KR101057632B1 - 폴리(5-아미노퀴녹살린) 및 그것의 이용 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

화학식 1을 갖는 폴리(5-아미노퀴녹살린):
Figure 112009038257794-pat00001
상기식에서 R1과 R2 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 페닐 기, 치환 페닐 기, 비페닐 기, 치환 비페닐 기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 나프틸 기, 치환 나프틸 기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 알킬기 또는 알콕실 기를 나타내고; R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 시아노기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 나프틸기, 또는 치환 나프틸기를 나타내고; R5는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 아세틸 기, 시아노기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 티에닐기, 치환 티에닐기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 나프틸기 또는 치환 나프틸기를 나타내고; n은 3 이상의 양의 정수를 나타낸다. 폴리머는 우수한 내열성을 가지고, 전기화학적 산화-환원 포텐셜의 용이한 제어를 허용하고, 매우 좁은 밴드 갭을 가지고, 강한 형광 특성을 가진다.
전자발광 소자, 일렉트로크로믹 소자, 반도체, 광학 재료, 폴리(5-아미노퀴녹살린).

Description

폴리(5-아미노퀴녹살린) 및 그것의 이용{POLY(5-AMINOQUINOXALINES) AND USE THEREOF}
본 발명은 우수한 내열성을 가지고, 전기화학적 산화-환원 포텐셜의 용이한 제어를 허용하고, 매우 좁은 밴드 갭을 가지고, 강한 형광 특성을 갖는 폴리(5-아미노퀴녹살린) 및 그것의 용도에 관한 것이다.
이들 폴리머들은 그것의 하나의 분자에서 전자 공여성기와 전자 수용성기를 가짐으로써, 그들이 p-형 및 n-형 반도체 특성을 가진다. 이들 화합물은 스핀 코팅법에 의해 용이하게 박막으로 성형할 수 있고, 전지용 활성 물질 또는 전극 재료, 유기 전자발광 소자 재료, 전자발광 소자 재료, 반도체, 반도체 소자 및 비선형 광학 재료로서 응용될 수 있다.
최근 몇년동안, 2차원에서 퍼져있는 π 공액계를 갖는 방향족 화합물과 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리 화합물은 그들의 광 방출 특성과 전자 및 포지티브 홀 수송 특성을 이용함으로써 다양한 전자 장치들로 사용되어 왔다. 예를 들어, 유기 전자발광 소자는 일반적으로 π 공액계를 이용하는 고분자계 디바이스와 적층된 층들이 개별적으로 갖는 다양한 기능을 갖는 저분자량 디바이스로 분류된다. 특히, 저분자량 재료의 경우에, 그들의 운반체 이동성과 형광 특성에 대한 요구조건이 있었고, 그들의 유도체를 개발하는데 있어서 자유롭게 밴드 갭을 변화해야할 필요가 있었다. 게다가, 이들 재료에 있어서, 그들의 막 특성이 중요하고, 그들은 특히 안정된 비결정질 막을 형성하는 것이 요구되어 왔다. (Polymer, 24(1983), p.748; Jpn.J.Appl.Phys.25(1986), L773; Appl. Phys. Lett. 51(1987), P. 913; USP No. 4,356, 429)
전지에 있어서도 화합물의 산화 및 환원 포텐샬의 제어에 대한 요구가 있다. (예를 들어, Electorchemistry and Industrial Physical Chemistry), Vol. 54, P. 306(1986)). 전지에 사용되는 전극 활성 물질에 대해서는, 전해질에 관련하여, 물질의 산화-환원 포텐셜을 전해질의 해리 전압내에 세팅할 필요가 있고, 따라서, 산화-환원 포텐셜의 제어가 중요한 문제가 되어왔다.
반도체 특성에 관하여, 더 좁은 밴드 갭을 달성하는 목적으로 π 공액계가 연구되어왔으나, 일반적으로 π 공액계 폴리머는 용매에 불용성이고 취급하기가 어려우며, 폴리머의 구조를 제어하기 어려웠다. 게다가, 밴드갭을 줄이는 또다른 방법으로서, π 공액계를 2차원에서 확장하는 방법이 있지만 (Synthetic Metals, 69(1995), pp.599-600; J.A.Chem, Soc.177(25), 1995, pp.6791-6792), 그러나, 이들 재료들은 또한 불용성이고 불용해성이고 취급하기 불편하다. 게다가, 일반적인 π 공액계 폴리머는 불순물로 도핑된 불순물 반도체로서 거동을 나타낼 수 있지만, 하나의 물질로부터 p-형 및 n-형 반도체를 안정적으로 형성하기 어려웠다.
발명의 개요
본 발명은 상기 상황을 고려하여, 신규 분자 구조를 갖는 화합물의 조사에 있어서의 본격적인 연구의 결과에 기반하여 예의검토되었다. 따라서, 우수한 내열성을 갖고, 물 또는 유기 용매에 가용성이고, 탈분극의 정도 및 그들의 전기화학적 산화-환원 포텐셜의 제어가 가능하고, 화학적 또는 전기화학적 산화 또는 환원으로인한 선명한 색상 변화를 보이고, 전기적으로 전도성인 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
스핀 코팅법 등을 통해 막 등으로 신규 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 성형함으로써 유기 전자발광 소자, 일렉트로크로믹 소자, 전지용 활성 물질 또는 전극, 반도체, n-형 반도체, 태양 전지 전극, 비선형 디바이스 등으로 그러한 신규 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 이용하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명의 한가지 양태에 따라, 화학식 1을 갖는 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 제공한다.
Figure 112003016520483-pat00002
상기식에서 R1과 R2 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 페닐 기, 치환 페닐 기, 비페닐 기, 치환 비페닐 기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 나프틸 기, 치환 나프틸 기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 알킬기 또는 알콕실 기를 나타내고; R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 시아노기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 나프틸기, 또는 치환 나프틸기를 나타내고; R5는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 아세틸 기, 티에닐기, 치환 티에닐기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 나프틸기 또는 치환 나프틸기를 나타내고; n은 3 이상의 양의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에서, R1과 R2 는 독립적으로 다음 화학식 2를 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00003
상기 식에서 R7 내지 R11 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐 기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시기, 또는 비 닐기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1과 R2는 독립적으로 화학식 3을 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00004
상기 식에서 R12 내지 R19 중 적어도 하나는 퀴녹살린 고리에 결합되고; R12 내지 R19의 나머지들은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐기, 치환 티에닐 기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1 과 R2는 독립적으로 화학식 4를 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00005
상기식에서 R20 내지 R23중 적어도 하나는 퀴녹살린 고리에 결합되고, R20 내 지 R23 의 나머지들은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 에폭시기, 또는 비닐 기를 나타내고; A는 NH, O 또는 S를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1 과 R2는 독립적으로 화학식 5를 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00006
상기 식에서 R24는 할로겐 원자 또는 시아노 기를 나타내고; R25 내지 R28 각각은 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐기, 치환 티에닐기, 에폭시기 또는 비닐기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R5는 화학식 6을 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00007
상기식에서 R29 내지 R33 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R5는 화학식 7을 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00008
상기식에서 R34 내지 R36 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타내고; Z는 NH, O 또는 S를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R5는 화학식 8을 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00009
상기식에서 R37 내지 R39 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타내고; Q는 NH, O 또는 S를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R5는 화학식 9을 갖는 기가 될 수 있다:
Figure 112003016520483-pat00010
상기식에서 R40 내지 R46 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리(5-아미노퀴 녹살린)의 응용을 제공한다. 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 응용은: 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 스핀 코팅이나 주조에 의해 형성된 막; 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 압축 성형에 의해 형성된 막; 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 포함하는 일렉트로크로믹 소자; 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 포함하는 전지용 활성 물질 또는 전극; 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 포함하는 반도체; 산화제 또는 전기화학적 도핑에 의해 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 산화시킴으로써 제조된 p-형 반도체 ; 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 환원시킴으로써 제조된 n-형 반도체; p- 및 n-형 반도체를 포함하는 태양 전지; 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 포함하는 유기 전자발광 소자; 및 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 포함하는 비선형 유기 재료에 있다.
본 발명에 따르는 신규 폴리(5-아미노퀴녹살린)는 우수한 내열성을 가지고 물 또는 유기 용매에 용해된다. 따라서, 폴리머는 넓은 범위에 이용되고, 적절한 용매에서 폴리머를 용해함으로써 얻어진 용액을 이용함으로써 섬유, 막 등으로 건조 성형될 수 있다. 게다가, 그들의 구조때문에, 본 발명에 따르는 신규 폴리머들은 종래의 폴리아릴렌이 갖지 않는 우수한 성질을 가진다; 예를 들어, 본 발명의 폴리머들은 그들의 탈분극의 정도 및 전기화학 산화-환원 포텐셜의 제어를 허용한다. 더욱이, 나중에 기술될 본 발명의 방법에 따라, 전기 전하가 π 공액계를 따라 한 부분에 집중되는 폴리머를 얻는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 따르는 폴리머들은 전기적으로 전도성이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들, 특징들 및 잇점들은 본 발명의 바람직한 구체예 및 첨부된 청구항의 하기 설명으로부터 명백할 것이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에 따르는 폴리(5-아미노퀴녹살린)은 화학식 1로 나타내는 폴리머이다:
(화학식 1)
Figure 112003016520483-pat00011
상기 식에서, R1과 R2 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 페닐 기, 치환 페닐 기, 비페닐 기, 치환 비페닐 기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 나프틸 기, 치환 나프틸 기, 피롤릴기, 치환 피롤릴기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 알킬기, 또는 알콕실 기를 나타낸다. 이 경우에, 치환기는 바람직하게 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기 또는 알콕실 기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것이다(이후에 동일하게 적용한다).
R1과 R2 은 바람직하게는 히드록실 기, 비치환 또는 치환 페닐기, 티에닐 기, 나프틸 기, 피롤릴기, 또는 비페닐 기이고, 그것의 바람직한 예는 화학식 2 내지 5로 나타내는 기를 포함한다:
(화학식 2)
Figure 112003016520483-pat00012
상기 식에서 R7 내지 R11 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐 기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시기, 또는 비닐기를 나타낸다;
(화학식 3)
Figure 112003016520483-pat00013
상기 식에서 R12 내지 R19 중 적어도 하나는 퀴녹살린 고리에 결합되고, R12 내지 R19 중 나머지들은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐기, 치환 티에닐 기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다;
(화학식 4)
Figure 112003016520483-pat00014
상기식에서 R20 내지 R23중 적어도 하나는 퀴녹살린 고리에 결합되고; R20 내지 R23의 나머지들은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 에폭시기, 또는 비닐 기를 나타내고; A는 NH, O 또는 S를 나타낸다;
(화학식 5)
Figure 112003016520483-pat00015
상기 식에서 R24 는 할로겐 원자 또는 시아노 기를 나타내고; R25 내지 R28 각각은 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 티에닐기, 치환 티에닐기, 에폭시기 또는 비닐기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 치환기 R1과 R2의 용해도를 고려하여, 치환기 R1과 R2는 각각 바람직하게 치환 히드록실, 페닐, 티에닐, 나프틸, 피롤릴 또는 비페닐 기이다. 이러한 경우, R1과 R2에서의 치환기는 각각 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기이다.
스핀-코팅된 막 등의 비결정질의 고려에 있어서, t-부틸 기 또는 t-부톡시 기가 가장 적합하다. R1과 R2 은 치환 아릴, 티에닐 또는 피롤릴기이고, 그위의 치환기는 각각 알킬기일때, 화합물은 N-브로모숙신이미드를 사용함으로써 더욱 브롬화될 수 있고, 이 브롬화 화합물은 NaCN과의 반응에 의해 시아노 화합물로 더욱 변형될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3와 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕실기, 시아노 기, 히드록실 기, 페닐 기, 치환 페닐기, 비페닐 기, 치환 비페닐 기, 티에닐 기, 치환 티에닐 기, 피롤릴 기, 치환 피롤릴 기, 푸릴기, 치환 푸릴기, 나프틸기, 또는 치환 나프틸 기를 나타낸다. 그들 중에서, 수소 원자, 알킬 기 및 알콕실기가 바람직하다.
R3와 R4으로서 사용되는 알킬 및 알콕실기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진다. 더욱이, 반도체 특성을 강화하기 위해, R3와 R4는 각각 바람직하게, 페닐, 티에닐 또는 나프틸 기 또는 치환 페닐, 티에닐 또는 나프틸 기이다. 치환된 기의 경우에, 치환기는 각각 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기이다.
상기 화학식 1에서 R5는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 아세틸기, 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 치환 비페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐기, 치환 티에닐기, 피롤릴기 또는 치환 피롤릴기를 나타낸다. 그들 중에서, 수소 원자, 알킬 기 및 알콕시 기가 바람직하다. 폴리머의 비결정질 막을 안정적으로 얻기 위해서, R5는 바람직하게 적어도 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실기이다.
게다가, 반도체 특성을 강화하기 위해서, R5는 바람직하게 페닐, 나프틸 또는 티에닐 기이고; 이 경우에, 안정적으로 폴리머 막의 비결정질성을 유지하기 위해서, R5는 바람직하게는 치환 페닐, 나프틸 또는 티에닐기이다. 치환된 기의 경우에, 치환기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 알킬 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이다.
R5의 예는 하기 화학식 6 내지 9로 나타내는 기들을 포함한다:
(화학식 6)
Figure 112003016520483-pat00016
상기식에서 R29 내지 R33 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다;
(화학식 7)
Figure 112003016520483-pat00017
상기식에서 R34 내지 R36 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타내고; Z는 NH, O 또는 S를 나타낸다;
(화학식 8)
Figure 112003016520483-pat00018
상기식에서 R37 내지 R39 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타내고; Q는 NH, O 또는 S를 나타낸다;
(화학식 9)
Figure 112003016520483-pat00019
상기식에서 R40 내지 R46 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 아미노 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 니트로기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기, 치환 나프틸기, 티에닐 기, 치환 티에닐기, 에폭시 기, 또는 비닐 기를 나타낸다.
게다가, 상기 화학식 1에서, n은 3 이상의 양의 정수이고, 특히 3 내지 400이다.
이러한 경우, 본 발명에 따르는 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 분자량이 특별히 제한되지는 않지만, 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 4,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 따라서, 화학식 1의 n은 폴리(5-아미노퀴녹살린)이 방금 언급한 범위의 평균 분자량을 가지도록 하는 숫자가 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1에서 기본 구조를 구성하는 5-아미노퀴녹살린은 이미 공지되어 있고, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다(J.Am.Chem.Soc.79, pp. 2245-2248(1975); J.Org.Chem.31,pp.3348-3390(1996)). 예를 들어, 하기 식 10을 갖는 5-니트로퀴녹 살린을 적절한 용매에 용해시키고 그것을 PdC와 수소 가스를 사용하여 환원함으로써, 하기 식 11의 5-아미노퀴녹살린을 제조할 수 있다. 화학식 10의 5-니트로퀴녹살린은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다(J.Chem.Soc., 1953, pp.2822-2830).
Figure 112003016520483-pat00020
상기 식에서 R1과 R2는 상기 화학식 1에서와 동일한 의미를 가진다.
상기 화학식 1로 나타낸 폴리머를 얻기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 화학 산화 중합, 전해 산화 중합, 및 촉매 중합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일반 중합법으로서, 화학 산화 중합이 바람직하게 사용된다. 이러한 경우에, 산화제는 특별히 제한되지 않고, 암모늄 퍼술페이트, 테트라암모늄 퍼옥시드, 염화철 또는 세륨 술페이트가 일반적으로 사용된다. 중합은 일반적으로 화학식 1로 나타낸 폴리머의 모노머인 아민 유도체 (11)을 염산을 사용함으로써 염으로 변형시키고, 그후 산화제를 첨가하고, 암모늄 퍼술페이트가 사용될 때는 저온, 바람직하게는 10℃ 또는 10℃ 아래의 온도에서, 그리고 모노머의 침전이 관찰되지 않는 경우에는, 보다 바람직하게 0℃에서 중합 반응을 수행시킴으로써 수행된다. 염화철 또는 세륨 술페이트와 같은 산화 촉매일때, 반응은 일반적으로 N2 분위기하에서 실온 내지 60℃의 반응 온도에서 수행된다.
소량의 모노머로부터 폴리머를 얻기 위한 방법으로서, 전해 산화 중합이 바람직하게 사용된다. 중합은 일반적으로 화학식 1로 표시되는 폴리머의 모노머인, 아민 유도체 (11)을 염산을 사용함으로써 염으로 변형시키고, 그후 저온에서, 바람직하게는 10℃ 또는 10℃ 아래에서, 그리고 모노머의 침전이 관찰되지 않는 경우에는, 보다 바람직하게 0℃에서 산화 반응을 수행시킴으로써 수행된다. 중합에서, 일반적으로 Ag/Ag+가 기준 전극으로 사용되고, 백금은 카운터 전극으로 사용되고, ITO 또는 백금 전극은 작업 전극으로 사용되며, 용액의 산도에 따라 전극을 선택하는 것이 중요하다. 즉, 높은 산도를 갖는 용액에서의 전해 산화 중합에서는 바람직하게는 백금 전극이 일반적으로 사용되는 반면, 중성 영역에서는, ITO, 백금 등의 전극이 사용될 수 있다. 전해 중합을 위해, 산화 포텐셜을 측정하고, 그후 포텐셜을 유지하면서 정전위적으로 중합을 수행하는 정전위 전기 분해, 산화 포텐셜과 환원 포텐셜이 여러번 스캔되는 스윕 방법, 전류를 일정한 값으로 유지하는 정전류식 전기 분해가 사용될 수 있고; 어떠한 경우에도, 폴리머를 얻을 수 있다. 화학식 1로 나타내는 폴리머의 선구물질인 모노머 (11)을 사용하는 경우에는, 산화 포텐셜을 측정하기 위해 기준 전극으로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 및 작업 전극으로서 ITO를 사용하면서, 1300mV의 전압에서 정전위 전기분해를 사용하는 것이 바람직하다.
부수적으로, 화학식 1에서 R3와 R4는
(화학식 1)
Figure 112003016520483-pat00021
각각 수소 원자 이외의 기이고, R3 및 R4 기는 화학식 10 또는 화학식 11안으로 도입되거나, 중합 후에 폴리머안으로 도입될 수 있다. 게다가, R5는 수소 원자 이외의 기인데, 기 R5는 화학식 11안으로 도입되거나, 중합 후에 폴리머 안으로 도입될 수 있다. 이 경우에, 이들 기 R3, R4 및 R5의 도입은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리(5-아미노퀴녹살린)은 수용성이고 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴 및 할로겐화 벤젠과 같은 유기 용매에 용해되고, 스핀 코팅법 또는 주조법에 의해 막으로 쉽게 형성될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따르는 폴리(5-아미노퀴녹살린)은 압축 성형 법에 의해 용이하게 막으로 성형할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 그들의 우수한 특성을 이용함으로써, 막, 일렉트로크로믹 소자, 반도체, 전지, 태양 전지, 유기 전자발광 소자, 비선형 재료, 및 전지용 활성 물질 또는 전극으로 응용할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따르는 화합물 자체는 전기적으로 전도성이다. 더욱이, 본 발명에 따르는 화합물은 산화제 또 는 환원제를 사용하거나 또는 전기화학적 도핑을 통해 화합물을 산화 또는 환원함으로써 p-형 또는 n-형 반도체로서 이용될 수 있다. 부수적으로, 본 발명의 화합물을 막 또는 다른 성형품 또는 주조품으로 성형할때, 열 안정화제, 광 안정화제, 충전재, 강화재 등와 같은 화학 성분과 함께 화합물을 원하는대로 혼합할 수 있다.
실시예
이제, 본 발명은 보다 구체적으로 하기 실시예를 참고하여 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이 실시예로 제한되지 않는다.
합성예 1
2,3-디히드록시-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 내지 (3)으로써 2,3-디히드록시-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,2-디아미노니트로벤젠의 합성
Figure 112003016520483-pat00022
14 g의 시중 1-아미노-2,5-디니트로벤젠을 225 ml의 메탄올에 용해시키고, 반응 온도를 60℃로 유지하면서 적정기를 사용하여 60 g의 황산나트륨 및 21 g의 탄산수소나트륨의 용액 240 g을 메탄올 용액에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 60℃에서 1 시간동안 혼합물을 더 교반하였다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 결정 침전물을 여과하였다.
수득량: 7.79 g (수율 66.5%)
적갈색 미세결정
녹는점: 140℃
m/z: (FD+) 153 (이론치 : 153.1396)
Figure 112003016520483-pat00023
(2) 2,3-디히드록시-5-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00024
4 g (26.12 mmol)의 2,3-디아미노니트로벤젠 및 6.59 g (52.24 mmol)의 시중 옥살산을 50% 아세트산에 용해시키고, 3 시간동안 아르곤 증기 하에서 끓는점에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 결정 침전물을 여과하였다.
수득량: 3.01 g (수율: 55.6%)
황색 미세결정
m/z: 207 (이론치 : 207.144)
(3) 2,3-디히드록시-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00025
2.00 g의 2,3-디히드록시-5-니트로퀴녹살린을 메탄올/디옥산의 1:1 혼합 용매에 용해시킨 다음, 반응 시스템을 아르곤으로 충분히 플러싱하고, 반응 혼합물에 1.00 g의 Pd/C (무수)를 첨가하였다. 그 다음, 반응 시스템을 수소로 플러싱하고, 20 시간동안 실온에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 130 ml의 물 중 6.00 g의 탄산칼륨의 용액에 소산시킴으로써, 반응 생성물을 용해하였다. 여과를 수행하고, 35%의 염산을 여과에서 얻은 용액에 점차적으로 첨가하여 침전물을 얻었다.
수득량: 1.10 g
옅은 황색 미세결정
m/z (FD+): 177 (이론치 : 177.1616)
Figure 112003016520483-pat00026
합성예 2
2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 및 (2)로써 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,3-디페닐-5-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00027
1.53 g (10 mmol)의 2,3-디아미노니트로벤젠 및 2.00 g (9.6 mmol)의 벤질을 4-목 플라스크에 넣고, 여기에 아세트산/메탄올의 1:1 혼합 용매를 첨가하여 용해 하였다. 그 다음, 70℃에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응 후, 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 (에틸 아세테이트:헥산=1:1)상에서 추출하였다.
수득량: 2.11 g
황색 미세결정
m/z (FD+): 327 (이론치 : 327.24)
(2) 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00028
1.04 g의 2,3-디페닐-5-니트로퀴녹살린을 30 g의 디옥산에 용해한 다음, 반응 시스템을 아르곤으로 플러싱하고, 0.5 g의 Pd/C (무수)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 시스템을 다시 아르곤으로 충분히 플러싱한 후, 여기에 수소를 첨가하고, 실온에서 30 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 여과를 수행하고, 반응 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 (에틸 아세테이트:헥산=1:3)상에서 분리하고 정제하였다.
수득량: 0.73 g
황색 미세결정
m/z : 297 (이론치 M: 297.36)
Figure 112003016520483-pat00029
합성예 3
2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 및 (2)로써 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00030
1.84 g (12 mmol)의 2,3-디아미노니트로벤젠 및 2.38 g (10 mmol)의 4,4'-디메틸벤질을 40 g의 아세트산/메탄올의 1:1 혼합 용매에 용해하고, 80℃에서 4 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 상에서 추출하였다.
수득량: 1.30 g
황색 미세결정
m/z : 355 (이론치 M: 355.39)
Figure 112003016520483-pat00031
(2) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00032
2.02 g (0.0057 mol)의 2,3-디(4-메틸페닐)-5-니트로퀴녹살린을 30 g의 디옥산에 용해시킨 다음, 반응 시스템을 아르곤으로 플러싱하고, 여기에 0.6 g의 PdC (무수)를 첨가하였다. 반응 시스템을 다시 아르곤으로 플러싱한 후, 수소로 플러싱하고, 실온에서 18 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 아세톤 및 디옥산으로 세척하고, 여과를 다시 수행하였다. 얻은 여과액으로부터 용매를 제거하고, 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량: 1.36 g
황색 미세결정
m/z : 325 (이론치 : 325.14)
Figure 112003016520483-pat00033
합성예 4
2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 및 (2)로써 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,3-(4-디메톡시페닐)-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00034
1.54 g (10 mmol)의 2,3-아미노니트로벤젠 및 2.25 g (8.3 mmol)의 4,4'-디메톡시벤질을 100 g의 메탄올/아세트산의 1:1 혼합 용매에 용해시키고, 실온에서 20 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 필터 케이크를 아세톤 및 디옥산으로 더 세척하고, 여과를 다시 수행하였다. 얻은 여과액으로부터 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량: 1.24 g
황색 미세결정
m/z : 387 (이론치 : 387.39)
Figure 112003016520483-pat00035
(2) 2,3-디-(4-메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00036
0.55 g (0.0014 mol)의 2,3-(4-디메톡시페닐)-5-니트로퀴녹살린을 30 g의 디 옥산에 용해시키고, 반응 시스템을 아르곤으로 충분히 플러싱한 다음, 여기에 0.5 g의 PdC를 첨가하고, 반응 시스템을 다시 아르곤으로 충분히 플러싱하였다. 시스템을 수소 기체로 플러싱하고, 실온에서 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 필터 케이크를 아세톤 및 디옥산으로 더 세척하고, 여과를 다시 수행하였다. 얻은 여과액으로부터 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량: 0.37 g
황색 미세결정
m/z: 325 (이론치 : 325.43)
Figure 112003016520483-pat00037
합성예 5
2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 및 (2)로써 2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-브로모페닐)-5-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00038
1.53 g (10 mmol)의 2,3-디아미노니트로벤젠 및 3.68 g (10 mmol)의 4,4'-디 브로모벤질을 80 g의 아세트산/메탄올의 1:1 혼합 용매에 용해시키고, 70℃에서 30 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량: 1.89 g
황색 미세결정
m/z : 485 (이론치 : 485.12)
Figure 112003016520483-pat00039
(2) 2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00040
1.01 g (0.0021 mol)의 2,3-디(4-브로모페닐)-5-니트로퀴녹살린을 30 g의 디옥산에 용해시키고, 반응 시스템을 아르곤으로 충분히 플러싱하였다. 그 다음, 0.3 g의 PdC를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 시스템을 다시 아르곤으로 충분히 플러싱한 다음, 시스템을 수소 기체로 플러싱하고, 실온에서 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 아세톤 및 디옥산으로 더 세척하고, 다시 여과를 수행하였다. 얻은 여과액으로부터 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량: 0.66 g
황색 미세결정
m/z : 455 (이론치 : 455.12)
합성예 6
2,3-디티에닐-5-아미노퀴녹살린의 합성
하기 방법 (1) 및 (2)로써 2,3-디티에닐-5-아미노퀴녹살린을 합성하였다.
(1) 2,3-디티에닐-5-니트로퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00041
0.022 g (0.099 mmol)의 2,3-디아미노니트로벤젠 및 0.01938 g (0.198 mmol)의 2,2'-티에닐을 3 g의 아세트산/메탄올의 1:1 혼합 용매에 용해시키고, 30시간동안 70℃에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량:0.04g
황색 미세결정
m/z:339 (이론치: 339.40)
(2)2,3-디티에닐-5-아미노퀴녹살린의 합성
Figure 112003016520483-pat00042
1.01g (0.0030 mol)의 2,3-디티에닐-5-니트로퀴녹살린을 30g의 디옥산에 용해하고, 반응 시스템을 아르곤으로 충분히 플러싱하였다. 그후에, 0.3g의 PdC를 반응 혼합물에 첨가하였고, 그리고나서 시스템을 수소 가스로 플러싱하였고, 실온에서 24시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 반응 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 더욱 아세톤과 디옥산으로 세척하고, 여과를 다시 수행하였다. 용매를 얻어진 여과액으로부터 제거하고, 반응 생성물을 실리카 겔 컬럼 상에서 추출하였다.
수득량:0.40g
노란색이 도는 갈색 미세결정
m/z:309 (이론치:309.42)
실시예 1
폴리(2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린)의 합성
1.1698g의 염산을 합성예 2에서 얻어진 0.1490g의 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린에 첨가하였고, 그것에 의하여, 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린을 염산염으로서 용해시켰다. 그후에, 6.0g의 DMF 용매를 용액에 첨가하였다.
기준 전극으로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 메시 전극, 및 작업 전극으로서 ITO를 사용함으로써 전해 중합을 수행하였다. 전해 중합을 1000초 동안 1300mV의 포텐셜에서 정전위적으로 수행하였다. 얻어진 고체를 TOF(비행 시간) 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 2
폴리(2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린)의 합성
합성 실시예 3에서 얻어진 0.16g의 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린을 0.54g의 염산에 용해시키고, 6.5g의 DMF를 용액에 첨가하였다. 기준 전극으로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 메시 전극, 및 작업 전극으로서 ITO를 사용함으로써 전해 중합을 수행하였다. 전해 중합을 1000초동안 1300mV의 포텐셜에서 정전위적으로 수행하였다. 얻어진 고체를 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 3
폴리(2,3-디(4-디메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린)의 합성
합성 실시예 4에서 얻어진 0.17g의 2,3-디(4-디메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린을 1.12g의 염산에 용해시키고, 6.5g의 DMF를 용액에 첨가하였다. 기준 전극으로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 메시 전극, 및 작업 전극으로서 ITO를 사용함으로써 전해 중합을 수행하였다. 전해 중합을 1000초동안 1300mV의 포텐셜에서 정전위적으로 수행하였다. 얻어진 고체를 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 4
폴리(2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀴녹살린)의 합성
합성 실시예 5에서 얻어진 0.45g의 (2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀴녹살린)을 1.12g의 염산에 용해시키고, 6.5g의 DMF를 용액에 첨가하였다. 기준 전극으 로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 메시 전극, 및 작업 전극으로서 ITO를 사용함으로써 전해 중합을 수행하였다. 전해 중합을 1000초동안 1300mV의 포텐셜에서 정전위적으로 수행하였다. 얻어진 고체를 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 5
폴리(2,3-디티에닐-5-아미노퀴녹살린)의 합성
합성 실시예 6에서 얻어진 0.36g의 (2,3-디티에닐-5-아미노퀴녹살린)을 1.12g의 염산에 용해시키고, 6.5g의 DMF를 용액에 첨가하였다. 기준 전극으로서 Ag/Ag+, 카운터 전극으로서 백금 메시 전극, 및 작업 전극으로서 ITO를 사용함으로써 전해 중합을 수행하였다. 전해 중합을 1000초동안 1300mV의 포텐셜에서 정전위적으로 수행하였다. 얻어진 고체를 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 6
폴리(2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린)의 화학 산화 중합
합성 실시예 2에서 얻어진 0.24g(0.80mmol)의 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린을 17ml의 35% 염산에 용해시키고, 12g의 DMF를 용액에 첨가하였다. 생성되는 용액에, 10℃의 반응 온도에서 2g의 물 중에 0.18g(0.80mmol)의 암모늄 퍼술페이트의 수용액을 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 여과해내고, 그후 메탄올과 아세톤으로 세척하고, 남아있는 고체 물질을 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였 다.
실시예 7
폴리(2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린)의 화학 산화 중합
합성 실시예 3에서 얻어진 0.268g(0.80mol)의 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린을 17ml의 35% 염산에 용해시키고, 12g의 DMF을 용액에 첨가하였다. 생성되는 용액에, 2g의 물중에 0.18g(0.80mmol)의 암모늄 퍼술페이트의 수용액을 10℃의 반응 온도에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하여, 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 여과해내고, 그후 메탄올과 아세톤으로 세척하고, 남아있는 고체 물질을 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
실시예 8
폴리(2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 4에서 얻어진 0.29g(0.80mol)의 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀴녹살린을 17ml의 35% 염산에 용해하고, 12g의 DMF을 용액에 첨가하였다. 생성되는 용액에, 2g의 물중에 0.18g(0.80mmol)의 암모늄 퍼술페이트의 수용액을 10℃의 반응 온도에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하여, 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 여과해내고, 그후 메탄올과 아세톤으로 세척하고, 남아있는 고체를 TOF 질량 분석법에 의해 분석하고, 확인하였다.
[폴리머의 분자량 및 분자량 분포]
상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 화학식 1의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 분자량을 TOF 질량 분석법에 의해 측정하였다. 결과들을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112003016520483-pat00043
실시예 9
폴리(2,3-디페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 2에서 얻어진 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린의 0.24g(0.08mol)의 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린을 1g의 클로로포름에 용해시켰다. 생성되는 용액에, 0.001g의 무수 염화제이철(FeCl3)을 용해시킨 1g의 클로로포름을 질소 가스 분위기하에서 실온에서 적가하였다. 적가한후에, 반응 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반하여, 중합 반응을 일으켰다.
실시예 10
폴리(2,3-디페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 2에서 얻어진 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린의 0.24g(0.80mol)을 1g의 클로로포름에 용해하였다. 생성되는 용액에, 0.001g의 무수 염화제이철(FeCl3)을 용해시킨 1g의 클로로포름을 실온에서 질소 가스 분위기에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 24시간동안 40℃의 온도에서 교반하여, 중합 반응을 일으켰다.
실시예 11
폴리(2,3-디페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 2에서 얻어진 2,3-디페닐-5-아미노퀴녹살린의 0.24g(0.80mol)을 1g의 클로로포름에 용해하였다. 생성되는 용액에, 거기에 0.001g의 무수 염화제이철(FeCl3)을 용해시킨 1g의 클로로포름을 실온에서 질소 가스 분위기에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 24시간동안 40℃의 온도에서 교반하여, 중합 반응을 일으켰다.
실시예 12
폴리(2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 3에서 얻어진 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 0.26g(0.80mol)을 1g의 클로로포름에 용해하였다. 생성되는 용액에, 거기에 0.001g의 무수 염화제이철(FeCl3)을 용해시킨 1g의 클로로포름을 실온에서 질소 가스 분위기에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하여, 중합 반응을 일으켰다.
실시예 13
폴리(2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 화학 산화 중합
합성 실시예 2에서 얻어진 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 0.26g(0.80mol)을 1g의 클로로포름에 용해하였다. 생성되는 용액에, 거기에 0.001g의 무수 염화제이철(FeCl3)을 용해시킨 1g의 클로로포름을 실온에서 적가하였다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 24시간동안 60℃에서 교반하여, 중합 반응을 일으켰다.
반응(각각 실시예 9-13의 반응)이 종료된 후에, 반응 생성물을 여과해내고, 그후에 메탄올로 재침전시킴으로써 정화하였다. 생성되는 폴리머의 분자량을 하기 측정 조건에서 측정하였다.
컬럼: TSK Gel 수퍼 H300 (TOSOH CORPRORATION)
용리제: DMF (0.6 ml/min; 3.5 MPa)
Figure 112003016520483-pat00044
[전기 전도도의 측정]
상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 화학식 1의 폴리(아미노퀴녹살린)의 전기 전도도를 하기와 같이 측정하였다. 각각의 폴리머는 압축 성형 기계에 의해 펠릿으로 알맞게 성형되었다. 펠릿을 직사각형 모양으로 절단하고, 탄소 페이스트를 사용하여 직사각형 시험편을 탄소 2개의 백금 전극들 사이에 고정하고, 시험편의 전기 전도도를 측정하였다(2 단자법).
그 결과, 폴리머가 염산으로 도핑된 상태에서 황색에서 적색으로 나타나는 것을 알 수 있었다. 전기 전도도의 측정의 결과가 하기 표 2에 나타난다.
Figure 112003016520483-pat00045
본 발명은 상기 바람직한 구체예의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 정의되고 청구항의 범위의 등가물 내에 있으면, 본 발명에는 모든 변화 및 수정이 포함된다.

Claims (19)

  1. 화학식 1을 갖는 폴리(5-아미노퀴녹살린):
    (화학식 1)
    Figure 712010000119103-pat00046
    상기 화학식 1에서 R1과 R2 각각은 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 C1-C10의 알콕실기로 치환된 페닐기 또는 C1-C10의 알킬기 또는 C1-C10의 알콕실기로 치환된 티에닐기를 나타내고; R3, R4, 및 R5는 수소 원자이고; n은 3 이상의 양의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 1에서의 R1과 R2은 독립적으로 화학식 2를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 폴리(5-아미노퀴녹살린):
    (화학식 2)
    Figure 712010000119103-pat00047
    상기 식에서 R7 내지 R11 각각은 독립적으로 C1-C10의 알킬기, 또는 C1-C10의 알콕실기를 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1에서의 R1과 R2은 독립적으로 화학식 4을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 폴리(5-아미노퀴녹살린):
    (화학식 4)
    Figure 712010000119103-pat00049
    상기식에서 R20 내지 R23 중 적어도 하나는 퀴녹살린 고리에 결합되고, R20 내지 R23의 나머지들은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, 또는 C1-C10의 알콕실기를 나타내고; A는 S를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 스핀 코팅 또는 주조에 의해 형성된 막.
  11. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 압축 성형에 의해 형성된 막.
  12. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)으로 구성된 일렉트로크로믹 소자.
  13. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)으로 구성된 전지용 활성 물질 또는 전극.
  14. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)으로 구성된 반도체.
  15. 산화제 또는 전기화학적 도핑에 의해 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 산화시킴으로써 제조된 p-형 반도체.
  16. 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)을 환원시킴으로써 제조된 n-형 반도체.
  17. 제 15항의 p-형 반도체와 제 16항의 n-형 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  18. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)으로 구성된 유기 전자발광 소자.
  19. 제 1항의 폴리(5-아미노퀴녹살린)으로 구성된 비선형 유기 재료.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004050641A1 (ja) * 2002-11-29 2006-03-30 関西ティー・エル・オー株式会社 アニリン系オリゴマーないしポリマー、その製造方法、有機ｅｌ素子及びその製造方法、並びに、光電変換有機デバイス
MY145368A (en) * 2004-01-13 2012-01-31 Nissan Chemical Ind Ltd Aminoquinoxaline compounds and polyaminoquinoxaline compounds, and use thereof
US7799894B2 (en) * 2004-02-06 2010-09-21 Yamaguchi University Electrode for energy storage device and process for producing the same
WO2010050466A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 日産化学工業株式会社 光電変換装置用波長変換膜形成組成物及び光電変換装置用波長変換膜並びに光電変換装置
CN102030877B (zh) * 2010-11-16 2012-06-06 福州大学 一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料及其制备方法
CN107089954B (zh) * 2017-05-12 2020-04-24 常州市阳光药业有限公司 合成氨基喹喔啉混合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Journal of Molecular Structure, 2001년, Vol. 565-566, pp. 101-105*

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