JPH02250033A

JPH02250033A - 液晶配向膜用材料

Info

Publication number: JPH02250033A
Application number: JP7057789A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Yokoyama; 泰明横山; Michinori Nishikawa; 西川　道則; Osamu Fujii; 修藤井; Yukihiro Hosaka; 幸宏保坂
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-05
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JP2760022B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶配向膜用材料に関し、特に液晶の配向性
が良好でプレチルト角が大きい液晶配向膜用材料に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液
晶配向膜を塗布した透明電極でサンドインチし、液晶分
子の長袖が基板間で９０度連続的に捩じれるようにして
なるＴＮ型配列セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示
素子）が知られている。この液晶表示素子における液晶
の配向は、電極上に塗布されたポリイミドなどからなる
液晶配向膜をラビング処理して形成されている。

このＴＮ型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子として５ＢＥ（Ｓｕｐｅｒ　ｔｗｉｓ
ｔｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｙ　Ｅｆｆｅｃｔ）
表示素子が知られるようになった。このＳＢＥ表示素子
は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質である
カイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長袖
を基板間で１８０度以上連続的に捩じることにより生じ
る複屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記ＳＢＥ表示素子は、従来、液晶を配
向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着した基板を用
いているため、表示の再現性が悪く、製造工程が煩雑で
あるなどの問題がある。

また、前記従来のＴＮ型表示素子のポリイミドなどから
なる液晶配向膜を用いてＳＢＥ表示素子を作製した場合
には、配向した液晶分子の長袖と液晶配向膜とのプレチ
ルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上涙し
ることができず、所要の表示機能を得ることが困難であ
るという問題がある。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きい液晶
配向膜用材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕本発明は、（Ａ）一般式ＣＩ）で表される２級アミノ基
を含むジアミン化合物（以下「２級ジアミン化合物（Ｉ
）」という）（式中、Ｒ１は２価の有機基、ＲＺおよびＲ３は同一ま
たは異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒｚ
およびＲ３の少なくとも一つは１価の有機基である）を
含むジアミン類と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物（
以下「テトラカルボン酸（Ｉ）」という）およびその誘
導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸類
、との反応で生成するポリアミド酸類を含有する液晶配
向膜用材料を提供するものである。

本発明に用いられる２級ジアミン化合物（１）中のＲ１
は、２価の有機基を示し、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデシルメチ
レン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基
、オクタデカメチレン基などの脂肪族基；シクロブテン
基、シクロヘキセン基などの脂環式基；フェニレン基、
ビフェニレン基、ナフタレン基、キシＩＪレン基などの
芳香族基が挙げられ、芳香族基の場合には、２個以上の
芳香族基が、１個以上の酸素原子、イオウ原子、チオフ
ェン環、フラン環、カルボニル基、スルホニル基、メチ
レン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロプロピレ
ン基、Ｓｉ（Ｒ６）ｔ（ここで、Ｒｈはメチル基、エチ
ル基、フェニル基などを示す）などで結ばれているもの
も含まれる。

また、２級ジアミン化合物（１）中のＲｚおよびＲ３の
１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基、ノナデシル基、エイコシル基などの脂肪族基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基
などの脂環式基；フェニル基、ビフェニル基、ナフ．チ
ル基、ベンジル基などの芳香族基が早番デられる。

これらの脂肪族基、脂環式基あるいは芳香族基は、ヒド
ロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、などの官能基または
フッ素原子などのノ＼ロゲン原子で置換されていてもよ
い。

本発明の液晶配向膜用材料を、ＳＢＥ表示素子用の液晶
配向膜として用いる場合には、前記ＲＺおよびＲ″とし
て、炭素数６以上の有機基、特に炭素数６以上の、好ま
しくは炭素数１０〜２０のアルキル基を有する基が好ま
しい。

本発明に用いられる２級ジアミン化合物（１）は、下記
一般式（ｎ）で表されるジアミン化合物（以下「ジアミ
ン化合物（■）」という）と下記一般式（ＩＩＩ）で表
されるアルコール類（以下「アルコール類（Ｉ［Ｉ）　
Ｊという）との反応で合成することができる。

Ｈ．Ｎ−Ｒ’　−ＮＨ．　　　　・・・・・（ＩＩ）（
式中、Ｒ４は前記Ｒ’　と同様の２価の有機基を示す。

）Ｒ”−ＯＨ・・・・・　（Ｉｎ）（式中、Ｒ７は前記Ｒ１およびＲ３と同様の１価の有機
基を示す。）ここで、ジアミン化合物（ＩＩ）としては、バラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエタン、ベンジジン、４゜４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジア
ミノナフタレン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３．４’　−ジアミノベンズアニリド
、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−
ジアミノベンゾフェノン、３．４’　−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス（４−（４アミノフエノキシ）フェニル〕へ
キサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロ−アントラセン、９．９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４．４′−メチレン−ビス（
２−クロロアニリン）、２．２’　、５．５’−テトラ
クロロ−４，４′ジアミノビフエニル、２，２′−ジク
ロロ−４゜４−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェ
ニル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニル
チオフェンなどのへテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１．１’−メタキシリレンジアミン、１．３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、１４−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、
トリシクロ（６，２，１，Ｏ”°７〕−ウンデシレンジ
メチルジアミンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；お
よび（式中、Ｒｓは炭化水素１〜１２のメチル基、エチル基
、プロピル基などの脂肪族基、シクロヘキシル基などの
脂環式基、またはフェニル基などの芳香族基、ｍは１〜
３の整数、ｎは１〜２０の整数を示す）などで示される
ジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。

また、アルコール類（ＩＩＩ）としては、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタツー
ル、オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカ
ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデ
カノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコ
サノールなどの脂肪族アルコール；３−エチルシクロブ
タノール、２−イソプロピルシクロペンタノール、４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール
；４−ｔ−ブチル−α−ナフトール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−デシルフェノ
ール、ｐ−ペンタデシルフェノール、ｐ−ヘキサデシル
フェノール、ｐ−オクタデシルフェノールなどの芳香族
アルコール化合物；ω−ウンデシレニルアルコール、オ
レイルアルコール、リルニルアルコールなどの二重結合
を有する脂肪族アルコール：２−フルオロエタノール、
２．２．２−）リフルオロエタノール、１−クロロ−２
−オクタツール、ｐ−トリフルオロエチルフェノール、
ｍ−トリフルオロエチルフェノールなどのハロゲン原子
を含むアルコールが挙げられる。これらのアルコールＩ
Ｉ　（ＴＩ［）のうちでも特に好ましいものは、テトラ
デカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ノ
ナデカノール、エイコサノール、ｐ−ヘキサデシルフェ
ノール、ｐ−オクタデシルフェノ−′ル、オレイルアル
コール、リルイルアルコールなどの炭素数１４〜２０の
脂肪族基または二重結合を有する脂肪族基を有するアル
コールおよび２，２．２−１−リフルオロエタノールな
どのハロゲン原子を含むアルコールである。

ジアミン化合物（Ｉ［）とアルコール類（ＩＩ［）との
反応は、ラニーニッケル、水酸化カリウムなどの触媒を
用い、１００〜３００°Ｃで行われる。

また、この際、クロルベンゼンなどの溶媒を用いること
ができる。

さらに、２級ジアミン化合物（１）は、ジアミン化合物
（ｎ）と下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物
（以下「エポキシ化合物（■）」という）との反応によ
っても合成することができる。

（式中、Ｒ９〜Ｒ１ｔは同一または異なり、水素原子、
ハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されてい
てもよい、脂肪族基、二重結合を有する脂肪族基または
芳香族基を示す。）エポキシ化合物（ＩＶ）の具体例としては、プロピレン
オキシド、１，２−エポキシブタン、１゜２−エポキシ
ベンクン、１．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキ
シへブタン、１．２−エポキシオクタン、１．２−エポ
キシノナン、１．２−エボキシデカン、１．２−エポキ
シウンデカン、１．２−エポキシドデカン、１．２−エ
ポキシトリデカン、ｌ、２−エポキシテトラデカン、１
゜２−エポキシペンタデカン、１．２−エポキシヘキサ
デカン、１．２−エポキシヘプタデカン、１゜２−エポ
キシオクタデカン、１．２−エポキシノナデカンなどの
脂肪族エポキシ化合物、３．４−エポキシ−１−ブテン
、１．２−エポキシ−５−ヘキセン、１．２−エポキシ
−７−オクテンなどの二重結合を有する脂肪族エポキシ
化合物；スチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジル−４−メトキシフェニルエーテル、Ｎ−
（２，３−エポキシプロビル）フタルイミド、グリシジ
ルビフェニルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物；エ
ピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物などが挙げら
れる。これらのうちでも好ましいものは、１．２−エポ
キシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１
，２−エポキシヘキサデカン、１．２−エポキシヘプタ
デカン、１．２−エポキシオクタデカン、１．２−エポ
キシノナデカンなどの炭素数１２〜２０の脂肪族エポキ
シ化合物およびエピフルオロヒドリンなどのハロゲン化
エポキシ化合物である。

ジアミン化合物（ｎ）とエポキシ化合物（ＴＶ）との反
応は、触媒の存在下、無水状態で０〜２００°Ｃで行わ
れる。

ここで、触媒としては、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素、
ピリジン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミンなど
が用いられる。また、この際、必要に応じて溶媒、例え
ばジエチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどの溶媒を用いることができる。

本発明における（Ａ）ジアミン類は、２級ジアミン化合
物（Ｉ）を必須成分として、さらに必要に応じてジアミ
ン化合物（ＩＩ）を（Ａ）ジアミン類中に含有させるこ
ともできる。

この場合の（Ａ）ジアミン類中の２級ジアミン化合物（
Ｉ）の含有量は、好ましくは２〜３０モル％である。

次に、本発明に用いられるテトラカルボン酸（Ｉ）は、
下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ（式中、Ｒｓは４価の有機基を示す。）このテトラカル
ボン酸（１）としては、例えばブタンテトラカルボン酸
二無水物、１．２，３゜４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２，３．４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３．５−）リカルボシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３．５．６−）リカシボキシ−ノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、５−　（２゜５−ジオ
キソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセ
ンジカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２，）−
オクト−７−ニンーテトラカルボン酸二無水物などの脂
肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリ
ット酸二無水物、３．３’、４．４’　−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１゜４．
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３
．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３．３’、４゜４′−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３゜４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４
′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィドニ？ｌＡ水物、４．４’　−ビｘ　（３゜
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無
水物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルプロパンニ無水物、３．３’、４．４’
　−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４゜４′−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホス
フィンオキサイドニ無水物１、Ｐ−フェニレン−ビス−
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス−（トリフェニルフタル酸）二無水物、ヒス（トリ
フェニルフタル酸）−４，４’　−ジフェニルエーテル
ニ無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）４．４’−ジ
フェニルメタンニ無水物などの芳香族テトラカルボン酸
二無水物を挙げることができる。

また、テトラカルボン酸（１）としては、前記例示のテ
トラカルボン酸（１）にジイソシアネート化合物を反応
させることによって得られる両末端に酸無水物基を有す
るオリゴマーを用いることもできる。ここで、ジイソシ
アネート化合物としては、２．４−トリレンジイソシア
ネート、２゜６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−
１４，４’　−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
４．４′−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルスルフィドジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンイソシアネート、４．４′−
ビフヱニルジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１
．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、４．４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネー
トなどの脂環式％式％ジメチルへキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ジイソシアネートを挙げることができる。

これらのテトラカルボン酸（１）は１種単独でもまたは
２種以上を併用することもできる。

本発明におけるテトラカルボン酸類は、テトラカルボン
酸（Ｉ）の誘導体であってもよい。

ここで、テトラカルボン酸（Ｉ）の誘導体としては、テ
トラカルボン酸（Ｉ）の加水分解物であるテトラカルボ
ン酸およびテトラカルボン酸（１）の前記アルコール［
（ＩＩＩ）などによるエステル化物であるテトラカルボ
ン酸テトラエステルを挙げることができる。

本発明におけるポリアミド酸は、（Ａ）ジアミン類と（
Ｂ）テトラカルボン酸類とを有機溶媒の存在下で反応さ
せることにより製造される。

（Ａ）ジアミン類と（Ｂ）テトラカルボン酸類との反応
割合は、通常、（Ａ）ジアミン類１モルに対して、（Ｂ
）テトラカルボン酸類Ｑ、５〜２モル、好ましくは０．
８〜１．２モルである。

また、ポリアミド酸類の製造に用いることのできる有機
溶媒としては、ポリアミド酸類を溶解させるものであれ
ば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどの非プロトン系極性溶媒、ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフ
ェノール系溶媒を挙げることができる。

この有機溶媒の使用量は、固形分濃度が、通常、０．１
〜３０重量％、好ましくは０６５〜２０重量％となる量
である。

なお、ポリアミド酸類を合成する際の反応温度は、通常
、０〜１００°Ｃである。

このようにして製造されるポリアミド酸類は、末端に酸
無水物基を有する場合には、ジイソシアネート化合物に
よって鎖延長を行うこともできる。

このジイソシアネート化合物としては、前記と同様のも
のを挙げることができる。

本発明におけるポリアミド酸類は、有機溶媒に溶けやす
く、かつ溶液状態でも非常に安定で、長期の保存に対し
ても白濁したり、粘度が変化する現象がみられない。

本発明に使用されるポリアミド酸類は、前記の製造段階
で部分的に脱水閉環してイミド化していてもよく、また
製造後に部分的にイミド化させたものであってもよい。

ポリアミド酸類を部分的にイミド化する方法としては、
前記と同様の溶媒にポリアミド酸類を溶解した溶液に、
該ポリアミド酸類のイミド化されるアミド結合と当量の
脱水剤と、該脱水剤の５０〜３００当量の塩基性触媒を
混合し、０〜２００°Ｃで脱水および閉環反応を行う方
法を挙げることができる。

用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸、無水プロピオン酸などの有機酸の無水物
が挙げられる。

また、塩基性触媒としては、ピリジン、ルチジン、コリ
ジン、トリエチルアミンなどの有機アミンを挙げること
ができる。

本発明におけるポリアミド酸類の固有粘度〔ηｉｎｋ　
＝　（ｊ２　＊η、。ｔ　）／ｃ、ｃ＝０．５　ｇ／ａ
、３０°Ｃ１ジメチルアセトアミド中）は、通常、０．
０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｉ／ｇ
である。

また、本発明におけるポリアミド酸類は、他のポリアミ
ド酸およびポリイミドと任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。この混合割合は、必要とするプレチルト角
の値に依存し、特に限定されるものではない。

本発明の材料は、通常、かくして得られるポリアミド酸
類を有機溶媒に溶解し、固形分濃度０．１〜３０重量％
、好ましくは０．５〜２０重量％の溶液として調製する
。

ここにおける有機溶媒としては、ポリアミド酸類の製造
に用いる溶媒と同様の有機溶媒を挙げることができる。

また、この場合の有機溶媒には、そのほか−船釣有機溶
媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−１−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロルメタン、１．２−ジクロルエタン、１．４−ジクロ
ルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどを、ポリアミド酸類を析
出させない程度に混合することができる。

本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子は、例えば
次の方法によって製造することができる。

まず、基板上に透明導電膜を設け、この基板の透明導電
膜側に、前記溶液をロールコータ−法、スピンナー法、
印刷法などで塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を８０
〜２００″Ｃ１好ましくは１２０〜２００℃の温度で加
熱することにより、液晶配向膜を形成させる。

この塗膜（液晶配向膜）の乾燥膜厚は、通常、０．００
１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである
。

なお、前記液晶表示素子においては、必要に応じて基板
および透明導電膜と液晶配向膜との接着性をさらに良好
にするために、基板および透明導電膜上に、あらかじめ
シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを塗
布することもできる。

また、本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子に用
いられる基板としては、フロートガラス、ソーダガラス
や可撓性のポリエチレンテレフタレート、ボーリプチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、さらに
はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、その他の
プラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いるこ
とができ、透明導電膜としては、ＳｎＯ，からなるＮＥ
ＳＡＩＩＩ、Ｉｎｔｏ、、　　ＳｎｏｗからなるＩＴＯ
膜を用いることができ、これらの電極のパターニングに
は、フォト・エツチング法や、あらかじめマスクを用い
る方法が用いられる。

かくして得られた液晶配向膜は、ナイロンなどの合成繊
維からなる布を巻きつけたロールでラビングを行い、液
晶配向処理が施され、液晶が封入される。

ここで、液晶の封入は、前述の処理をされた一対の基板
の間の周辺部をシール剤でシールし、充填口を封止剤で
封止して液晶セルとし、その両面に直交または逆平行に
偏光板を圧着することにより液晶表示素子とする。

前記シール剤としては、例えば硬化側およびスペーサー
としての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂な
どを用いることができる。

また、液晶表示素子に用いる液晶としては、正の誘電異
方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマチッ
ク型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベ
ース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェ
ニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェ
ニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミ
ジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュパン系液晶などを挙げることができる。

これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、単
独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートな
どのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また％ｐ−デシロキシベンジリデンーｐ′−アミノ−２
−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用
することができる。

また、封止剤としては、有機系封止剤と無機系封止剤と
があり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好ま
しい。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニ
ルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた
Ｈ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ
偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げる
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

なお、実施例中のおけるプレチルト角の測定は、（Ｔ、
　Ｊ、　５ｃｈｆｆｅｒ、　ｅｔ、　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　１８゜１７８３　（１９７
７）、　Ｆ’、　Ｎａｋａｎｏ、　ｅｔ、　ａｌ、、　
ＪＰＮ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　、ユ９　２０１３　（１９８０））に記載
の方法に準拠し、）（ｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶
回転法により行った。

実施例１４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇおよび
１．２−エポキシオクタデカン９．４０ｇを、Ｎ−メチ
ルピロリドン４６４．４ｇに溶解し、１２０°Ｃで８時
間反応させた。得られた反応溶液を室温まで冷却し、攪
拌しながら２２．４ｇの２．３．５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物を添加したのち、６０″Ｃで
４時間反応させた。得られた反応溶液を、３ｊ１！の１
重量％塩酸水溶液に滴下し、ポリマーを析出させた。

このポリマーをグラスフィルターで濾別し、さらに多量
のメタノールで充分に洗浄して精製したのち、減圧乾燥
した。

以上のようにして得られたポリマーの固有粘度を、３０
℃、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定したところ
、０．８６ｄ／ｇであった。

また、得られたポリマー中の前記一般式（１）で表され
るジアミンとテトラカルボン酸（Ｉ）からなる構造単位
の含有量は、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定したとこ
ろ２３モル％であった。

次に、得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン／ブチ
ルセロソルブ（７０／３０、重量比）溶液（固形分濃度
；５重量％）を調製し、この溶液を孔径１μｍのフィル
ターで濾過し、液晶配向膜用溶液を調製した。

この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板
上の透明電極面に、スピンナーを用い回転数３．ＯＯＯ
ｒｐｍで３分間塗布し、１８０℃で３時間乾燥し、乾燥
膜厚０．０５μｍの液晶配向膜を形成した。

得られた液晶配向膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロ
ールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数
５０Ｏｒｐｍ、ステージ移動速度ｌｅａ／秒でラビング
処理を行った。

次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有
する側のそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミ
ニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布
したのち、一対の基板を上下にラビング方向が逆平行に
なるように重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させ、内部
には液晶を充填する室を残した。

次に、液晶注入口よりネマチック型液晶（メルク社製、
ＺＬＩ−１５６５）を注入したのち、エポキシ系接着剤
で液晶注入口を封止し、得られた素子の外側の両面に偏
光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板に塗布した
液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせ
、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プレ
チルト角を測定したところ、６０度以上であった。

実施例２〜５実施例１において、１．２−エポキシオクタデカンの使
用量を変えて、ポリマー中の前記一般式（１）で表され
るジアミンユニットの含有量を第１表のように変えた以
外は、実施例１と同様にポリマーを得、実施例１と同様
に液晶配向膜用溶液を調製し、液晶表示素子を作製し、
評価した。

結果を第１表に併せて示す。

第１表実施例６実施例１と同様に、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン１９．８ｇおよび１．２−エポキシオクタデカン２．
６８ｇを反応させ、さらに２．３゜５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇを反応させ、そ
の後ポリマーを析出させた。

次いで、実施例１と同様にポリマーを精製、乾燥したの
ち、Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、５重量％の溶液を
調製した。この溶液を６０゛Ｃに加熱し、攪拌しながら
ピリジン３９．６ｇおよび無木酢酸３０．６ｇを、順次
、添加したのち、１２０℃で５時間反応させた。得られ
た反応溶液を、多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを
沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、さらにメタノー
ルで洗浄したのち、減圧乾燥した。

以上のようにして得られたポリマーの固有粘度を、３０
°Ｃ，Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定したとこ
ろ、０．７８ｄｌ／ｇであった。

また、得られたポリマー中の前記一般式（１）で表され
るジアミンとテトラカルボン酸（Ｉ）とからなる構造単
位の含有量は、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定したと
ころ、５モル％で、残りのアミド酸ユニットは脱水閉環
されたイミド構造からなることを示した。

次に、得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン／ブチ
ルセロソルブ（７０／３０、重量比）溶液（固形分濃度
；５重量％）を調製し、実施例１と同様に液晶表示素子
を作製し評価したところ、液晶表示素子の配向性は良好
で、プレチルト角を測定したところ、４５度であった。

比較例１４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇおよび
２，３．５−）リカルボキシシクロベンチル酢酸二無水
物２２．４ｇを用い、Ｎ−メチルピロリドン中、６０℃
で４時間反応させ、その後ポリマーを析出させた。

次いで、実施例１と同様にポリマーを精製、乾燥させた
。

得られたポリマーの固有粘度を、３０°Ｃ，Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、１．１
５ｄ１／ｇであった。得られたポリマーを用い、実施例
１と同様にして評価したところ、プレチルト角は１．２
度であった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶配向膜用材料は、配向性が良好でプレチル
ト角が大きく、特にＳＢＥ表示素子用として好適な液晶
配向膜が得られる。

また、本発明の液晶配向膜用材料を用いた液晶表示素子
は、使用する液晶を選択することにより、ＴＮ型表示素
子あるいは強誘電表示素子にも好適に使用することがで
きる。

さらに、本発明の液晶配向膜用材料を用し）た液晶表示
素子は、液晶の配向性およびイ言頼性に優れ、直線偏光
板、円偏光板などの偏光板を組み合わせることにより、
種々の装置に有効に使用でき、９１えば卓上計算機、腕
時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサー、パー
ソナルコンピューター液晶テレビなどの表示装置に用い
られる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式（ I ）で表される２級アミノ基を
有するジアミン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）（式中、Ｒ＾１は２価の有機基、Ｒ＾２およびＲ＾３は
同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し
、Ｒ＾２およびＲ＾３の少なくとも一つは１価の有機基
である）を含むジアミン類と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から
選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸類、との反応で生成するポリアミド酸類を含有する液晶配向
膜用材料。