变氧化态的金属引发。
在第四方面的第一个优选实施方式中，每一个LG独立地为卤素或者-O-SO2-Z的部分，在镍配位催化剂存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
在第四方面的第二优选实施方式中，在钯配位催化剂和碱存在下，使通式(II)的单体与第二芳族单体低聚或者聚合，及
a.每一个LG是相同的或者不同的，包含反应性硼酸基，第二单体包含两个独立选自卤素和通式-O-SO2-Z部分的活性基团，或者
b.每一个LG独立包含卤素或者通式-O-SO2-Z的部分，第二单体包含相同或者不同的两个反应性硼基。
在第四方面的第三个优选实施方式中，一个LG是反应性硼基；另一个LG是卤素或者-O-SO2-Z的部分；在钯配位催化剂和碱存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
在第五方面，本发明提供一种包括本发明第一方面的低聚物或者聚合物的光学器件。所述的低聚物或者聚合物可以本发明第二方面的掺合物形式提供。
优选，所述的低聚物或者聚合物位于用于注入空穴的第一电极和用于注入电子的第二电极之间的层中。
优选，所述的光学器件是电致发光器件，即当在电极之间施加正偏压时产生电致发光的器件。本发明所述的聚合物或者低聚物本身可以是电致发光源。或者，它可以作为电荷迁移或者电荷注入材料，用于使空穴和/或电子迁移或者注入到另外的有机材料实现电致发光的功能。所述的光学器件也可以是光伏器件。
在第六方面，本发明提供一种包括本发明第一方面的低聚物或者聚合物的开关装置。所述的低聚物或者聚合物可以本发明第二方面的掺合物形式提供。
优选，所述的开关装置是场效应晶体管，包括具有第一面和第二面的绝缘体；位于绝缘体第一面上的栅电极；位于绝缘体第二面上的本发明第一方面的低聚物或者聚合物；和位于所述的低聚物或者聚合物上的漏极和源电极。
在第七方面，本发明提供一种集成电路，包括本发明第六方面的场效应晶体管。
本发明的详细说明
本发明以下描述聚合物和聚合，然而应正确理解该描述也同样适用于相应的低聚物和低聚。
本发明的聚合物可以用作上述光学器件任何一种的活性材料，特别是电致发光器件和光伏器件(即光电探测器或者光电池)或者转换装置比如场效应晶体管。
当用于OLEDs时，本发明聚合物可以作为有机发光器件中适合处理的溶液，电子传递，空穴迁移和/或发光材料而使用。
引入的取代基的作用不仅是空间的而且是电子的。例如，导致聚合物链，比如氟烷基链扭曲的吸电子取代基将导致发光颜色强烈的蓝移。与此相反，导致聚合物链比如烷氧基扭曲的供电子取代基将导致更少的蓝移并维持良好的电荷迁移性能。
本发明重复单元的例子包括以下：
(a)烷基取代的重复单元
本发明发明人发现烷基取代的重复单元比相应未取代的重复单元具有更蓝的发光颜色。不希望被任何一种理论束缚，所述的颜色改变被认为主要是烷基取代基和主链之间空间相互作用引起聚合物骨架内扭曲引起的。该扭曲减少了聚合物内π-电子体系之间的共轭和离域度，导致HOMO-LUMO带隙增加。这可以导致所述的聚合物空穴迁移性能变差。然而，令人惊讶地发现所述的聚合物的量子效率与聚合物链中含有更少扭曲的相应聚合物的量子效率可比或者更好。不希望被理论束缚，但我们认为在现有技术的聚合物中，电荷平衡不是最佳的，通过扭曲聚合物，电荷迁移性能改变导致电荷平衡改进，因此实现更好的发光效率。这种扭曲可以通过提供一种或多种取代基增强，特别是在一个或多个悬垂芳基上的烷基取代基。如果为增加重复单元内的扭曲度，而在悬垂芳基上提供取代基，那么它优选位于邻位以使与所述的聚合物骨架的空间相互作用最大化。本发明烷基取代的重复单元的例子包括以下：
(b)氟烷基取代的重复单元
氟烷基取代的重复单元提供与烷基取代的重复单元几乎相同的空间效应。另外，这些取代基的高度电负性导致比相应的烷基取代的重复单元观察到的发光颜色更蓝。对于全氟烷基取代的重复单元，特别是三氟甲基，所述的蓝色位移效果最显著。
本发明氟烷基取代的重复单元的例子与以上对于烷基取代基指出的那些相同，不同之处在于在重复单元主链上的苯基的烷基取代基被相应的全氟烷基取代基替代。
(c)氟化重复单元
氟取代基按照氟烷基取代基方式吸引电子密度，而不产生任何的空间效应。在氟取代的重复单元的主链中不存在扭曲，可提供与相应未取代的重复单元可比的传导性。
本发明氟取代的重复单元的例子与以上对于烷基取代基指出的那些相同，不同之处在于在重复单元主链上的苯基的烷基取代基被相应的氟原子替代。而且，氟原子的小尺寸可使更多取代基位于给定的环上，而不会有对于较大的取代基由于位阻引起的困难。这样的重复单元的例子如下：
与上面描述的现有技术包含中心联苯单元的重复单元对照，本发明所述的重复单元具有单一的与重复单元两个氮原子连接的中心环。本发明发明人发现用单一芳环比如苯基连接二胺重复单元的两个氮比用联苯基连接更合适。不希望被任何的理论束缚，相信与现有技术重复单元相比，本发明的重复单元的优点应归于，与包括中心联苯单元的现有技术体系相比，其可减少整个单环的共轭。
所述的聚合物可以通过Suzuki聚合制备，所述的Suzuki聚合如描述于WO 00/53656或者WO 03/048225中，通过Yamamoto聚合制备，所述的Yamamoto聚合例如描述于T.Yamamoto，″ElectricallyConducting And Thermally Stableπ-Conjugated Polyarylenes Prepared byOrganometallic Processes″，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205or in WO 04/022626。例如，在通过Yamamoto聚合合成线型聚合物中，使用具有两个反应性的卤化物或者磺酸酯基的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个活性基团是反应性硼基。
Suzuki聚合使用Pd(0)络合物或者Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配位体的那些，比如Pd(Ph3P)4。另外优选的膦配位体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd[(o-Tol)3P]4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即，Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱，例如碳酸钠，磷酸钾，或者有机碱比如碳酸四乙基铵存在下进行。
Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki聚合可以用于从含有两个离去基团LG的芳族单体制备区域规整，嵌段和无规共聚物。合成具有嵌段结构的聚合物详细公开于例如DE 10337077.3中。特别是，当一个离去基团LG是卤素，另一个离去基团LG是反应性硼基时，可以制备均聚物或者无规共聚物。或者，当第一单体的两个离去基团都是硼，第二单体的两个离去基团都是卤化物时，可以制备嵌段或者区域规整，特别是AB共聚物。
本发明所述的单体可以单独聚合形成均聚物，或者在一种或多种共聚单体存在下形成共聚物。来源于这样的共聚单体可能的共重复单元概述如下：应理解这些共重复单元的每一个来源于包括两个可聚合基团的共聚单体，所述的可聚合的基团独立选自卤素(优选，氯，溴或者碘，更优选溴)，硼酸基，硼酸酯基和硼烷基。
作为如上所述的卤素的替代方案，可以使用通式-O-SO2Z的离去基团，其中Z如上定义。这样的离去基团具体的例子是甲苯磺酸酯，甲磺酸酯，和三氟甲烷磺酸酯。
如果本发明的聚合物是共聚物，它具有本发明的含有一种或多种不同共重复单元的重复单元。一类共重复单元是亚芳基重复单元，特别是：1，4-亚苯基重复单元，如公开于J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重复单元，如公开在EP 0842208；反式的茚并芴重复单元，如公开在例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020和WO 04/041901中；顺式的茚并芴重复单元，如公开在EP 03014042.0；螺二芴重复单元，如公开在例如EP 0707020；二氢菲重复单元，如公开在DE 10337346.2，和芪重复单元(通常被称为“OPV”重复单元)，如公开在WO 03/020790。这些重复单元的每一个是任选取代的。取代基的例子包括增溶基团，比如C1-20烷基或者烷氧基；吸电子基团，比如氟，硝基或者氰基；和用于增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，比如大体积的基团，例如叔丁基或者任选取代的芳基。
其他类别的优选的共重复单元是在重复单元主链上包括一个或二个氨基的重复单元，比如包括三芳胺基团的共重复单元，特别是通式1-3的重复单元：
其中X在每一次出现时独立为氢或者取代基，m是1，2或者3。优选至少一个X独立选自烷基，芳基，全氟烷基，硫代烷基，氰基，烷氧基，杂芳基，烷芳基和芳烷基。特别优选的基团X是正烷基(特别是正丁基)，支链烷基(特别是仲丁基和叔丁基)，正烷氧基或者三氟烷基(特别是三氟甲基)，因为它们适合并有助于选择所述的HOMO能级和/或有助于改进所述聚合物的溶解度。优选，m是1或者2，更优选是1。优选，如果X是取代基，那么它位于间位或者对位，最优选位于对位。
该类型重复单元中的三氟甲基的用途公开在WO01/66618中。
又一其他类别的共重复单元包括杂芳基重复单元，比如任选取代的2，5-噻吩基，吡啶基，二嗪，三嗪，吡咯，二唑，三唑，噁唑，或者噁二唑；或者任选取代的通式4-11的单元：
其中每一个Y表示硫或者氧，优选硫；R5和R6是相同的或者不同的，每一个独立为氢或者取代基团。优选，一个或多个R5或者R6可以选自氢，烷基，芳基，全氟烷基，硫代烷基，氰基，烷氧基，杂芳基，烷芳基，或者芳烷基。最优选，R5和R6独立为氢，烷基或者苯基。优选，出于实际的原因，当R5和R6两个都是取代基时是相同的。
当用于OLED时，本发明聚合物具有空穴迁移，电子传递和发光性能的至少一种。如果所述的聚合物具有超过一种这些性能，那么不同的性能可以通过嵌段共聚物不同的单体重复单元或者链段提供，特别是如描述于WO00/55927中的聚合物骨架的链段，或者如描述于WO02/26859中的悬垂基团。或者，如果本发明所述的聚合物仅具有空穴迁移，电子传递和发光性能的一种或二种，则如WO99/48160中描述，它可以与具有其余需要性能的一种或多种其他聚合物，低聚物或者低分子量化合物混和。
光学器件往往对湿气和氧灵敏。因此，器件的基材优选具有良好的不透气性以防止湿气和氧进入所述的器件。所述的基材通常是玻璃，然而可以使用另外的基材，特别是如果希望器件的挠性。例如，所述的基材可以包含如US 6268695中的塑料，其公开了塑料和阳挡层交替的基材，或者如公开在EP0949850中的薄玻璃和塑料的层压材料。
尽管不重要，但希望在阳极上存在有机空穴注入材料层，因为它有助于空穴从所述的阳极注入所述的半导体聚合物层。有机空穴注入材料的例子包括PEDT/PSS，如公开在EP0901176和EP0947123中，或者聚苯胺，如公开在US 5723873和US 5798170中。
选择所述的阴极以使电子有效注入所述的器件，正因如此，可以包含单一的导电材料比如铝层。或者，它可以包含多种金属，例如公开在WO98/10621中双层的钙和铝，或者薄层的绝缘材料，比如公开在WO00/48258中的促进电子注入的氟化锂。
所述的器件优选用密封剂包封以阻止湿气和氧的进入。适当的封装物包括玻璃片，具有适当不透气性的膜，比如公开在例如WO01/81649中的聚合物和绝缘材料交替的叠层，或者密封容器，如公开在例如WO01/19142中。
在实际的光电子器件中，至少一个电极是半透明的以吸收(在光敏器件情况下)或者发光(在PLED情况下)。如果所述的阳极是透明的，那么它通常包含氧化锡铟。透明阴极的例子例如公开在GB 2348316中。如果本发明所述的聚合物用于开关装置，比如场效应晶体管，那么应理解所有的电极可以是不透明的。
所述的PLED可以是静态图象器件，即仅显示单一影像的器件。在最简单的情况下，所述的器件包含阳极，阴极和电致发光聚合物，其每一个都是未图案化的。这样的器件适用于显示固定图像的发光应用或者信号。或者，所述的器件可以是影像可变的器件，即其中可以独立寻址电致发光层不同的区域的器件。这样的器件可以是分段式，无源驱动或者有源驱动器件。
所述的聚合物可以通过多种技术比如旋转涂敷，浸渍涂敷，如公开在EP0880303中的墨喷式印刷，如描述在EP0851714中的激光转印，胶版印刷，丝网印刷和刮刀涂敷中的任何一种进行沉积。如果所述的技术需要从溶液中沉积所述的聚合物，那么可以使用多种有机溶剂的任何一种，例如包括烷基芳烃，特别是单或者多烷基苯，比如甲苯，二甲苯和均四甲基苯。
实施例
实施例1：单体1：烷基取代的重复单元(在通式I Ar1上的取代基)
1.1制备N，N′-二-(邻甲苯基)-1，4-苯二胺
向配备有回流冷凝器，氮进口，排气装置，机械搅拌器(配备有聚四氟乙烯搅拌器杆，导向装置和搅拌器叶片)和粉末加料漏斗的5L圆底3颈烧瓶中，加入1，4-苯二胺(77.85g，0.720mol，1.0当量)和2-溴甲苯(270.87g，1.584mol，2.2当量)和甲苯(1500ml)。得到的混合物搅拌10分钟，通过用氮气鼓泡脱气1小时。然后加入乙酸钯(II)(3.60g，0.1当量)和1，1′-二苯基膦基二茂铁(dppf)(8.88g，0.1当量)，在氮气下搅拌混合物15分钟。然后叔丁醇钠(207.36g，2.16mol，3.0当量)作为固体加入。加热所述的混合物回流，并在该温度下保持16小时。此刻之后的气相色谱质谱分析表明反应完全。
所述的混合物放置冷却到室温，然后倒入冰水(1000ml)和二乙醚(500ml)的混合物中。分离形成的相，有机相通过硅藻土(200g)。所述的滤液在真空中浓缩至干燥，从甲醇中磨碎粗产品。通过过滤回收所述的产品，用甲醇(2×250ml)洗涤所述的滤饼。然后在40℃真空中干燥所述的固态产物24小时。
得到灰白色固体产品，132.17g，65％。核磁共振和气相色谱质谱分析数据与需要的结构一致。
1.2制备N，N′-双-(4-正丁基苯基)-N，N′-二-(邻甲苯基)-1，4-苯二胺
按如上所述的步骤进行，不同之处在于使用来自以上的产品(44.0g，0.152mol，1.0当量)，1-溴代-4-丁苯(76.4g，0.382mol，2.5当量)，乙酸钯(II)(3.03g，0.1当量)，三叔丁基膦(5.0g，0.2当量)，甲苯(1000ml)和叔丁醇钠(45.14g，0.456mol，3.0当量)。
得到灰白色固体产品，72.12g，62％。核磁共振和气相色谱质谱分析数据与需要的结构一致。
1.3制备N，N′-双-(4-正丁基苯基)-N，N′-二-(4-溴代-2-甲基苯基)-1，4-苯二胺
向配备有机械搅拌器，低温温度计，粉末加料漏斗和氮气进口/排气装置的1L的3颈圆底烧瓶，加入来自以上反应的产品，N，N′-双-(4-正丁基苯基)-N，N’-二-(邻甲苯基)-1，4-苯二胺(55.28g，0.1mol，1.0当量)和二氯甲烷(500ml)。所述的溶液冷却至-5℃，逐份加入N-溴代琥珀酰亚胺(35.60g，0.2mol，2.0当量)，保持内部温度低于0℃。使所述的反应加热至室温过夜(16小时)。
在真空中除去所述的溶剂，残余物悬浮在甲苯(300ml)中。通过孔隙度3的烧结漏斗过滤所述的悬浮液，所述的滤液在真空中浓缩至干燥。通过从异丙醇中反复再结晶提纯所述的残余物。
实施例2：单体2：氟取代的重复单元
N-苯基-N-(4-N-丁基苯基)胺(3)-途径A
向配备有高架搅拌器，氮气进口/排气装置，内部温度计和回流冷凝器的5000ml 3颈圆底烧瓶，加入甲苯(3000ml)1-溴代-4-(正丁基)苯(4)(161.04g，0.756mol，1.0当量)和苯胺(5)(70.41g，0.756mol，1.0当量)。通过用氮气鼓泡使所述得到的溶液脱气30分钟，然后加入乙酸钯(II)(2.5g，0.011mol，1.5mol％)和1，1′-二苯基膦基二茂铁(dppf，5.0g，0.011mol，1.5mol％)，在氮气下搅拌得到的溶液15分钟。然后加入所述的碱，叔丁醇钠(109g，1.14mol，1.5当量)，加热得到的悬浮液回流24小时。此后，GC-MS表明完全反应。
放置所述的溶液冷却至室温，并加入到去离子水(1500ml)中。剧烈地搅拌二相混合物10分钟，除去甲苯相。用另外份的甲苯(1000)提取水相。合并所述的甲苯相并通过硅胶(100g)，然后合并的滤液在真空中浓缩至干燥。在3毫巴压力，沸点120-130℃(浴180℃)下通过蒸馏提纯得到的油(3)。
产率：136g，81％。GC-MS显示出纯度＞99.5％，m/z 225(保留时间Rt：9.69分钟)。
2.2N-苯基-N-(正丁基苯基)胺(3)-途径B
如上所述的步骤进行，仅使用4-丁基苯胺(1)(74.1ml，0.4692mol，1.0当量)，溴化苯(2)(49.42ml，0.4692mol，1.0当量)，乙酸钯(II)(1.0g，0.0045mol，1mol％)，dppf(2.472g，0.0045mol，1mol％)，叔丁醇钠(90.2g，0.9384mol，2.0当量)和甲苯(400ml)。
通过柱色谱法提纯所述的产物以提供两种主要的馏分-馏分A，60.46g，GC-MS测定的纯度68.5％；馏分B，78.67g，GC-MS(Rt 9.69mins)测定的纯度为100％。
纯度下的产率(馏分B)：78.67g，75％。
2.3N，N′-联苯基-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-氟代亚苯基-1，4-二胺(7)
如上所述的步骤进行，仅使用N-苯基-N-(4-正丁基苯基)胺(3)(88.61g，0.394mol，2.0当量)，1，4-二溴-2-氟苯(6)(50g，0.1946mol，1.0当量)，乙酸钯(II)(0.873g，0.004mol，2mol％)，三叔丁基膦(2.362g，0.0117mol，6mol％)，叔丁醇钠(56.12g，0.584mol，3.0当量)和甲苯(500ml)。
通过从热的乙腈(300ml)中研磨提纯所述的粗产品以提供103.3g粗产品。从乙腈中重结晶两次以提供59g HPLC测定的纯度为96.13％的产品。然后再次重结晶并澄清(热过滤)以提供希望的HPLC测定的纯度为98.06％的产品(19.07g，18％)。从所述的母液得到另外19g(18％)。GC-MS在Rt 24.35分钟显示出一个峰，m/z 542。
2.4N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-氟代亚苯基-1，4-二胺(8)
向配备有高架的机械搅拌器，低温温度计，氮气进口/排气装置和鼓泡器的500ml圆底烧瓶，加入所述的前体化合物(7)(19.07g，0.035mol，1.0当量)和二氯甲烷(220ml)。将得到的溶液冷却至-5℃，逐份加入N-溴代琥珀酰亚胺(12.53g，0.07mol，2.0当量)以保持内部温度为-5℃。搅拌所述的溶液，并缓慢加热至室温超过16小时。此后GC-MS表明完全转化为希望的产品。
在真空中除去所述的溶剂，所述的残余物再悬浮于甲苯中，使琥珀酰亚胺副产品沉淀，通过过滤除去。在真空中浓缩滤液提供所述的粗产品。从乙腈/甲苯混合物中通过反复重结晶纯化以提供高压液相色谱法纯度99.42％的产品(5.92g，24％)，从所述的母液中回收纯度为96.88％另外的11g产品。GC-MS：Rt 20.04mins，m/z700。
实施例3：单体3：三氟甲基取代的重复单元(硼酸酯和卤化物单体)
3.1N，N′-联苯基-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-(三氟甲基)亚苯基-1，4-二胺(9)
如上所述的步骤进行，仅使用N-苯基-N-(正丁基苯基)胺(3)(82.75g，0.348mol，2.0当量)，1，4-二溴-2-(三氟甲基)苯(9)(50g，0.1839mol，1.0当量)，乙酸钯(II)(0.826g，0.0037mol，2mol％)，三叔丁基膦(2.362g，0.0110mol，6mol％)，叔丁醇钠(53.02g，0.538mol，3.0当量)和甲苯(500ml)。在回流16小时之后，GC-MS表明转化不完全，因此加入另外的催化剂和配位体进料，随后回流另外的20小时。此后GC-MS表明几乎完全反应。
所述的反应混合物倒入去离子水(500ml)中，但是相分离很差。所述的混合物通过硅藻土过滤以除去钯黑，以更容易相分离。用二氯甲烷(3×200ml)提取所述的水相。所述的有机相与所述的甲苯相结合并在真空中浓缩至干燥。
然后通过柱色谱法(在己烷梯度中，己烷100％比5％二乙醚)提纯所述的粗产品(10)以提供高压液相色谱法纯度为97.5％的产品油(35.5g，33％)。GC-MS表明在18.65分钟有一个峰，m/z 592。
3.2N，N′-双-(4-溴苯基)-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-(三氟甲基)亚苯基-1，4-二胺(11)
向配备有高架的机械搅拌器，低温温度计，氮气进口/排气装置和鼓泡器的500ml圆底烧瓶，加入所述的前体化合物(10)(35.5g，0.06mol，1.0当量)和二氯甲烷(350ml)。将得到的溶液冷却至-5℃，逐份加入N-溴代琥珀酰亚胺(21.35g，0.12mol，2.0当量)以保持内部温度为-5℃。搅拌所述的溶液，并缓慢加热至室温超过16小时。此后GC-MS表明完全转化为希望的产品。
在真空中除去所述的溶剂，所述的残余物再悬浮于甲苯中，使琥珀酰亚胺副产品沉淀，通过过滤除去。在真空中浓缩所述的滤液提供粗产品。起初从含水的异丙醇中通过研磨纯化，然后从乙腈中通过研磨纯化。提供气相色谱质谱分析法纯度为99.62％的主要产品(11)油(6.17g，14％)，Rt 18.23分钟，m/z 750，高压液相色谱法纯度94.29％。
3.3N，N′-双-(4-硼酸频哪醇酯苯基)-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-(三氟甲基)亚苯基-1，4-二胺(12)
因为二溴化物原料(11)不是结晶体，因此不能提纯至需要的聚合标准，然后转化为双(频哪醇)硼酸酯。
向配备有机械搅拌器，压力平衡滴液漏斗，低温内部温度计和氮气进口/排气装置的500ml 3颈圆底烧瓶，加入所述的二溴化物(11)(9.16g，12.2mmol，1.0当量)和无水THF(100ml)。在氮气下搅拌得到的溶液并冷却至-78℃。逐滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(10.8ml，26.9mmol，2.2当量)溶液，以保持内部温度低于-65℃。在-78℃下搅动得到的溶液1小时，然后逐滴地加入硼酸异丙基频那醇酯(5.9g，31.7mmol，2.6当量)的无水THF(10ml)的溶液，以保持内部温度低于-65℃。在加料之后，缓慢加热所述的溶液至室温超过16小时。
所述的混合物再冷却至0℃，加入HCl的无水乙醚溶液(2M，18ml，36.6mmol，3.0当量)，搅拌溶液1小时同时加热至室温。然后在真空中除去所述的溶剂，所述的残余物再悬浮在甲苯(100ml)中使LiBr沉淀，通过过滤除去。所述的滤液在真空中浓缩至干燥，从IPA中结晶所述的产品。
产率：5g，50％。
实施例4：单体4：二氟取代的重复单元
4.1N，N′-联苯基-N，N’-双-(4-正丁基苯基)-2，5-二氟代亚苯基-1，4-二胺(13)
如上所述的步骤进行，仅使用N-苯基-N-(正丁基苯基)胺(3)(82.75g，0.348mol，2.0当量)，1，4-二溴-2，5-二氟苯(12)(50g，0.1839mol，1.0当量)，乙酸钯(II)(0.826g，0.0037mol，2mol％)，三叔丁基膦(2.362g，0.0110mol，6mol％)，叔丁醇钠(53.02g，0.538mol，3.0当量)和甲苯(500ml)。在回流16小时之后，GC-MS表明转化不完全，因此加入另外的催化剂和配位体进料，随后回流另外的20小时。此后GC-MS表明几乎完全反应。
如上所述处理所述的反应混合物。
然后通过柱色谱法提纯所述的粗产品(在己烷梯度中，己烷100％比5％二乙醚)以提供高压液相色谱法纯度为91％的白色固体产品(13)(23.5g，23％)。从乙腈中重结晶若干次以提供气相色谱质谱分析法纯度为99.3％的白色固体产品(8.36g)。GC-MS显示出Rt为22.85mins的一个峰，m/z 560。
4.2N，N′-双-(4-溴苯基)-N，N’-双-(4-正丁基苯基)-2，5-二氟代亚苯基-1，4-二胺(14)
向配备有高架的机械搅拌器，低温温度计，氮气进口/排气装置和鼓泡器的500ml圆底烧瓶，加入所述的前体化合物(13)(8.36g，0.0149mol，1.0当量)和二氯甲烷(100ml)。将得到的溶液冷却至-5℃，逐份加入N-溴代琥珀酰亚胺(5.315g，0.0299mol，2.0当量)以保持内部温度为-5℃。搅拌所述的溶液，并缓慢加热至室温超过16小时。此后GC-MS表明完全转化为希望的产品。
在真空中除去所述的溶剂，所述的残余物再悬浮于甲苯中，使琥珀酰亚胺副产品沉淀，通过过滤除去。在真空中浓缩所述的滤液以提供粗产品。通过从乙腈中反复重结晶进行纯化。提供高压液相色谱法纯度为99.63％的白色固体主要产品(14)(7.76g，69％)。
实施例5：单体5：烷基取代的重复单元(在通式I Ar2上的取代基；硼酸和卤化物单体)
5.1N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-甲基亚苯基-1，4-二胺(16)
向配备有高架的机械搅拌器，氮气进口/排气装置，回流冷凝器，内部温度计的2L 3颈圆底烧瓶，加入正丁基苯胺(1)(61.2g，0.41mol，2.05当量)，2，5-二溴甲苯(15)(50g，0.20mol，1.0当量)和甲苯(1100ml)。通过用氮气鼓泡得到的溶液脱气1小时，然后加入乙酸钯(II)(0.45g，2.0mmol，1mol％)和1，1′-二苯基膦基二茂铁(3.33g，6.0mmol，3mol％)。在氮气下搅拌得到的溶液15分钟，然后加入碱，叔丁醇钠(57.7g，0.60mol，3.0当量)。然后加热所述的溶液回流18小时，然后取出样品进行气相色谱质谱分析。表明反应完全，将所述的混合物倒入去离子水(1000ml)中。移去甲苯相，用甲苯(500ml)提取水相。合并所述的甲苯相，并通过硅胶(200g)过滤，合计收集7L的甲苯。然后在真空中浓缩得到的滤液至干燥。
从己烷中通过冷研磨纯化原料。得到红棕色的固体产品(16)(38.9g，50％)。
5.2N，N′-双-(4-溴苯基)-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-甲基亚苯基-1，4-二胺(18)
向配备有高架的机械搅拌器，回流冷凝器，氮气进口/排气装置等等的3L 3颈圆底烧瓶，加入前体原料(16)(58.3g，0.15mol，1.0当量)，4-溴代-1-碘代苯(17)(89.59g，0.32mol，2.1当量)和甲苯(1500ml)，通过用甲苯鼓泡使得到的溶液脱气1小时。此后，加入乙酸钯(II)(0.34g，1mol％)和三苯基膦(1.19g，3mol％)，在氮气下搅拌所述的溶液15分钟。然后加入所述的碱，叔丁醇钠(43.25g，0.45mol，3.0当量)，加热所述的溶液回流。在18小时之后TLC表明反应完全。
所述的溶液放置冷却至室温，所述的混合物倒入去离子水(750ml)中，剧烈地搅拌10分钟。分离甲苯相，并通过硅胶(200g)过滤，一共收集3.5L的甲苯。然后所述的滤液在真空中浓缩至干燥，使用柱色谱法(在己烷梯度中，己烷比20％的二氯甲烷)分离产物。得到高压液相色谱法纯度为97.98％的蜡质固体产品(40.5g，50％)。所述的产品(18)是蜡质的固体，不能结晶，因此转变为二酯。
5.3N，N′-双-(4-硼酸频哪醇酯苯基)-N，N′-双-(4-正丁基苯基)-2-甲基亚苯基-1，4-二胺(19)
向配备有低温温度计，压力平衡滴液漏斗，机械搅拌器等等的1L3颈烧瓶，加入二溴化物(18)(26.77g，38.4mmol，1.0当量)和无水THF(150ml)。得到的溶液冷却至-78℃，逐滴地加入正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)(38.4ml，96.1mmol，2.5当量)，保持内部温度＜-65℃。在-78℃下搅拌所述的溶液6小时，然后逐滴地加入硼酸异丙基频那醇酯(20.02g，21.7ml，107.6mmol，2.8当量)的THF(20ml)溶液，保持所述的内部温度＜-65℃。然后缓慢加热反应至室温超过16小时。
然后所述的溶液再冷却至0℃，加入在乙醚中的无水HCl(2M，61.5ml，3.2当量)，加热所述的溶液至室温超过1小时。然后在真空中所述的溶液浓缩至干燥，产品溶解在甲苯(200ml)中，引起LiBr沉淀，通过过滤去除。在真空中去除所述的甲苯，从异丙醇中结晶粗产品。从异丙醇/甲苯混合物中四次另外的重结晶得到高压液相色谱法纯度为99.61％的产品(19)，10.18g，38％。
实施例6：单体6：烷基取代的重复单元(通式I Ar1上的取代基，在通式I Ar3的邻位)
6.1制备N，N′-双-(2，4-二甲基苯基)-N，N′-二-(邻甲苯基)-1，4-苯二胺
如上所述的步骤进行，不同之处在于使用来自以上的产品(28.84g，0.10mol，1.0当量)，4-溴代-间二甲苯(46.27g，0.25mol，2.5当量)，乙酸钯(II)(2.24g，0.1当量)，dppf(5.52g，0.1当量)，甲苯(500ml)和叔丁醇钠(28.80g，0.30mol，3.0当量)。
得到棕色的固体产品，12.0g，24％。
6.2制备N，N′-双-(2，4-二甲基苯基)-N，N′-双-(4-溴代-2-甲基苯基)-1，4-苯二胺
如上所述的步骤进行，不同之处在于使用以上的产品，N，N′-双-(2，4-二甲基苯基)-N，N’-二-(邻甲苯基)-1，4-苯二胺(12.42g，0.025mol，1.0当量)，NBS(4.45g，0.05mol，2.0当量)和二氯甲烷(100ml)。
从异丙醇反复重结晶提纯所述的产品，得到高压液相色谱法纯度为99.64％的白色固体(6.14g，24％％产率)。
实施例7和8：聚合物实施例
根据在WO00/53656中公开的方法，通过Suzuki聚合上面描述的单体形成本发明的聚合物。使用的共聚单体如下：
Y＝溴或硼酸乙二醇酯
用于形成各种各样聚合物的单体比例公开于以下的表中。
对于每一种使用本发明单体制造的聚合物，同时制造相同的聚合物，不同之处在于使用现有技术的对比单体C1代替本发明的单体：
对比的单体C1
器件实施例
电致发光器件1和2分别使用聚合物1和2制造。所述的器件通过如下形成：提供载带阳极氧化锡铟的玻璃纤维基材，在所述的基材上旋转涂敷沉积(a)从H.C.Starck以Baytron P得到的聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)的层；(b)通过旋转涂敷从二甲苯溶液中沉积本发明的聚合物层，和(c)通过真空蒸发沉积包括第一层钙和第二覆盖层铝的阴极。所述的器件使用可以从Saes Getters SpA获得的密封容器密封。
在以下所述的表中：
“PL”表示光致发光
“EL”表示电致发光
所述的下标“-diBr”表示二溴单体
所述的下标“-二酯”表示硼酸二酯
| 聚合物实施例 | 组成 | PL CIE(x，y) | EL CIE(x，y) |
| 7 | 50％螺-二酯30％螺-diBr10％TA1-diBr10％单体2 | 0.190，0.200 | 0.158，0.141 |
| C7 | 50％螺-二酯30％螺-diBr10％TA1-diBr10％单体C1 | 0.197，0.375 | 0.184，0.311 |
| 8 | 50％螺-二酯35％螺-diBr15％单体2 | 0.170，0.190 | 0.158，0.154 |
| C8 | 50％螺-二酯35％螺-diBr15％单体C1 | 0.185，0.340 | 0.197，0.351 |
从所述的数据可见，含本发明取代的重复单元的聚合物相对于含未取代的现有技术重复单元的聚合物发生蓝移。CIE y-坐标可以作为聚合物色浓度特别有效的基准。相对于相应对比的聚合物，烷基取代的聚合物发生蓝移。在聚合物7和8(氟取代基)中观察到很显著的蓝移。
尽管根据具体的举例说明实施方式描述了本发明，但应理解在不背离如在下面权利要求书中陈述的本发明精神和范围的前提下，本发明公开的特征的各种各样的改变，变化和/或组合，对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。
Claims (22)
1.一种低聚物或者聚合物，包括通式(I)的重复单元：
其中n为1、2或3；每一个A是氮、磷或氧化磷；每一个Ar1是相同的或者不同的，独立表示任选取代的亚芳基或者亚杂芳基；每一个Ar3是相同的或者不同的，独立表示任选取代的芳基或者杂芳基；Ar2表示任选取代的包括两个原子A都直接与其连接的连接环的亚芳基或者亚杂芳基；和至少一个Ar2，和/或Ar1的任一个或者两个被至少一个取代基取代，其中所述的在Ar1或者Ar2上的取代基选自脂族或者脂环C1-20烷基；C1-20氟烷基；C1-20烷氧基；卤素；硝基；氰基；砜和亚砜，在Ar3上的取代基选自支链、环状的或者直链的C1-20烷基、C1-20烷氧基；C1-20氟烷基和氟。
2.根据权利要求1的低聚物或者聚合物，其中Ar2仅载带一个或二个取代基。
3.根据权利要求1的低聚物或者聚合物，其中每一个Ar1和Ar2都是任选取代的亚苯基。
4.根据权利要求1的低聚物或者聚合物，其中Ar3是苯基。
5.根据权利要求1的低聚物或者聚合物，其中所述的低聚物或者聚合物至少包含第二重复单元。
6.根据权利要求5的低聚物或者聚合物，其中所述另外的重复单元与第一重复单元共轭。
7.根据权利要求5的低聚物或者聚合物，其中任何另外的重复单元是苯基，芴，螺二芴，茚并芴，杂芳基，二氢菲或者三芳胺。
8.根据权利要求1的低聚物或者聚合物，其中至少一个Ar3被选自支链，环状的或者直链C1-20烷基或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基和氟的取代基取代。
9.一种掺合物，包括前述的权利要求任何一项的低聚物或者聚合物，和具有空穴迁移，电子传递和发光的至少一种功能的有机化合物。
10.一种通式(II)的单体：
其中Ar1，Ar2和Ar3，A和n如权利要求1-8任一项的定义；LG是相同的或者不同的，表示能够参与通过可变氧化态金属引发的缩聚的离去基团；至少一个Ar2，和/或Ar1的任何一个或者两个被至少一个取代基取代。
11.根据权利要求10的单体，其中每一个LG是相同的或者不同的，独立选自卤素；反应性硼酸基，选自硼酸基，硼酸酯基和硼烷基；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自烷基和芳基。
12.一种形成低聚物或者聚合物的方法，包括低聚或者聚合权利要求10或者11的单体的步骤，其中所述的低聚或者聚合通过可变氧化态的金属引发。
13.根据权利要求12的方法，其中每一个LG独立地是卤素或者如权利要求11中定义的通式-O-SO2-Z的部分，所述通式(II)的单体在镍配位催化剂存在下进行低聚或者聚合。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的通式(II)的单体，在钯配位催化剂和碱存在下与第二芳族单体低聚或者聚合，及
a.每一个LG是相同的或者不同的，包含反应性硼酸基，第二单体包含两个独立选自卤素和如权利要求11定义的通式-O-SO2-Z部分的活性基团，或者
b.每一个LG独立包含卤素或者如权利要求11定义的通式-O-SO2-Z的部分，第二单体包含相同或者不同的两个反应性硼基。
15.根据权利要求12的方法，其中一个LG是反应性硼基；另一个LG是卤素或者如权利要求11定义的通式-O-SO2-Z的部分；所述通式(II)的单体在钯配位催化剂和碱存在下进行低聚或者聚合。
16.一种光学器件，包括根据权利要求1-8任一项的低聚物或者聚合物。
17.根据权利要求16的光学器件，其中所述的低聚物或者聚合物以权利要求10的掺合物提供。
18.根据权利要求16或者17的光学器件，其中所述的低聚物或者聚合物或者掺合物位于注入空穴的第一电极和注入电子的第二电极之间的层中。
19.根据权利要求16的光学器件，是电致发光器件。
20.一种开关装置，包括根据权利要求1-8任一项的低聚物或者聚合物。
21.一种场效应晶体管，包括具有第一面和第二面的绝缘体；位于绝缘体第一面上的栅电极；位于绝缘体第二面上的权利要求1-8任一项的低聚物或者聚合物；和位于低聚物或者聚合物上的漏极和源电极。
22.一种集成电路，包括权利要求21的场效应晶体管。
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