JP4322005B2 - 分子集合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体などとして有用な分子集合体に関し、より詳しくは、シアノ基で置換されたピラジン環を有する電子受容性化合物と、電子供与性化合物とが錯化して分子集合体を形成してなる分子集合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子受容性有機化合物と電子供与性有機化合物は、錯化して電荷移動錯体を形成することが知られている。このような電荷移動錯体は、導電性、超伝導現象、各種相転移といった特徴的な挙動から、導電体、感光体などの有機半導体として、その利用が検討されている。また、近年においては、発光素子やトランジスタなどとして高次の応用研究が盛んになり、発光素子やトランジスタなどに用いた場合に求められる性能を満たす有機半導体の開発が要望されている。
【０００３】
ところで、非特許文献１には、電子受容体と電子供与体が各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列するいわゆる分離積層構造を有する分子集合体が良好な導電的な性質を示すことが記載されている。また、この文献には、分離積層構造を与える電子受容性化合物として、テトラシアノキノジメタン及びその置換体が記載されている。しかしながら、これらの化合物群は、より望ましいものへ改良するために、その分子構造を多様なものに変換することは、その製造上、困難であった。
【０００４】
一方、特許文献１には、下記式（ａ）で表される化合物とポリピロールとを混合することにより、導電性高分子フィルムが得られる旨が記載されている。しかしながら、式（ａ）で表される化合物とポリピロールとを混合して得られる分子集合体は、分離積層構造を有するものではなく、所望の半導体的性質を有する分子集合体を得ることはできなかった。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【非特許文献１】
Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，（１９７４），Ｂ３０，７６３ページ
【特許文献１】
特開平５−２８７０８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、より広い平面構造部分を持ち、電子受容能力を有する分子構造を有し、且つ、多様化に適した分子構造を有する電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる分子集合体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアノ基で置換されたピラジン環を持つ一連の化合物が、広い平面構造を持ち、電子受容能力に優れていること、及び平面構造を環構造の増減によって多様化できることに着目し、これらの化合物を電子受容性化合物とする分子集合体を合成することに成功した。
【０００９】
かくして本発明によれば、式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、低分子電子供与性化合物とからなる分子集合体が提供される。
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、低分子電子供与性化合物とが、各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有するのが好ましい。
【００１２】
本発明の分子集合体においては、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体が、前記式（１）において、ｎが１又は２の化合物であるのが好ましい。
また、本発明の分子集合体においては、電子供与性化合物が、各々置換基を有していてもよい、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、フェノチアジン、アニリン、フェニレンジアミン、ナフタレン、アントラセン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の分子集合体について詳細に説明する。
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とから形成されてなる。
【００１４】
（Ａ）電子受容性化合物
本発明に用いる式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、電子受容能力に優れる電子受容性化合物である。式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、ピラジン環及び／又はジヒドロピラジン環が２〜５個縮合し、両端のピラジン環にシアノ基が置換した広い平面構造を有する。これらの化合物の平面構造は、ピラジン環（又はジヒドロピラジン環）構造の増減によって多様化することができる。
前記式（１）において、ｎは１〜４の整数を表し、ｎは好ましくは１又は２である。
式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体の好ましい具体例としては、下記のＡ１〜Ａ９で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、ジアミノマレノニトリルを出発原料とするジシアノジオキソピラジンを経由することで、所望の縮環数を有する化合物を製造することが可能である。製造ルートの一例を下記に示す。以下、Ａ１〜Ａ９の製造方法について、下記反応式を参照しながら簡単に説明する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（１）Ａ１（ＴＣＮＡ）の合成
Ａ１（ＴＣＮＡ）は、ジアミノマレノニトリル（ＤＡＭＮ）にオキザリルクロリドを反応させて、ジシアノジオキソピラジン化合物（ＤＣＯＰ）とし、塩素化（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によりジシアノジクロロピラジン（ＤＣＣＰ）を得、さらにもう１分子のＤＡＭＮと反応させることでＡ１のジヒドロ体とし、このものを酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）して得ることができる。
【００１９】
（２）Ａ２、Ａ３の合成
Ａ３は、ＤＣＣＰにアンモニア２分子を反応させてアミノジシアノクロロピラジン（ＤＡＣＰ）とし、このものの２分子を反応させることにより（×２）得ることができる。また、Ａ３を酸化してＡ２を得ることができる。
【００２０】
（３）Ａ４の合成
Ａ４は、ＤＡＣＰにもう１分子のアンモニアを反応させて、ジアミノジシアノピラジン（ＤＡＣＣＰ）を得、このものにオキザリルクロリドを反応させてＤＣＯＰにジシアノピラジンが縮合した化合物（Ｂ１）を得、このものを塩素化してＢ２とし、さらにＤＡＭＮを反応させることで得ることができる。また、Ａ４を酸化することでＡ２を得ることができる。
【００２１】
（４）Ａ５、Ａ６、Ａ７の合成
Ａ６は、ＤＡＣＣＰとＢ２とを反応させて得ることができ、Ａ６を酸化することでＡ５を得ることができる。一方、Ｂ２にオキザリルクロリドを反応させてＢ３とし、このものを塩素化してＢ４を得、Ｂ４にＤＡＭＮを反応させることによってＡ７を得ることができる。また、Ａ７を酸化することによっても、Ａ５を得ることができる。
【００２２】
（５）Ａ８、Ａ９の合成
Ａ９は、Ｂ２にアンモニアを反応させてＢ５を得た後、このものの２分子を反応させることにより（×２）得ることができる。また、Ａ９を酸化することにより、Ａ８を得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）電子供与性化合物
本発明に用いる電子供与性化合物は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と錯化して分子集合体を形成する化合物である。
【００２４】
これらの中でも、電子供与性化合物としては、分離積層構造を有する分子集合体を容易に製造する上で、各々置換基を有していてもよいテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、フェノチアジン、アニリン、フェニレンジアミン、ナフタレン、アントラセン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも対称性を持つ分子構造を有する化合物がより好ましく、下記に示す化合物又は置換基を有していてもよいフラーレン（Ｃ６０など）が特に好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式中、Ｒは、水素原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；などを表す。
【００２７】
（Ｃ）分子集合体
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、電子供与性化合物とから形成されてなる。本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とが、各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有するものであるのが好ましい。
【００２８】
本発明の分子集合体としては、具体的には下記の第１表に示す分子集合体を例示することができる。第１表中、Ａ１〜Ａ９、ＴＴＦ、ＴＭＴＴＦ、ＴＭＴ−ＴＴＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ、ＢＥＤＯ−ＴＴＦ、ＴＳＦ、ＴＭＴＳＦ、ＴＭＴ−ＴＳＦ、ＴＳｅ−ＴＴＦ、ＤＢＴＴＦ、ＨＭＴＴＦ、ＨＭＴＳＦ、ＰＴＡＺ、ＤＢＰＴＡＺ、ＰＤＡ、Ｎａｐ、Ａｎｔ、Ｐｙｒｅは前記と同じ意味を表す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とを所定割合で混合することで製造できる。本発明の分子集合体の製造は、気相又は液相で行うことができるが、液相で行うのが好ましい。
【００３３】
気相で行う場合は、電子受容性化合物と電子供与性化合物の混合物を二股のガラス容器の両端に入れ、適当な減圧条件下で両端を適宜加熱し、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を揮発・蒸着させることにより、電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる分子集合体の結晶を析出させることができる。
【００３４】
液相で行う場合は、適当な溶媒に電子受容性化合物と電子供与性化合物とを溶解させ、得られた溶液を冷却または室温で放置することにより、析出した結晶を得ることで製造できる。ここで用いる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル系溶媒の使用が好ましく、アセトニトリルの使用が特に好ましい。
【００３５】
本発明の分子集合体において、電子受容性化合物と電子供与性化合物との割合は特に限定されず、用いる電子受容性化合物と電子供与性化合物の種類に依存するが、電子受容性化合物：電子供与性化合物のモル比で、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【００３６】
本発明の分子集合体は電荷移動錯体としての性質を有する。電荷移動錯体は、電荷移動力によって２種類の中性分子の間にできる分子間化合物である。本発明に用いる電子受容性化合物は、末端がシアノ基である平面構造を有し、しかも外方向に向けて対称性良く位置した構造を有する。本発明の分子集合体は、この電子受容性化合物の平面性と対称性によって、特徴的な分離積層構造を有している。この構造は、既に分離積層構造をとることが知られているテトラシアノキノジメタンを電子受容性化合物とする分子集合体の結晶構造と同様である。本発明に用いる式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体の平面部分は、テトラシアノキノジメタンよりも広いため、結晶性のよい、大きな分子集合体の単結晶を得ることができる。本発明の分子集合体の構造は、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）ＴＣＮＡ−ＴＴＦ錯体（分子集合体１）の合成
【００３９】
【化７】
【００４０】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれＴＴＦ（１０２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（１１８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で針状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は１：１であった。得られた分子集合体１の元素分析結果は、Ｃ６Ｈ４Ｓ４・Ｃ１０Ｎ８とよく一致した。また、分子量は４３６．５１であった。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２２０．１℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００４１】
分子集合体１のＸ線構造解析
得られた分子集合体１の結晶について、Ｘ線結晶構造解析を行った。測定データは以下の通りである。
（１）測定条件
測定温度：２９５（２）Ｋ
測定波長：１．５４１８４Å
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ；Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ，Ｐ−１
Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ：
ａ＝６．７０９９（１５）Å、α＝９５．６２７（９）ｄｅｇ．
ｂ＝７．１９７５（１６）Å、β＝９６．１１１（７）ｄｅｇ．
ｃ＝１８．６４９（５）Å、γ＝９２．０１６（１１）ｄｅｇ．
Ｖｏｌｕｍｅ：８９０．３（４）Å３
Ｚ，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ：２，１．６２８ｇ／ｃｍ３
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：５．１０１ｍｍ−１
Ｆ（０００）：４４０
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ：０．２×０．２×０．０１ｍｍ
Ｔｈｅｔａ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ：４．７９ｔｏ ７０．６６ｄｅｇ．
Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ：−７＜＝ｈ＜＝８，−８＜＝ｋ＜＝８，−２２＜＝ｌ＜＝２１
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ：５０２８／２７８８［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０３４８］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ ｔｈｅｔａ＝７０．６６Å：８１．５％
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ＾２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：２７８８／０／２５３
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ ｏｎ Ｆ２：１．０５０
Ｆｉｎａｌ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０４７８，ｗＲ２＝０．１３３８［２１０３ｒｅｆｓ．］
Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．０６３７，ｗＲ２＝０．１４３８
Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉｆｆ． ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ：０．３０５ ａｎｄ −０．２８２ｅ．Ａ−３
【００４２】
分子集合体１は、図１に示すように、ＴＴＦ（Ｘ）とＴＣＮＡ（Ｙ）とが各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有している。図２〜図５に結晶配列状態を示す。
【００４３】
分子集合体１の導電度測定方法及び結果
ＴＣＮＡ−ＴＴＦ錯体多結晶の固体電導度測定を、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（実験化学講座（第４版）９ 電気・磁気，１７０ページ）により行った。結晶をＩＲ錠剤成形器にてプレスし（φ３ｍｍ、２５０Ｋｇ／ｃｍ２，１ｍｉｎ）、これを取り出してペレット状の試料を調製した。この試料の厚さｄ（ｃｍ）を測定したのち、４つの導線をグラファイトペーストを用いてペレットに接続し、室温にてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法でＲＡＢ，ＣＤおよびＲＢＣ，ＤＡを求め、ＲＡＢ，ＣＤとＲＢＣ，ＤＡの比からｆ値を求め（応用物理、１９７３，４２，７５６）、抵抗率ρを式（１）より求めた。
【００４４】
【数１】
【００４５】
さらに、導電率σを式（２）より求めた。
【００４６】
【数２】
【００４７】
ペレットを６サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝−４．４０であった。この導電性は半導体領域にある。
【００４８】
（実施例２）ＴＣＮＡ−ＰＴＡＺ（Ｒ＝Ｈ）錯体（分子集合体２）の合成
【００４９】
【化８】
【００５０】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれフェノチアジン（２００ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（２３４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で板状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は２：１であった。得られた分子集合体２の元素分析結果は、２（Ｃ１２Ｈ９ＮＳ）・Ｃ１０Ｎ８とよく一致した。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２３４．２℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００５１】
（実施例３）ＴＣＮＡ−ＢＥＤＯ−ＴＴＦ錯体（分子集合体３）の合成
【００５２】
【化９】
【００５３】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれＢＥＤＯ-ＴＴＦ（１６１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（１１９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で板状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は４：３であった。得られた分子集合体３の元素分析結果は、４（Ｃ１０Ｈ８Ｏ４Ｓ４）・３（Ｃ１０Ｎ８）とよく一致した。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２０４．１℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００５４】
分子集合体２及び３の導電度測定結果（測定法は分子集合体１と同一）
（分子集合体２）
ペレットを６サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これらの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝−５．０７であった。この化合物は半導体領域にある。
【００５５】
（分子集合体３）
ペレットを５サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これらの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝０．３７であった。この化合物は半導体領域にあり、その値はＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体に匹敵する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の分子集合体は、広い平面構造部分を持ち、電子受容能力を有する分子構造を有し、且つ、多様化に適した分子構造を有する電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる。本発明の分子集合体は、好ましくは分離積層構造を有し、半導体領域にある導電性を示す。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、分子集合体１の結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、分子集合体１のａ−ｃ面の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、分子集合体１のｂ−ｃ面の結晶構造を示す図である。
【図４】図４は、分子集合体１中のａ−ｂ面のＴＴＦの積層構造を示す図である。
【図５】図５は、分子集合体１中のａ−ｂ面のＴＣＮＡの積層構造を示す図である。
【符号の説明】
Ｘ・・・ＴＴＦ層、Ｙ・・・ＴＣＮＡ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体などとして有用な分子集合体に関し、より詳しくは、シアノ基で置換されたピラジン環を有する電子受容性化合物と、電子供与性化合物とが錯化して分子集合体を形成してなる分子集合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子受容性有機化合物と電子供与性有機化合物は、錯化して電荷移動錯体を形成することが知られている。このような電荷移動錯体は、導電性、超伝導現象、各種相転移といった特徴的な挙動から、導電体、感光体などの有機半導体として、その利用が検討されている。また、近年においては、発光素子やトランジスタなどとして高次の応用研究が盛んになり、発光素子やトランジスタなどに用いた場合に求められる性能を満たす有機半導体の開発が要望されている。
【０００３】
ところで、非特許文献１には、電子受容体と電子供与体が各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列するいわゆる分離積層構造を有する分子集合体が良好な導電的な性質を示すことが記載されている。また、この文献には、分離積層構造を与える電子受容性化合物として、テトラシアノキノジメタン及びその置換体が記載されている。しかしながら、これらの化合物群は、より望ましいものへ改良するために、その分子構造を多様なものに変換することは、その製造上、困難であった。
【０００４】
一方、特許文献１には、下記式（ａ）で表される化合物とポリピロールとを混合することにより、導電性高分子フィルムが得られる旨が記載されている。しかしながら、式（ａ）で表される化合物とポリピロールとを混合して得られる分子集合体は、分離積層構造を有するものではなく、所望の半導体的性質を有する分子集合体を得ることはできなかった。
【０００５】
【化２】
【非特許文献１】
Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，（１９７４），Ｂ３０，７６３ページ
【特許文献１】
特開平５−２８７０８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、より広い平面構造部分を持ち、電子受容能力を有する分子構造を有し、且つ、多様化に適した分子構造を有する電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる分子集合体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアノ基で置換されたピラジン環を持つ一連の化合物が、広い平面構造を持ち、電子受容能力に優れていること、及び平面構造を環構造の増減によって多様化できることに着目し、これらの化合物を電子受容性化合物とする分子集合体を合成することに成功した。
【０００９】
かくして本発明によれば、式（１）
【００１０】
【化３】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、低分子電子供与性化合物とからなる分子集合体が提供される。
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、低分子電子供与性化合物とが、各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有するのが好ましい。
【００１２】
本発明の分子集合体においては、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体が、前記式（１）において、ｎが１又は２の化合物であるのが好ましい。
また、本発明の分子集合体においては、電子供与性化合物が、各々置換基を有していてもよい、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、フェノチアジン、アニリン、フェニレンジアミン、ナフタレン、アントラセン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の分子集合体について詳細に説明する。
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とから形成されてなる。
【００１４】
（Ａ）電子受容性化合物
本発明に用いる式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、電子受容能力に優れる電子受容性化合物である。式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、ピラジン環及び／又はジヒドロピラジン環が２〜５個縮合し、両端のピラジン環にシアノ基が置換した広い平面構造を有する。これらの化合物の平面構造は、ピラジン環（又はジヒドロピラジン環）構造の増減によって多様化することができる。
前記式（１）において、ｎは１〜４の整数を表し、ｎは好ましくは１又は２である。
式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体の好ましい具体例としては、下記のＡ１〜Ａ９で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化４】
式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体は、ジアミノマレノニトリルを出発原料とするジシアノジオキソピラジンを経由することで、所望の縮環数を有する化合物を製造することが可能である。製造ルートの一例を下記に示す。以下、Ａ１〜Ａ９の製造方法について、下記反応式を参照しながら簡単に説明する。
【００１７】
【化５】
（１）Ａ１（ＴＣＮＡ）の合成
Ａ１（ＴＣＮＡ）は、ジアミノマレノニトリル（ＤＡＭＮ）にオキザリルクロリドを反応させて、ジシアノジオキソピラジン化合物（ＤＣＯＰ）とし、塩素化（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によりジシアノジクロロピラジン（ＤＣＣＰ）を得、さらにもう１分子のＤＡＭＮと反応させることでＡ１のジヒドロ体とし、このものを酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）して得ることができる。
【００１９】
（２）Ａ２、Ａ３の合成
Ａ３は、ＤＣＣＰにアンモニア２分子を反応させてアミノジシアノクロロピラジン（ＤＡＣＰ）とし、このものの２分子を反応させることにより（×２）得ることができる。また、Ａ３を酸化してＡ２を得ることができる。
【００２０】
（３）Ａ４の合成
Ａ４は、ＤＡＣＰにもう１分子のアンモニアを反応させて、ジアミノジシアノピラジン（ＤＡＣＣＰ）を得、このものにオキザリルクロリドを反応させてＤＣＯＰにジシアノピラジンが縮合した化合物（Ｂ１）を得、このものを塩素化してＢ２とし、さらにＤＡＭＮを反応させることで得ることができる。また、Ａ４を酸化することでＡ２を得ることができる。
【００２１】
（４）Ａ５、Ａ６、Ａ７の合成
Ａ６は、ＤＡＣＣＰとＢ２とを反応させて得ることができ、Ａ６を酸化することでＡ５を得ることができる。一方、Ｂ２にオキザリルクロリドを反応させてＢ３とし、このものを塩素化してＢ４を得、Ｂ４にＤＡＭＮを反応させることによってＡ７を得ることができる。また、Ａ７を酸化することによっても、Ａ５を得ることができる。
【００２２】
（５）Ａ８、Ａ９の合成
Ａ９は、Ｂ２にアンモニアを反応させてＢ５を得た後、このものの２分子を反応させることにより（×２）得ることができる。また、Ａ９を酸化することにより、Ａ８を得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）電子供与性化合物
本発明に用いる電子供与性化合物は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と錯化して分子集合体を形成する化合物である。
【００２４】
これらの中でも、電子供与性化合物としては、分離積層構造を有する分子集合体を容易に製造する上で、各々置換基を有していてもよいテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、フェノチアジン、アニリン、フェニレンジアミン、ナフタレン、アントラセン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも対称性を持つ分子構造を有する化合物がより好ましく、下記に示す化合物又は置換基を有していてもよいフラーレン（Ｃ６０など）が特に好ましい。
【００２５】
【化６】
式中、Ｒは、水素原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；などを表す。
【００２７】
（Ｃ）分子集合体
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と、電子供与性化合物とから形成されてなる。本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とが、各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有するものであるのが好ましい。
【００２８】
本発明の分子集合体としては、具体的には下記の第１表に示す分子集合体を例示することができる。第１表中、Ａ１〜Ａ９、ＴＴＦ、ＴＭＴＴＦ、ＴＭＴ−ＴＴＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ、ＢＥＤＯ−ＴＴＦ、ＴＳＦ、ＴＭＴＳＦ、ＴＭＴ−ＴＳＦ、ＴＳｅ−ＴＴＦ、ＤＢＴＴＦ、ＨＭＴＴＦ、ＨＭＴＳＦ、ＰＴＡＺ、ＤＢＰＴＡＺ、ＰＤＡ、Ｎａｐ、Ａｎｔ、Ｐｙｒｅは前記と同じ意味を表す。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明の分子集合体は、前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とを所定割合で混合することで製造できる。本発明の分子集合体の製造は、気相又は液相で行うことができるが、液相で行うのが好ましい。
【００３３】
気相で行う場合は、電子受容性化合物と電子供与性化合物の混合物を二股のガラス容器の両端に入れ、適当な減圧条件下で両端を適宜加熱し、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を揮発・蒸着させることにより、電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる分子集合体の結晶を析出させることができる。
【００３４】
液相で行う場合は、適当な溶媒に電子受容性化合物と電子供与性化合物とを溶解させ、得られた溶液を冷却または室温で放置することにより、析出した結晶を得ることで製造できる。ここで用いる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル系溶媒の使用が好ましく、アセトニトリルの使用が特に好ましい。
【００３５】
本発明の分子集合体において、電子受容性化合物と電子供与性化合物との割合は特に限定されず、用いる電子受容性化合物と電子供与性化合物の種類に依存するが、電子受容性化合物：電子供与性化合物のモル比で、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【００３６】
本発明の分子集合体は電荷移動錯体としての性質を有する。電荷移動錯体は、電荷移動力によって２種類の中性分子の間にできる分子間化合物である。本発明に用いる電子受容性化合物は、末端がシアノ基である平面構造を有し、しかも外方向に向けて対称性良く位置した構造を有する。本発明の分子集合体は、この電子受容性化合物の平面性と対称性によって、特徴的な分離積層構造を有している。この構造は、既に分離積層構造をとることが知られているテトラシアノキノジメタンを電子受容性化合物とする分子集合体の結晶構造と同様である。本発明に用いる式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体の平面部分は、テトラシアノキノジメタンよりも広いため、結晶性のよい、大きな分子集合体の単結晶を得ることができる。本発明の分子集合体の構造は、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）ＴＣＮＡ−ＴＴＦ錯体（分子集合体１）の合成
【００３９】
【化７】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれＴＴＦ（１０２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（１１８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で針状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は１：１であった。得られた分子集合体１の元素分析結果は、Ｃ６Ｈ４Ｓ４・Ｃ１０Ｎ８とよく一致した。また、分子量は４３６．５１であった。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２２０．１℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００４１】
分子集合体１のＸ線構造解析
得られた分子集合体１の結晶について、Ｘ線結晶構造解析を行った。測定データは以下の通りである。
（１）測定条件
測定温度：２９５（２）Ｋ
測定波長：１．５４１８４Å
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ；Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ，Ｐ−１
Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ：
ａ＝６．７０９９（１５）Å、α＝９５．６２７（９）ｄｅｇ．
ｂ＝７．１９７５（１６）Å、β＝９６．１１１（７）ｄｅｇ．
ｃ＝１８．６４９（５）Å、γ＝９２．０１６（１１）ｄｅｇ．
Ｖｏｌｕｍｅ：８９０．３（４）Å３
Ｚ，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ：２，１．６２８ｇ／ｃｍ３
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：５．１０１ｍｍ−１
Ｆ（０００）：４４０
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ：０．２×０．２×０．０１ｍｍ
Ｔｈｅｔａ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ：４．７９ｔｏ ７０．６６ｄｅｇ．
Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ：−７＜＝ｈ＜＝８，−８＜＝ｋ＜＝８，−２２＜＝ｌ＜＝２１
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ：５０２８／２７８８［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０３４８］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ ｔｈｅｔａ＝７０．６６Å：８１．５％
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ＾２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：２７８８／０／２５３
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ ｏｎ Ｆ２：１．０５０
Ｆｉｎａｌ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０４７８，ｗＲ２＝０．１３３８［２１０３ｒｅｆｓ．］
Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．０６３７，ｗＲ２＝０．１４３８
Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉｆｆ． ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ：０．３０５ ａｎｄ −０．２８２ｅ．Ａ−３
【００４２】
分子集合体１は、図１に示すように、ＴＴＦ（Ｘ）とＴＣＮＡ（Ｙ）とが各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有している。図２〜図５に結晶配列状態を示す。
【００４３】
分子集合体１の導電度測定方法及び結果
ＴＣＮＡ−ＴＴＦ錯体多結晶の固体電導度測定を、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（実験化学講座（第４版）９ 電気・磁気，１７０ページ）により行った。結晶をＩＲ錠剤成形器にてプレスし（φ３ｍｍ、２５０Ｋｇ／ｃｍ２，１ｍｉｎ）、これを取り出してペレット状の試料を調製した。この試料の厚さｄ（ｃｍ）を測定したのち、４つの導線をグラファイトペーストを用いてペレットに接続し、室温にてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法でＲＡＢ，ＣＤおよびＲＢＣ，ＤＡを求め、ＲＡＢ，ＣＤとＲＢＣ，ＤＡの比からｆ値を求め（応用物理、１９７３，４２，７５６）、抵抗率ρを式（１）より求めた。
【００４４】
【数１】
さらに、導電率σを式（２）より求めた。
【００４６】
【数２】
ペレットを６サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝−４．４０であった。この導電性は半導体領域にある。
【００４８】
（実施例２）ＴＣＮＡ−ＰＴＡＺ（Ｒ＝Ｈ）錯体（分子集合体２）の合成
【００４９】
【化８】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれフェノチアジン（２００ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（２３４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で板状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は２：１であった。得られた分子集合体２の元素分析結果は、２（Ｃ１２Ｈ９ＮＳ）・Ｃ１０Ｎ８とよく一致した。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２３４．２℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００５１】
（実施例３）ＴＣＮＡ−ＢＥＤＯ−ＴＴＦ錯体（分子集合体３）の合成
【００５２】
【化９】
シャーレ（φ６０）の両端にそれぞれＢＥＤＯ-ＴＴＦ（１６１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＣＮＡ（１１９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をおき、これにアセトニトリル（３０ｍｌ）を静かに注ぎ入れた後、室温にて静置した。両方の物質が徐々に溶解しシャーレの中央部分で板状の黒色結晶を形成した。錯体生成比率は４：３であった。得られた分子集合体３の元素分析結果は、４（Ｃ１０Ｈ８Ｏ４Ｓ４）・３（Ｃ１０Ｎ８）とよく一致した。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、２０４．１℃で分解による発熱ピークが観測された。
【００５４】
分子集合体２及び３の導電度測定結果（測定法は分子集合体１と同一）
（分子集合体２）
ペレットを６サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これらの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝−５．０７であった。この化合物は半導体領域にある。
【００５５】
（分子集合体３）
ペレットを５サンプル調製し、上記の方法で測定し導電率を求め、これらの平均を求めたところ、ｌｏｇσ＝０．３７であった。この化合物は半導体領域にあり、その値はＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体に匹敵する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の分子集合体は、広い平面構造部分を持ち、電子受容能力を有する分子構造を有し、且つ、多様化に適した分子構造を有する電子受容性化合物と電子供与性化合物とからなる。本発明の分子集合体は、好ましくは分離積層構造を有し、半導体領域にある導電性を示す。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、分子集合体１の結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、分子集合体１のａ−ｃ面の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、分子集合体１のｂ−ｃ面の結晶構造を示す図である。
【図４】図４は、分子集合体１中のａ−ｂ面のＴＴＦの積層構造を示す図である。
【図５】図５は、分子集合体１中のａ−ｂ面のＴＣＮＡの積層構造を示す図である。
【符号の説明】
Ｘ・・・ＴＴＦ層、Ｙ・・・ＴＣＮＡ層
Claims (3)
- 式（１）
- 前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体と電子供与性化合物とが、各々連続的な重なりをなし、その連続的な重なりが交互に配列する分離積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の分子集合体。
- 前記式（１）で表される化合物又はそのジヒドロ体が、前記式（１）において、ｎが１又は２の化合物である請求項１又は２に記載の分子集合体。
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