JPH01172388A

JPH01172388A - チエノ〔３，２−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕ピロール類およびその製法

Info

Publication number: JPH01172388A
Application number: JP62331243A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Akitani; 顕谷　忠俊; Hiroshi Yoshihara; 博吉原; Satoshi Taguchi; 敏田口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉洪発明は電気電子材料用原料あるいは医薬、農薬の中間
体として有用な一般式（１）（式中、Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基もしくはアラルキル基を表す。）で示されるチェノ（３，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）
ピロール類およびその製法に関する。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉上記−
綴代（１）で示されるチェノ（３，２−ｂ）ピロロ（２
，３−ｄ）ピロール類は文献末記載の化合物である。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、−綴代ＣＩ）で示されるチェノ（３，２
−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）ピロール類の製法について
種々検討を重ねた結果、下記−綴代（ｎ）で示される６
−アルコキシカルボニル−チェノ（３，２−ｂ）ピロロ
（２，３−ｄ）ピロール類を出発原料とする製造ルート
を見出すとともに該化合物は電気電子材料用原料、医農
薬等の生理活性物質あるいはその製造中間体として有用
である事を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明はＲ２（Ｉ）（式中、Ｉｔ、ＳＲ，はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基もしくはアラルキル基を表す、）で示されるチェノ（３，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）
ピロール類、および（式中、Ｒ＋、　Ｒｚはそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ１はアルキル基を
表す）で示される６−アルコキシカルボニル−チェノ（３，２
−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）ピロール類を加水分解して
一般式（Ｉ［［）（式中、Ｒ１、Ｒ１は前記と同じ意味を表す、）で示さ
れるチェノＨ，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）とロール
−６−カルボン酸類を製造する第一工程および化合物（
Ｉ［［）を脱炭酸させる第二工程よりなることを特徴と
する一般式（［）で示されるチェノ（３，２−ｂ）ピロ
ロ（２，３−ｄ）ピロール類の製造方法を提供するもの
である。

本発明の対象とする化合物は、上記−綴代ＣＩ）で示さ
れるチェノ（３，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）ピロー
ル類であるが、窒素に置換したＲ１、Ｒ２としては例え
ば水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８の低級ア
ルキル基、ベンジル、トリルメチル、アニシルメチル、
クロロフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどの全炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ
る。

また出発原料である一般式（Ｉ［）の置換基Ｒ１として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８の低級アル
キル基が挙げられ、これらは本発明者らにより、先に提
案された方法、特願昭６２−１７２３２０号により製造
できる。

次に本発明の方法について説明する。

化合物〔■〕を加水分解して化合物（Ｉ［［）を得る第
一工程を実施するに当たっては、アルカリとして水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物を通常使用する。その使用量は化合物（ＩＩ）に対
して通常１倍モル以上である。

反応温度は３０″Ｃ〜１２０″Ｃ１反応時間は１〜３０
時間が一般的である。

反応溶媒としては例えばメタノール、エタノールなどの
アルコール類が用いられる。得られたＣＩＩＩ）のアル
カリ金属塩の酸析に用いる酸としては、硫酸、塩酸など
の鉱酸が通常使用される。生成物であるチェノ［３，２
−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）ピロール−６−カルボン酸
類（ＩＩ［）は、適当な方法、例えば再結晶等により精
製することもできる。

また第二工程である脱炭酸反応は文献、例えば有機合成
化学協会語長（１２）　１１７Ｈ１９８７）などに記載
された方法を用いることができる。中でも反応溶媒にキ
ノリンを用い、触媒として銅粉を用いる方法が好適であ
る。銅粉の使用量は化合物（■）に対して通常１　：０
．００５〜１：０．０５モルであり、反応温度は１００
°Ｃ〜２５０°Ｃ１反応時間は１０分〜１０時間が一般
的である。生成物であるチェノ（３，２−ｂ〕ピロロ（
２，３−ｄ）ピロール類（１）は適当な方法、例えばカ
ラムクロマトグラフィー等により精製することもできる
。

かくして−綴代（１）で示される本発明化合物が得られ
るが、本発明の化合物は電気、電子材料の有用な原料と
なり得る。また医農薬の生理活性物質あるいはその中間
体ともなり得る。

例えば、本発明化合物を電解重合して得られる重合体は
導電性高分子となり得る。

電解重合に用いられる電解液は本発明化合物（以下モノ
マーと略す）と支持電解質を適当な溶媒に溶解すること
により作成できる。

支持電解質としてはモノマーの重合電位テ安定なもので
あればよく、それらの例としては、過ハロゲン酸イオン
、ホウハロゲン化イオン、リンハゲン化イオン、有機ス
ルホン酸イオンを含む金属塩、または４級アンモニウム
塩をあげることができる。それらの具体例としてばＬｔ
Ｃ’ｌＯ４＋ＬｔＢＦａ＋ＮａＣｌＯ４，ＫＣｌ０４１
　ＮａＢＦ４．　（ｎ−Ｂｕ）　ａＮ−Ｃ１０ａ＋　Ｎ
ａＰＦ。

ＬｉＰＦ６．Ｃ）Ｉｎ　−＠−５ＯＪａ、　（Ｅｔ）　
４Ｎ　−ＢＦ４．　（Ｅｔ）　４１Ｊ　−ｐｐ。

等をあげることができる。

溶媒としては得に限定はされないがアセトニトリル、Ｔ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリ
ル、ニトロベンゼン等が有効に使用される。

電解溶液中の七ツマ−の濃度は飽和濃度以下であればよ
いが余りに低過ぎると電解酸化重合中に溶媒や電解質の
分解等の副反応が起こり易く、また電解生成活性種間の
結合反応が起こりにくくなるため、通常ｏ、ｏｏｔモル
／！以上の濃度が好ましい。

支持電解質の濃度についても特に限定されないが、余り
に低い濃度では電解液の抵抗が増大するため０．０１モ
ル／２以上、飽和濃度以下で用いられる。

電解酸化重合時の温度は電解液が溶液状態である範囲、
すなわち凝固点以上沸点以下で行うことができるが通常
はｏ　’ｃ〜１００°Ｃ２好ましくは１０°Ｃ〜７０“
Ｃの範囲である。

使用する電極材料は、前記の電解酸化重合条件下におい
て安定で電気伝導度が１０−″Ｓ／Ｃ１１以上であれば
特に限定されない０通常、白金、金、グラファイト、酸
化スズ、酸化イソジウムー酸化スズ（ＩＴＯ）等が使用
される。これらは単体またはガラスや樹脂フィルム上へ
担持した形状、もしくは複合体として用いることができ
る。

また、電解酸化重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。

電気化学的な酸化重合の方法は一般に用いられる方法が
採用できる０例えば、定電流法、定電位法、定電圧法、
電位掃引法、電位ステップ法および交流法を挙げること
ができる。

以上の方法によりチェノ（３，２−ｂ　）ピロロ（２，
３−ｄ）ピロール類の重合体を得ることができる。なお
、この重合体には通常支持電解質として用いた電解質イ
オンがとりこまれている。

得られるチェノ（，３，２−ｂ　）ピロロ（２，３−ｄ
）ピロール類の重合体は黒色の極めて平滑な膜状で得ら
れる。また定電位電解法あるいは定電流電解法を用いる
とき、重合に要する電気量に比例して圧が制御できるこ
とも大きな利点である。

このようにして生成した膜は半導性を示すが、さらに化
学的にドーピング、電気化学的ドーピング、イオン注入
を行うことによりさらに電導性を高めることができる。

更にこの重合体膜は電解液中で電気化学的にドーピング
、脱ドーピングが行なえることから、二次電池の電極材
料、修飾電極を用いたセンサー、電子デバイス等への応
用があげられ、電気、電子材料としての工業的価値は大
きい。

〈発明の効果〉本発明の化合物チェノ（３，２−ｂ　）ピロロ（２，３
−ｄ）ピロール類（１）は１４π電子を含む文献未記載
の化合物であり、電気、電子材料用の存用な原料となり
得る。加えて、本発明の化合物は医農薬の生理活性物質
、あるいはその中間体ともなり得る。

また本発明方法によれば一般式（１）で示される化合物
が効率良くしかも容易に得られるのでチェノ（３，２−
ｂ）ピロロ（２，３−ｄ）ピロール類の工業的製法とし
ても有利である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例にのみ限定されるものではい。

実施例１゜４．７−シヒドロー４，７−シメチルー４Ｈ−チェノ（
３，２＝ｂ）ピロロ（２，３−ｄ：ｌピロール−６−カ
ルボン酸の製造。

エタノール３０ｍ１に６−カルポエトキシー４，７−シ
ヒドロー４．７−シメチルー４Ｈ−チェノ〔３，２−ｂ
）ピロロ（２，３−ｄ）ピロール３００＋ｓｇ（１，１
４５０ミリモル）および１０％水酸化ナトリウム、１．
１４５０　ｇ　（２，８６２６ミリモル）を加え、加熱
還流下、２０時間反応させた。

反応後、エタノールを減圧濃縮し、残渣に水６〇−とジ
エチルエーテル６０−を加えた。振盪後、ジエチルエー
テル層を分液除去した。水層部にｌＮ−ＨＣｌをＰＨ・
７まで加え酸析した。析出した白色固体をろ取し、水洗
後、真空乾燥して２５５Ｂの目的物である淡青色固体を
得た。

収率９５．１％、淡青色固体、融点１４７〜１４９°Ｃ
計算イ直　（％）　　　５６．４１　　　４．２７　　
１１．９６実測値（％）　　５６．３５　４．２６　１
１．９３マス分析　ｍ／ｅ　２３４　（Ｍ’）ＩＲ（ＫＢｒ）２９３２、１６４４．１５２０．１４１４．１３６６、
１２５６　ｃｍ　−’’）ｌ−ＮＭＲ（９０門Ｈｚ＋　
　δ”！！７！−Ｄｈ、　ＴＭＳ）３．７４　（３８，
Ｓ）、　４．００　（３１（、Ｓ）６．８２　（ＬＨ，
Ｓ）、　７．２１　（１Ｂ、　ｄ、　Ｊ＝５．２７Ｈｚ
）７．３９　（ＬＨ，ｄ、　Ｊ−５，２７Ｈｚ）実施例
２４．７−シヒドロー４．７−ジメチル−４Ｈチエノ（３
，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ〕ピロールの製造キノリ
ン２　Ｉｄに４．７−シヒドロー４．７−シメチルー４
Ｈ−チェノ（３，２＝ｂ）ピロロ〔２，３−ｄ〕ビロー
ル−６−カルボン酸１００■（０，４２７４ミリモル）
および銅粉１■を加え、窒素雰囲気下、１５０℃で６０
分間加熱した。

反応後、水５ｏ−を加え、ジエチルエーテル３０ｍｊｔ
で２回抽出した。ジエチルエーテル層を飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテ
ルを減圧濃縮すると、褐色オイル状物が得られた。カラ
ムクロマト（シリカゲル、クロロホルム溶出）により精
製して５０．０■の目的物である灰白色結晶を得た。

収率５９．１％、灰白色固体、融点９１〜９２°Ｃ元素
分析（Ｃ＋ｏ　Ｈ＋。Ｎｚ　Ｓ）計算値（％）　　６３．１６　５．２６　１４．７４実
測値（％）　　６３．１９　５．２５　１４．７０マス
分析　ｍ／ｅ　１９０　（Ｍ”）ＩＲ（ＫＢｒ）３４４０、３１００．２９２４．１５１６．１３４０　
ｃ＋ｗ伺’Ｈ４ＭＲ（９０ＭＨｚ、　　６　’ｊｊ４’
＋　ＴＭＳ）３．７５　（３１１，Ｓ）、　３．８２　
（３）１．　Ｓ）６．０１　（１）１．　ｄ、　Ｊ−２
，６４Ｈｚ）６．６０　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−２，６４Ｈ
２）６．９５　　（Ｉｎ、　　ｓ）参考例１５−カルボエトキシ−４−メチル−４Ｈ−チェノ（３，
２−ｂ）ピロールの製造ジメチルホルムアミド８．１０　ｇ　（１１０Ｊミリモ
ル）に５−カルボエトキシ−４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ
）ピロール５００ａ＋ｇ（２，５６ミリモル）、無水炭
酸カリウム１．７３ｇ（１２，５４ミリモル）およびヨ
ウ化メチル１．９４　ｇ　（１３，６５ミリモル）を加
え窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。

反応後、水５０ｄとジエチルエーテル５０ｄを加え分液
した。水層はジエチルエーテルで抽出して（３０ＩＲ１
ｘ２回）有機層に合わせた。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、乾燥して減圧濃縮した。得られた結晶をカラムクロ
マト（シリカゲル、クロロホルム溶出）で精製して５０
８■の目的物を得た。

収率９５．０％元素分析（Ｃ＋。ｌ（＋＋　Ｎ　Ｏ□５）Ｃ）ＩＮ計算値（％）　　５７．４２　５．２６　６．７０実測
値（％）　　５７．６４　５．２４　６．８１１Ｒ（Ｋ
Ｂ、）１６９４．１２４０ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　δＣ：二ＬＪ１．３７
　　（３８，ｔ）、　　４．０３　　（３）１．Ｓ）４
．３２　　（２Ｈ，ｑ）、　　６．９０　　（ＩＨ，ｄ
、Ｊ−５，２Ｔｏ）７．１６　　（ＬＨ，Ｓ）、　　７
．３０　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−５，２Ｈｚ）マス分析　ｍ
　／　ｅ　　２０９　（Ｍ　”）参考例２５−ヒドロキシメチル−４−メチル−４Ｈ−チェノ（３
，２−ｂ　）ピロールの製造５−カルボエトキシ−４−メチル−４Ｈ−チェノ（３，
２−ｂ　）ピロール５５４ｍ（２，６５ミリモル）を乾
燥ジエチルエーテル２０ｄに溶解させた。窒素雰囲気下
、−７０℃に冷却しジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド／トルエン溶液（ＩＭ溶？＆）　１３．Ｍ（１３，
３ミリ＋ル）を３０分で滴下した。滴下後、同温度で６
時間撹拌した。

反応後、−７０°Ｃでエタノール１０ｍを注意深く加え
、その後室温まで温度を上げた。さらに１０％塩化アン
モニウム２ＯＮ１を加えて撹拌した後、セライト濾過を
行い濾液を分液した。水層はさらにジエチルエーテルで
抽出（２０ｄｘ２回）し、先の有機層に合わせた。有機
層を飽和食塩水で洗浄後、分液して有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。

溶媒を減圧濃縮し４１８．３■の目的物を白色結晶とし
て得た。

収率　９４．５％、融点　９８〜１００℃元素分析（Ｃ
，Ｈ，Ｓ　ＯＳ）ＨＮ計算値（％）　　５７．４８　５．３９　８．３８実測
値（％）　　５７．９７　５．４７　８．４１１Ｒ（Ｋ
Ｂ、）３４００、３２１０ＣＩ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　δｅ：ｉ、１″）１．
５９　（１８，ｄ）、　　３．７８　（３）１．Ｓ）４
．６７　（２Ｈ，ｄ）、　　６．３３　（Ｉｆ（、Ｓ）
６．８９　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−５，２Ｈｚ）７．０７　（
ＩＨ，ｄ、Ｊ−５，２Ｈｚ）マス分析　＋ｇ／ｅ　　１
６７（Ｍ’）参考例３５−ホルミル−４−メチル−４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ
　）ピロールの製造ベンゼン２００−に過酸化ニッケル（５Ｘ　１０−’ｇ
、ａｔ翔。

ｏｘｙｇｅｎ／　ｇ　）　２４．１　ｇ　（１２０，５
ミリモル）を仕込み窒素雰囲気下撹拌した。　　５−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−４Ｈ−チェノ（３，２−
ｂ　）ピロール１．８３６　ｇ　（１０，９９ｖｕ）を
ベンゼン１１ｏＩ１１１ニ熔解した液を、室温下２０分
で滴下し、同温度で３０分撹拌した。

反応後、過酸化ニッケルを濾別し、濾液を減圧ｆｉ！Ｉ
ｉｓた。得られた結晶をカラムクロマト（シリカゲル、
クロロホルム溶出）で精製して１．３５２ｇの目的物を
桃色結晶として得た。

収率　７４．５％、融点　５１〜５３°Ｃ元素分析（Ｃ
ｍ　ＨｌＳ　Ｏ５）Ｃ）ＩＮ計算値（％）　　５８．１８　４．２４　８．４８実測
値（％）　　５８．０７　４．３２　８．３７ＩＲ（Ｋ
Ｂ、）３１００．１６６５．１４００ｃｍ−’’Ｈ−ＮＭＲ（
９０Ｍｌｌｚ、　　δｃ４ｇ４ｚ　）４．０７　　（３
Ｎ、Ｓ）、　　６．９３　　ＣＩＨ，ｄ、Ｊ・５．２Ｈ
２）７．０７　　（ＩＨ，Ｓ）、　　７．４５　　（Ｌ
Ｈ，ｄ、Ｊ−５，２Ｈｚ）９．６２　　（ＬＨ，Ｓ）マス分析　ｎ／ｅ　　１６５団°）参考例４２−アジド−３−（４−メチル−４Ｈ−チェノ（３，２
−ｂ　）ピロール−５−イル）アクリル酸エチルの製造乾燥したエタノール１０ｍ１に窒素雰囲気下、金属ナト
リウム２０９ｍｇ　（９，０９ｚｖモ３）を加えて溶解
した。

得られた溶液をＯ″Ｃに冷却し５−ホルミル−４−メチ
ル−４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ　）ピロール３００ｍｇ
　（１，８２ミ＋＋＋ル）およびアジド酢酸エチル１．
１７３ｇ（９，０９ミリモル）の溶液を１０分かけて滴
下した。０°Ｃで７時間撹拌した後、室温まで温度を上
げた。

反応後、水３０成を加え析出した黄色結晶を濾取した。

得られた結晶を減圧乾燥し２９５．１■の目的物である
黄色結晶を得た。

収率　５８．８％、融点１００〜１０２’Ｃ（ｄｅｃ、
）元素分析（ＣＩ２８１□Ｎ４０！　Ｓ）ＨＮ計算値（％）　　５２．１７　４．３５　２０．２９実
測値（％）　　５１．９０　４．３８　１９．９０ＩＲ
（ＫＢ、）３４３０、　２１２０．　１６８５．　１２６０ｃ＋ｍ
−’’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　δｃｇｇｇｓ　）
１．３９　　（３Ｈ，ｔ）、　　３．７７　　（Ｓ、３
ｏ）４．３６　（２Ｈ，ｑ）、　　６．８７　　（１）
１．ｄ、Ｊ−５，３Ｈｚ）６．９３　　（ＬＨ，Ｓ）、
　　７．２０　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−５，３Ｈｚ）７．４
３　　（ＬＨ，Ｓ）マス分析＋ｌ／ｅ２７６（「）参考例５６−カルポエトキシー４．７−シヒドロー４−メチル−
４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ　）ピロロ（２，３−ｄ）ピ
ロールの製造Ｐ−キシレン２００ｄに２−アジド−３−（４−メチル
−４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ）ピロール−５−イル）ア
クリル酸エチル２．０ｇ　（７，２５ミリモル）を加え
熔解した。溶液を窒素雰囲気下１０分間加熱還流した。

放冷後、溶媒を１／３に減圧濃縮すると結晶が析出した
。析出した結晶を濾取し乾燥することにより１．４８８
ｇの目的物を淡褐色結晶として得た。

収率　８２．８％、融点１６７〜１６９°Ｃ元素分析（
Ｃｌｚ　ＨＩｚ　Ｎｔ　Ｏｘ　Ｓ）ＨＮ計算値（％）　　５Ｂ、０６　４．８４　１１．２９実
測値（％）　　５７．６３　４．８２　１１．２６ＩＲ
（ＫＢ、）３４３２、３３１２．１６６０．１２８４ｃｍ−’’Ｈ
−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　δＣｉｉ、ＣＬ’ｌ　）１
．３９　（３Ｈ，ｔ）、　３．７７　（３Ｈ，Ｓ）４．
３７　（２１（、ｑ）、　６．８０　（１）１．Ｓ）６
．８２　（ＩＨ，Ｓ）、　６．９６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
５’、３Ｈｚ）７．１５　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−５，３Ｈｚ
）、　８．８４　（ＩＬｂ）マス分析　ｍ／ｅ　　２４
８（Ｍ’）参考例６ローカルボエトキシー４．７−シヒドロー４．７−シメ
チルー４Ｈ−チェノＣ３，２−ｂ）ピロロ（２，３−ｄ
）ピロールの製造ジメチルホルムアミド４０．０　ｇ　（５４７，９ミリ
モＢ）　に６−カルポエトキシー４．７−シヒドロー４
−メチル−４Ｈ−チェノ（３，２−ｂ）ピロロＣ２，３
−ｄ）ピロール１．２３ｇ　（４，９６ミリ（ル）、無
水炭酸カリウム１゜７７　ｇ　　（２４，２６ミリモル
）およびヨウ化メチル３．７５ｇ（２６，４０ミ！Ｉｔ
ル）を加え窒素雰囲気下、室温で１０時間撹拌した。

反応後、水３００ｍとジエチルエーテル３００ｄを加え
分液した。水層はジエチルエーテルで抽出して（５０ｍ
ｊ！ｘ２回）有機層に合わせた。有機層を飽和食塩水で
洗浄後、乾燥して減圧濃縮した。得られた結晶をカラム
クロマト（シリカゲル、クロロホルム溶出）で精製して
１．０５ｇの目的物を淡褐色結晶として得た。

収率　８０．５％、融点１２１〜１２３’ｃ元素分析（
Ｃｌ５Ｈ＋ａ　Ｈｚ　Ｏ□Ｓ）Ｃ）ＩＮ計夏値（％）　　５９．５４　５．３４　１０．６９実
測値（％）　　５９．３６　５．３７　１０．４３ｒＲ
（ＫＢ、）３４５６、　２９８０．　１６８２．　１５１８．　１
２４０Ｃ１１−’’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　δＣ
：二ｉ％３）１．３７　　（３Ｈ，ｔ）、　　３．６９
　　（３Ｈ，Ｓ）４．０８　（３）１．Ｓ）、　　４．
３１　（２Ｈ，ｑ）６．７９　（１８，Ｓ）、　６．９
３　（１８，ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）７．１３　（ＩＩ（
、ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）マス分析　ｌＩ／ｅ　　２６２
（Ｍ”）参考例７モノマーとして４，７−シヒドロー４．７−シメチルー
４Ｈ−チェノＣ３，２−ｂ）ピロロ〔２，３−ｄ）ピロ
ールを１０ｍｍｏｌ／　ｊ２　、支持塩としてＬｉＣ１
０，を２００ｍｍｏｌ　／　ｊ２含むアセトニトリル溶
液を電解液とした。

作用極、対極にはｐｔ板を用い、参照極には銀／塩化１
！電極を用いた。　Ａｒ雰囲気下において、作用極を参
照極に対して−０，５Ｖ　〜＋０．６Ｖ間を５０ＩＩＶ
／ｓｅｃで電位掃引し室温で電解重合を行った。参照極
に対し０．２ｖからアノードｘｉが流れ０．５ｖでピー
ク電流を示し、作用極上に黒色の膜状物の生成を認めた
。２０分間の電解重合後、重合体膜の付着した作用極を
とり出し、モノマーを含まない２００ｍｍｏｌ／　ｊ！
のＬｉＣｌＯ４を支持塩として含むアセトニトリル溶液
中につけた。対極にはｐｔ板、参照極には銀／塩化銀電
極を用いＡｒ雰囲気下参照極に対し−０，７ｖ〜＋０．
７Ｖ間を２００ｍＶ／ｓｅｅで電位掃引を行った。　Ｃ
ＩＯ，−のドーピング、脱ドーピングに対応するアノー
ド電流、カソード電流が認められ、その半波電位は０、
　ｌＶｖｓＡｇ／八ｇｃ１であへた。またアノード電流
、カソード電流の積算値は等しく、ドーピング、脱ドー
ピングが可逆的に起こっていることを示した。

参考例８参考例７と同様にして作成した重合体膜をｐｔ板に付着
したままとり出した。支持塩としてＬｉＣｌ０ｎを２０
０ａ＋ｍｏｌ　／　ｌ含むプロピレンカーボネートを電
解液とし、対極、参照極にはＬｉ片を用いてＡｒ雰囲気
下参照極に対し＋２．０Ｖ　〜＋３．９Ｖの間を５０ｍ
Ｖ／ｓｅｅで電位掃引を行った。　ＣｌＯ４−のドーピ
ング、脱ドーピングに対応するアノード電流、カソード
電流が認められ、その半波電位は３．　ＩＶｖｓＬｉ　
／　Ｌｉ　”であった、またアノード電流、カソード電
流の積算値は等しくドーピング、脱ドーピングが可逆的
に起こっていることを示した。

参考例９作用極としてＩＴＯ付きガラス板を用いたほがは参考例
７と同様にして電解重合を行い、黒色の重合体膜を得た
。この膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ膜
表面は極めて平滑であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基もしくはアラルキル基を表す。）で示されるチエノ〔３，２−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕
ピロール類。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ＿３は低級アル
キル基を表す。）で示される６−アルコキシカルボニル−チエノ〔３，２
−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕ピロール類を加水分解して
一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を表す。）で
示されるチエノ〔３，２−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕ピ
ロール−６−カルボン酸類を製造する第一工程および化
合物〔III〕を脱炭酸させる第二工程よりなることを特
徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を表す。）で
示されるチエノ〔３，２−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕ピ
ロール類の製法。