JPS61107723A - 接合素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、有機導電材料を用いた有機接合素子に係！７
、ｆＦＫスイッチング等、非線型電気効果を発現せしめ
るに好適な接合素子を得る製法に関する。

〔発明の背景〕

本発明に関連する公知例としては、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ　、　（
：：ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　
　２３８頁、　１９８４年に示された論文が挙げられる
。そこでは、白金／高分子状ルテニウム（ＩＩ）錯体／
ポリピロールで表わされる積層膜の作製方法、並びにそ
の電気化学的挙動について述べられている。すなわち、
白金電極の電位を上下することにより、ルテニウム（旧
錯体の酸化還元単位を通じて可逆的にポリピロール層に
電荷を蓄積するものである。この種の現象は電荷の有無
の二状態に基づくメモリー効果として位置づけられる有
用な性質であ仝。ポリピロール層への電荷の蓄積は、ポ
リピロール自身の酸化還元反応によるものである。前記
公知例ではこの酸化還元反応を起せしめるべく、前記積
層膜をアセトニトリルと支持電解質よシ成る電解液に浸
されている。電気化学的なメカニズムによる電荷蓄積の
特徴は、蓄積しうる電荷の密度が大きいことであり、例
えば通常半導体の空乏層に蓄積される電荷の密度に比較
して約４桁程度大きい。しかしながら電気化学的メカニ
ズムでは、ポリピロールの酸化還元毎に蓄積された電荷
を中和すべく対アニオンの拡散が起るため、電荷蓄積に
数百ミリ秒程度の時間を要することである。

有機導電性ポリマを用い、高速で応答するスイツチング
効果やメモリー効果を発現せしめることは、その加工の
容易さ、大面積化の容易さ等から実用的に大きな価値が
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機導電性ポリマを用いて比較的高速
でメモリー、スイッチ等の有用な電気的性質を呈する接
合素子の一反造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明による接合素子の製造方法は、導電性基体上に電
気絶縁性薄膜を介して有機導電性ポリマ薄膜を形成する
に際し、このポリマ薄膜を電解重合により形成すること
を特徴とする。

〔発明の実施例〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討した結果
、図に示した如く、導電性基体１とこの導電性基体に支
持される有機導電性ポリマ膜２との間に、実質的に電気
絶縁性の薄膜３を介在せしめることにより本発明の目的
を達成しうろことを見い出した。すなわち導電性基体１
と金属電極４との間に電圧を印加することにより、メモ
リー効果、および／またはスイッチング効果を観測した
。

従来、金属／電気絶縁体／有機金属の積層構造を有する
いわゆるＭ／Ｉ／Ｍ接合素子においては、専らショット
キー型の電気特性を呈することが知られていた。本発明
者らは、前記電気絶縁体層を数百へ以下の厚さとし、且
つある程度のイ、ケン性不純物を含ませることによシ、
する一定の電圧印加のもとて高インピーダンス状態から
低インピーダンス状態にスイッチする現象が起ることを
認めた。この高インピーダンス状態、もしくは低インピ
ーダンス状態は、一定電圧以下では保持されることがら
、両インピーダンス状態に基づくメモリー効果として位
置づけうる。

導電性ポリマの膜を、導電性基体上に、数百Å以下の絶
縁性薄膜を介して設け、精密な接合を得るすぐれた方法
の一つは、前記したＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　　　　　
ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　　２３８
頁、１９８４年に述べられている。すなわち、白金電極
基板上でトリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（
旧錯体のビニル誘導体を電解重合し、高分子量化された
該錯体の薄膜を得る。その際白金電極から注入される電
荷の量を調節することにより、任意の膜厚に制御するこ
とが可能である。こうして得た白金／高分子状トリス（
２，２’　−ビピリジン）ルテニウム（ｎ）錯体で表わ
される電極上へのポリピロールの析出は、以下のように
行なわれる。該高分子被覆電極を、ピロールを含むアセ
トニトリル電解液に浸し、アノード電流を通じることに
よりビロールを該被覆電極上で重合せしめ、ポリピロー
ルの膜を形成させる。しかしながらこの段階ではポリピ
ロールは、予め設けられた高分子状ルテニウム（１錯体
膜と重複するように白金電極表面より成長しており、こ
の段階ではＭ／Ｉ／Ｍで表わされるような明白な層構造
はとっていない。しかしながら電解液中で電位掃引を繰
り返すことにより両膜成分の分離が起り、白金／高分子
状ルテニウム（旧錯体／ポリピロールと表わしうる層構
造が達成される。ここに示した方法で留意すべき点はピ
ロールが白金電極から正電荷を受は取って酸化され重合
する反応においては、予め存在する高分子状ルテニウム
（旧錯体が正電荷を媒介するメディエータとしては作用
せず、ビロールが白金表面まで拡散して直接白金から電
荷を受は取っていることである。このことは、先に設け
るべき電気絶縁性の薄膜が、必ずしも電気化学的に活性
（言い換えれば酸化還元性を示すこと）である必要がな
いことを意味している。

導電性ポリマの膜を、導電性基体上に絶縁性薄膜を介し
て設けるもう一つの方法は以下の如くである。例えば、 Ｒ，Ｒ，’はアルチル基 で表わされるような有機アル二キシシラン化合物の溶液
を薄く白金板光面に塗布し、溶媒を蒸発させつつ大気中
の湿気で加水分解−ｍ重合の反応を起させて有機シロキ
サンの高分子膜を形成する。

次いで該白金／高分子状有機シロキサンの表面でピロー
ルを重合し、以下光に述べたと同様の操作で白金／高分
子状有機シロキサン／ポリピロールと表わしうる層構造
を達成することができる。ここては凡、Ｒ′がいずれも
アルキル基である場合について例示したが、本発明の目
的を達成する上でこれらは必須の条件ではなく、例えば
Ｒが芳香族基の場合でもまたアルコキシ基の場合でも同
様に本発明の目的を達成することが可能である。

導電性ポリマの膜と、導電性基体との間に介在する電気
絶縁性の膜を設ける別の方法は以下の如くである。電気
絶縁性有機高分子化合物を含む溶液を前記導電性基体の
表面に拡げた後乾燥させ、該有機高分子化合物の薄膜を
設ける。こうして得た電気絶縁性の薄膜は、ピロールや
チオフェンといった比較的小さい分子を透過させるだけ
の空けきを有するるため、ピロールやチオフェンを含む
電解液に浸して電位を印加するだけで白金電極表コ 面でピロールやチオフェンを重合することが可能である
。このような電気絶縁性の薄膜を設ける方法としては、
他に有機化合物のプラズマ重合による方法や真空蒸着に
よる方法も可能である。また該電気絶縁性の薄膜として
は必ずしも有機物質である必要はなく、無機化合物も用
いうる。

以上のようにして得た積層膜の導電性ポリマ膜の側から
２０００人程度合金蒸着して、図に示した如き接合素子
を形成し、白金−全両電極間に直流電圧を印加して両極
間に流れる電流を調べたところ、約２ｖの印加で高イン
ピーダンス状態と低インピーダンス状態の間でスイッチ
することが分つた。すなわち、−担高インピーダンス状
態で約２■を印加すると、Ｏ〜１．５■の範囲で電流−
電圧特性が負性抵抗特性を示す低インピーダンス状態と
なる。次いで２■を印加すると０〜１．５ｖの範囲で電
流が殆んど流れない高インピーダンス特性を示すように
なる。このような性質は、高・低両インピーダンス状態
に任意にスイッチしうる素子として実用上価値がある。

ここに示したスイッチ暖で ング現象の現われる電位は、必ずしも一定ではなく、電
気絶縁性薄膜や導電性ポリマ層として用いる材料の種類
や、該絶縁性薄膜の膜厚、また該絶縁性薄膜中に含まれ
るイオン性不純物の量十株類にも依存する。

本発明の方法による接合素子作製の有利な点は、最初導
電性ポリマを予め存在する絶縁性薄膜を包含するように
重複的に設け、次いで該重複部のうち、導電性基体に近
い部分が除かれることである。

すなわち導電性基体に接するように設けられた導電性ポ
リマ膜が、該導電性基体から電気化学的にアクセスされ
る厚さだけ除かれ、その結果ｔｒｆ４度の高い積層構造
が得られることである。

本発明の目的に合致する接合素子は、次に述べるような
場合にも達成可能である。例えば導電性基体の表面に電
気絶縁性薄膜を設け、次いで導電性ポリマとなるべきモ
ノマを電気化学的に重合する際、必ずしもモノマ分子が
十分にかさ高く、そのため該電気絶縁性薄膜を透過しえ
ない場合である。但しこの場合、該七ツマー分子を重合
すべく、該電気絶縁性薄膜が前記導電性基体と該モノマ
ー分子の間の電荷の授受を媒介する必要がある。言い換
えれば、該電気絶縁性薄膜が、酸化還元性を示すことで
あり、しかもその酸化還元電位が該モノマー分子を電気
化学的に重合するに必要な値でなければならないことは
言うまでもない。

本発明の方法により得られる接合素子のもう一つの特徴
は、先に述べたスイッチング現象を示す電圧よりも更に
高い電圧領域で大きい電流ピークを有する負性抵抗特性
を示すことである。このような負性抵抗特性も、実用上
有用な性質である。

図に示した本発明による接合素子のうち、金属電極４は
必ずしも不可欠な要素ではなく、例えば金属細線の如き
もので軽く接触せしめることによフ電気的結合を達成し
うる場合もある。但し当然の事であるが、有機導電性ポ
リマ膜２と該金属電極４や該金属細線がオーミック接触
しうるよう用いる金属材料を選択することが好ましい。

本発明の目的に照して用いうる有機導電性ポリマとして
は、ポリピロール、ポリチオフェン等を例示しうるが、
この他にも電気化学的手段で重合しうる他の有機導電性
ポリマを用いても本発明の目的を達成しうる。

本発明により新たに見い出したスイッチング特性や負性
抵抗特性を与えるメカニズムに関しては完全に明白では
ない。しかし少なくとも電気的に絶縁性の薄膜中に存在
する不純物準位間を電荷キャリヤがトンネル伝導するこ
とによる効果が重要な寄与を行なっていると考えられる
。

次に本発明方法の具体例を示す。

５ｍφの白金板を十分に研誇し、濃硝酸と濃硫酸の等量
混合液で洗浄した。次いでこの電極を水洗した後乾燥し
た。この白金電極を、トリス（４−ビニル−４７−メチ
ル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム（旧ヘキサフル
オロフォスフェート０．５ｍＭ及びテトラブテルアンモ
ニウムパークロレー）０．ＩＭを含むアセトニトリル５
Ｑｍｔ中に浸し、Ａｇ／Ａｇ”参照電極に対して−１，
７Ｖと−１，ＯＶＱ間で１００ｍＶ／ｓの速度で２５回
掃引を繰）返した。次いでこの電極表面をアセトニトリ
ルで洗滌し、乾燥した。この白金電極を、ピロール０．
１　Ｍ、テトラブチルアンモニウムバークロレート０．
ＩＭを含むアセトニトリル５０ｎｔ中に浸し、Ａｇ／Ａ
ｇ”参照を極に対して＋０．５６Ｖで２分間定電位電解
を行なった。この電極を十分な量のアセトニトリルで洗
浄した後乾燥した。この電極をテトラブチルアンモニウ
ム０．１　Ｍを含むアセトニトリル５Ｑｍｌ中に浸し、
Ａｇ／Ａｇゝ参照電極に対して−λ１５Ｖと＋１．１５
Ｖの間で１００ｍＶ／ｓで掃引を縁り返した。掃引の繰
り返し初期には典型的なポリピロールの電流−電圧波形
が観測された。上記掃引を更に続行したところ、電流波
形は各掃引毎に電流値が小さくなるように変化した。こ
の変化に並行して約０．９　Ｖ及び−１，７Ｖにそれぞ
れ新たなアノードピーク及びカンードビークが現れて成
長した。上記掃引を更に３０回行なった。次いでこの電
極の電位を＋１．１５Ｖに約１０秒間固定した後、＋０
．８Ｖまで掃引して電位掃引を終えた。この電極゛を電
解セルより取り出し、アセトン）　ＩＪルで十分に洗滌
した後乾燥した。次いでこの白金電極を真空槽に入れ、
ポリピロールが付着した側にｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
で金を約２００ＯＡ蒸着した。

こうして得た接合素子の白金と金蒸着膜の間に電圧を印
加したところ、約２■の印゛加でＯ〜１．５■の範囲で
高インピーダンス状態と低インピーダンス状態が交互に
現われた。低インピーダンス状態のピーク電流値は３．
８ｍＡ／α！であった。次いで印加電圧を高くしたとこ
ろ、５〜６■で２５４ｍ　Ａ　７ｃｍ　”の電流ピーク
を有する負性抵抗特性を認めた。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる接合素子は、スイッチング
素子として、またメモリー効果素子として有用な性質を
具備している。しかも重要なことは本発明による接合素
子のうち、主たる機能を担う絶縁性薄膜および有機導電
性ポリマの膜がいずれも数十乃至数百Ａの超薄膜の状態
で機能しうるという点にある。すなわちメモリー効果を
例にとれば、情報の単位ピット当シの占める面積を極め
て小さくすることが可能となり、その結果メモリーとし
ての集積度を飛躍的に向上せしめることが可能となる効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の一例によって得られる接合素子の断面
概略図である。 １・・・導電性基体、２・・・有機導電性ポリマ薄膜、
３・・・電気絶縁性薄膜、４・・・金属電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性基体と、該導電性基体上に電気絶縁性薄膜を
   介して設けられた有機導電性ポリマ薄膜とを備えた接合
   素子を製造するに際し、前記有機導電性薄膜を電解重合
   によつて形成することを特徴とする接合素子の製造方法
   。