JPH0369922A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶配向剤に関し、特に液晶の配向性が良好
でプレチルト角が大きい液晶配向剤に関する。

（従来の技術） 従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポ
リイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き
基板でサンドインチし、液晶分子の長袖が基板間で９０
度連続的に捩じれるようにしてなるＴＮ型配列セルを有
する液晶表示素子（ＴＮ型表示素子）が知られている。

このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、ラビング処
理を施された液晶配向膜により形成されている。

このＴＮ型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子である５ＢＥ（Ｓｕｐｅｒ　ｔｗｉｓ
ｔｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｙ　Ｅｆｆｅｃｔ）
表示素子が開発されるようになった。このＳＢＥ表示素
子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であ
るカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長
軸を基板間で１８０度以上連続的に捩じることにより生
じる複屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、ＳＢＥ表示素子は、ポリイミドなどから
なる液晶配向膜を用いて作製した場合には、液晶配向膜
のプレチルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度
以上捩じることができず、所要の表示機能を得ることが
困難である。

このため、現在のＳＢＥ表示素子の場合は、液晶を配向
させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液
晶配向膜を用いる必要があり、製造工程が煩雑であるな
どの問題がある。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きく、Ｓ
ＢＥ表示素子用として好適な液晶配向剤を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）、一般式（ｎ）および一般
式（ＩＩＩ）の群から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を有する重合体（以下「特定重合体」という）を含有
することを特徴とする液晶配向剤を提供するものである
。

Ｒ４およびＲｓのうち少なくとも１個はアルキル基であ
る。〕 〔式中、Ｒｚは前記一般式（１）と同様の基を、Ｒ７は
３価または４価の有機基を、Ｒ＠、Ｒ９およびＲ１１１
は水素原子またはＨＮＲ”　Ｒ’　Ｒ８で示される有機
基（ここで、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ５は前記一般式（Ｉ
）と同様である）を、ｂは１または２の数を示す、〕 〔式中、Ｒ’は３価または４価の有機基、Ｒ”は４価の
有機基、Ｒ”　、Ｒ’およびＲ８は水素原子、またはア
ルキル基、Ｒ６は水素原子またはＨＮＲ’　Ｒ４Ｒ３で
示される有機基（ここで、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ％は前
記と同様の基である）を、ａは１または２の数を示す、
ただし、Ｒｚ〔式中、Ｒ’およびＲ１は前記一般式（Ｉ
）と同様の基を、Ｒ１’およびＲＩ２は水素原子または
ＨＮＲ’　Ｒ’　Ｒ’で示される有機基（ここで、Ｒ３
、Ｒ’およびＲ５は前記と同様の基である）を、ＲＩ　
３は１価の有機基を、Ｘはアミノ基または−ＮＨ，Ｒ”
で示される有機基（ここで、Ｒ”は前記と同様の基であ
る）を、Ｃは０または１の数を示す。〕 本発明において、一般式（１）で表される構造単位中、
Ｒ１は３価または４価の有機基を示し、この例としては
、後記する３個以上アミノ基を有する化合物のアミノ基
を除いた残基を挙げることができ、Ｒ２は４価の有機基
を示し、例えば後記するテトラカルボン酸二無水物の酸
無水物基を除いた残基を挙げることができる。

さらに、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、またはア
ルキル基ミ例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基
、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ヘイコ
シル基、トコシル基、トリデシル基、シクロヘキシル基
など、好ましくは炭素数８以上の長鎖アルキル基を示し
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１個はアルキル基
である。また、このアルキル基は、フッ素原子またはシ
アノ基で置換されていてもよい。

本発明において、特定重合体のうち、一般式（１）で表
される構造単位を有する重合体は、トリアミン化合物お
よび／またはテトラアミン化合物を含むポリアミン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させたのち、
モノアミン化合物を反応させることにより合成すること
ができる。

上記の反応に用いるトリアミン化合物としては、例えば
１，２．４−１−リアミノベンゼン、１，２゜４−ドリ
ア果ノナフタレン、１，２．６−）リアミノナフタレン
、３．３’　、４−）リアミノジフェニルメタン、３．
３’、４−）リアミノジフェニルエーテル、２，４．６
−トリアミノビリミジン、４．５．６−）リアミノピリ
ミジン、２，４゜７−トリアミノ−６−フェニルプテリ
ジン、１゜５．９−）リアザシクロデカン、１，５．９
−）リアザシクロドデカン、１，４．７−ドリアザシク
ロノナン、好ましくは１，２．４−トリアミノベンゼン
、３．３’、４−）リアミノジフェニルメタン、３．３
’、４−１−リアミノジフェニルエーテルなどを、テト
ラアミン化合物としては、３゜３’　　　４．４’−テ
トラアミノビフェニル、３゜３’、４．４’　−テトラ
アミノジフェニルメタン、３．３’、４．４’　−テト
ラアミノジフェニルエーテル、３．３’、４．４’−テ
トラアミノジフェニルスルフォン、３．３’、４．４’
−テトラアミノジフェニルスルフィド、３．３’、４．
４’−テトラアミノベンゾフェノン、１，２，４．５−
テトラアミノベンゼン、１，４，５．８−テトラアミノ
アントラキノン、２，４，５．６−テトラアミノピリミ
ジン、１．４．８．１２−テトラアザシクロペンタデカ
ン、１．４．８．１１−テトラアザシクロテトラデカン
、好ましくは３．３′４．４′−テトラアミノビフェニ
ル、３，３′４．４′−テトラアミノジフェニルメタン
、３゜３’、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ルなどを挙げることができる。

また、トリアミン化合物およびテトラアミン化合物は、
他のポリアミン化合物を併用することもでき、例えばジ
アミン化合物、具体的にはバラフェニレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、４゜４′−シアミノジフェニル
メタン、４．４′−シアミノジフェニルエタン、ベンジ
ジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−シアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１．５−シア旦ノナフタレン、
３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３．４′−シアミノベンズアニリド、３．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３．４’　−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロ
パン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、１．４−ビス（４−アξノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミンフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９
．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−ア
ントラセン、９゜９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、４゜４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２．２’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′
ジアミノビフエニル、２，２′−ジクロロ−４゜４′−
ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニルなどの芳
香族ジアミン；シフ′ごノテトラフェニルチオフェンな
どのへテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１’−メ
タキシリレンシアごン、１．３−プロパンシアミン、テ
トラメチレンシアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンシアミン、オクタ
メチレンシアミン、ノナメチレンシアミン、４゜４′−
ジメチルへブタメチレンジアミン、１．４−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシ
クロペンタジエニレンジアξン、ヘキサヒドロ−４，７
−メタノインダニレンシメチレンジアごン、トリシクロ
（６，２，ｌ、０２−’　）−ランデシレンジメチルジ
アミンなどの脂肪族または脂環式シアミン；および （式中、Ｒ”は炭化水素１〜１２のメチル基、エチル基
、プロピル基などの脂肪族基、シクロヘキシル基などの
脂環式基、またはフェニル基などの芳香族基、ｐは１〜
３の整数、ｑは１〜２０の整数を示す）などで表される
シア≧ノオルガノシロキサンなどを挙げることができる
。

上記の反応に用いるテトラカルボン酸二無水物としては
、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３
．４−シクロブタンテトラカルボン酸二ｆｆＪ物、１，
２．３．４−シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物
、２．３．５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、３，５゜６−トリカルボキシ−ノルボルナン−２
−酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸二
無水物、ビシクロ（２，２，２，）−オクト−７−ニン
ーテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式
テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′４．４’　−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビ
フエニルエーテルテトラカルポン酸二無水物、３．３’
、４．４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．４’−テトラフェニルシラ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−フラン
テトラカルボン酸二無水物、４．４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水
物、４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルメタン二無水物、４．４’　−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水
物、３．３’、４．４’−パーフルオロイソプロピリデ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（
フタル酸）ブエニルホスフィンオキサイドニ無水物、ｐ
−フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）
二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４゜４′−
ジフェニルエーテルニ無水物、ビス（トリフェニルフタ
ル酸）４．４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、これ
らのうちでは２，３゜５−トリカルボキシシクロベンチ
ル酢酸二無水物が好ましい。

上記の反応に用いるモノアミノ化合物としては、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン
、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシル
アミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ウンデシルア逅ン、
ｎ−テトラゾシルア藁ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ
−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−
オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイ
コシルアミン、ｎ−へイコシルアミン、ｎ−トコシルア
ごン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラカルボン酸 シルアミンなどの１級アミン；Ｎ−メチル−ｎ−オクチ
ルアくン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル
−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシル
アミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メ
チル−ｎ−オクタデシルアミン、ジシクロへキジルアξ
ン、ジオクチルアミン、シトデシルアミン、ジヘキサデ
シルアξン、ジオクタデジルアごンなどの２級アミン；
アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−７”チル
アニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシル
アニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラ
デシルアニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルア電
ン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン
、１−アミノアントラキノン、４−アミノビフェニル、
２−アミノビフェニル、６−アξノクリセン、３−アミ
ノアントラセン、２−アミノフルオレン、１−アミノ−
９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノン、５
−アミノインダン、５−アミノイソキノリン、９−アミ
ノフエナントレンなどの芳香族アミン化合物などを挙げ
ることができる。

本発明において、ボリアごン化合物中のトリアミンおよ
び／またはテトラアミン化合物の割合は、ポリアミン化
合物全量に対して、通常、５モル％以上、好ましくは１
０モル％以上である。トリアミン化合物および／または
テトラアミン化合物をポリアミン化合物中に５モル％以
上用いることによって、良好なかつ安定な配向性を示す
液晶配向膜を形成することができる。

また、ポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と
の使用割合は、ポリアミン化合物が有するアミノ基の全
量１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物が有する
酸無水物基の全量が０．２〜２当量、好ましくは０．４
〜１．２当量である。

ポリアミン化合物と上記のテトラカルボン酸二無水物と
の反応は、有機溶媒中、通常、０〜１００°Ｃ１好まし
くは０〜４０″Ｃの温度で行う。

反応に用いる有機溶媒としては、反応で生成する重合体
を溶解させるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｔ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性
溶媒、ｍ　−クレゾール、キシレノール、フェノール、
ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げる
ことができる。

有機溶媒の使用量は、通常、反応に使用するポリアミン
化合物とテトラカルボン酸二無水物の総量が、反応系中
、通常、０．５〜５０重量％になる量である。

モノアミン化合物の使用割合は、ボリア５ン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物との反応生成物中に存在するカ
ルボキシル基に対して、通常、０．１モル％以上、好ま
しくは５〜１００モル％である。このモノアミン化合物
の使用割合によって、液晶配向剤に要求される液晶のプ
レチルト角を調節することができる。モノアミン化合物
を前記反応生成物に反応させるには、ポリアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いたものと同
様の有機溶媒中で行うことができる。

また、反応温度は、通常、０〜１２０″Ｃ１好ましくは
Ｏ〜５０″Ｃであり、反応時間は、通常、１〜４０時間
である。

次に、本発明において、一般式（ＩＩ）で表される構造
単位中、Ｒ７としては、後記するカルボキシル基を有す
るシアミン化合物のアミノ基およびカルボキシル基を除
いた残基を挙げることができる。

次に、本発明において、特定重合体のうち、般式（ＩＩ
）で表される構造単位を有する重合体は、カルボキシル
基を有するシア５ン化合物を含むポリアミン化合物と、
テトラカルボン酸二無水物とを反応させたのち、必要に
応じてモノアξン化合物を反応させることにより合成す
ることができる。

上記の反応に用いるカルボキシル基を有するジアミン化
合物としては、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジ
アミノ安息香酸、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−
シア累ノビフェニル、３゜３′−ジカルボキシ−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３．３’−ジカルボ
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３．３
’−ジカルボキシ−４，４′−シアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−シアごノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−カルボキシ−
４−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−（
３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，４−シア
ミノブタン酸、２．５−ジアミノペンクン酸などを挙げ
ることができる。

また、カルボキシル基を有するジアミン化合物は、他の
ボリアごン化合物を併用することもでき、具体例として
は、前記と同様のジアミン化合物、トリアミン化合物お
よびテトラアミン化合物などを挙げることができる。

本発明において、ポリアミン化合物中のカルボキシル基
を有するジアミン化合物の使用量は、ボリア果ン化合物
全量に対して、通常、５モル％以上、好ましくは１０モ
ル％以上である。カルボキシル基を有するジアミン化合
物を、ボリア藁ン化合物の５モル％以上用いることによ
って、良好かつ安定な配向性を示す液晶配向膜を形成す
ることができる。

さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、前記と同
様のものを挙げることができる。

前記のポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と
の反応は、有機溶媒中、通常、０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００°Ｃの温度で行う。

反応に用いる有機溶媒としては、前記と同様のものを挙
げることができ、その使用量も前記と同様である。

この反応には、塩基性触媒を用いることが好ましく、こ
の塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
メチルアミン、トリブチルア藁ンなどの有機触媒や、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
の無機触媒を挙げることができる。

この反応のおいて、テトラカルボン酸二無水物とポリア
ミン化合物との使用割合は、ポリアミン化合物のアミノ
基の全量と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の
全量の当量比（アミノ基／酸無水物基）が０．２〜２、
好ましくは０．３〜１．０当量となる量である。

また、モノアミン化合物としては、前記と同様のものを
挙げることができ、その使用割合、反応条件は、前記一
般式（Ｉ）で表される構造を有する重合体の合成と同様
である。

次に、本発明において、一般式（Ｉ［Ｉ）で表される構
造単位中、Ｒ１３の１価の有機基としては、後記するカ
ルボン酸またはスルホン酸から水素原子を１細隙いた基
を挙げることができる。

本発明において、特定重合体のうち、一般式（Ｉ［Ｉ）
で表される構造単位を有する重合体は、トリアミン化合
物および／またはテトラアミン化合物を含むポリアミン
化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させたの
ち、必要に応じてモノアミン化合物を反応させることに
より、台底される重合体「以下「重合体（■）」という
）に、カルボン酸および／またはスルホン酸を反応させ
ることにより合成することができる。

上記の反応に用いるトリアミン化合物、テトラアミン化
合物、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミン化合
物としては、前記と同様のものを挙げることができる。

また、トリアミン化合物およびテトラアミン化合物は、
他のポリアミン化合物を併用することもでき、例えば前
記と同様のジアミン化合物およびカルボキシル基を有す
るジアミン化合物などを挙げることができる。

ポリアミン化合物中のトリアミン化合物およびテトラア
ミン化合物の割合は、ポリ−アミン化合物全量に対して
、通常、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上であ
る。

上記のポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と
必要に応じてさらに使用されるモノアミン化合物との反
応は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重
合単位の合成と同様の条件で行うことができる。

また、上記の反応に用いるカルボン酸としては、ｎ−へ
キシルカルボン酸、ｎ−へブチルカルボン酸、ｎ−オク
チルカルボン酸、ｎ−ノナニルカルボン酸、ｎ−デシル
カルボン酸、ｎ−ウンデシルカルボン酸、ｎ−ドデシル
カルボン酸、ｎ−トリデシルカルボン酸、ｎ−テトラデ
シルカルボン酸、ｎ−ペンタデシルカルボン酸、ｎ−ヘ
キサデシルカルボン酸、ｎ−ヘプタデシルカルボン酸、
ｎ−オクタデシルカルボン酸、ｎ−ノナデシルカルボン
酸、ｎ−エイコシルカルボン酸、ｎ−へイコシルカルポ
ン酸、ｎ−トコジルカルボン酸、ｎ−）リアコンチルカ
ルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸などの脂肪族カル
ボン酸、安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−ヘキシル安息香酸、ｐ−ｎ−
オクチル安息香酸、ｐ−ｎ−デシル安息香酸、ｐ−ｎ−
ドデシル安息香酸、ｐ−ｎ−テトラデシル安息香酸、ｐ
−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、ｐ−ｎ−オクタデシル安
息香酸、ｐ−ｎ−へキシロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−オク
チロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−デシロキシ安息香酸、ｐ−
ｎ−ドブシロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−テトラデシロキシ
安息香酸、ｐ−ｎ−へキシロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−オ
クタデシロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げ
られ、スルホン酸としては、ｎ−へキシルスルホン酸、
ｎ−へブチルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ
−ノナニルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ウ
ンデシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−）
リゾシルスルホン酸、ｎ−テトラデシルスルホン酸、ｎ
−ペンタデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン
酸、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸、ｎ−オクタデシルス
ルホン酸、ｎ−ノナデシルスルホン酸、ｎ−エイコシル
スルホンＬ　ｎ−へイコシルスルホン酸、ｎ−トコシル
スルホン酸、ｎ−トリアコンチルスルホン酸、シクロヘ
キシルスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸１．ｐ　
−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ヘキシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−オクチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−テ
トラデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ヘキサデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−オクタデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ｎ−へキシロキシベンゼンスルホン酸、
ｐ　ｎ−オクチロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ド
ブシロキシベンゼンスルホン酸、ｐ　−ｎ−テトラデシ
ロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−へキサロキシベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−オクタデシロキシベンゼンス
ルホンなどの芳香族スルホン酸が挙げられる。

重合体■とカルボン酸および／またはスルホン酸との使
用割合は、重合体■中のアミノ基の全量と、カルボン酸
の有するカルボキシル基および／またはスルホン酸の有
するスルホン基の全量との当量比（カルボキシル基およ
び／またはスルホン基／アξ）基）が、通常、０６１以
上となる割合である。

重合体Ｉにカルボン酸および／またはスルホン酸を反応
させるには、通常、重合体Ｉを重合体Ｉの台底に用いた
有機溶媒に溶解させた溶液に、カルボン酸および／また
はスルホン酸を添加し、通常、０〜１００″Ｃ１好まし
くは０〜６０°Ｃで攪拌する。

本発明において、特定重合体中における前記−般式（１
）で表される構造単位、前記一般式（ＩＩ）で表される
構造単位、および前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造
単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位は、少なく
とも特定重合単位の通常５モル％以上、好ましくは１０
モル％以上含まれている。

本発明において、特定重合体の固有粘度〔ηｉｎｈ　＝
（ｌ　ｎηｒａｔ　）　／　ｃ　、　ｃ　＝０．５　ｇ
　／　ａ、３０°Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン中〕
は、通常、０．０５〜１０ｄ１７ｇ、好ましくは０．０
５〜５ａ／ｇである。

本発明において、特定重合体は、通常、有機溶媒に溶解
し、固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％の溶液にして、液晶配向剤を調製する。こ
れに用いる有機溶剤は、前記特定重合体の台底に用いた
と同じ有機溶媒を挙げることができる。

また、この場合の有機溶媒には、そのほか一般的有機溶
媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−１−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロルメタン、■、２−ジクロルエ）；／７．１．４−ジ
クロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、Ｏ
−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、特定重合体を析
出させない程度に混合することができる。

本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、
例えば次の方法によって製造することができる。

まず、基板上に透明導電膜を設け、この基板の透明導電
膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコータ−法、スピ
ンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００’Ｃ，好
ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱することにより
塗膜を形成させる。

この塗膜の膜厚は、通常、ｏ、ｏｏｉ〜１μｍ、好まし
くは０．００５〜０．５μｍである。

形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布
を巻きつけたロールでラビングを行い、液晶配向処理が
施され液晶配向膜となる。

なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導
電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板
および透明導電膜上に、あらかじめシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などを塗布することもできる
。

また、液晶表示素子に用いられる基板としては、フロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラスや可撓性のポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルスル
ホン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィル
ムなどからなる透明基板を用いることができ、透明導電
膜としては、ＳｎＯ，からなるＮＥＳＡ膜、ＩｎｚＯ＋
ＳｎｏｗからなるＩＴＯ膜を用いることができ、これら
の透明導電膜のパターニングには、フォト・エツチング
法や、あらかじめマスクを用いる方法が用いられる。

液晶配向膜を形成した基板は、その２枚を液晶配向面に
対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液
晶を充填し、充填口を封止して液晶セルとし、その両面
に直交または逆平行に偏光板を圧着することにより液晶
表示素子とされる。

シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとし
ての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを
用いることができる。

また、液晶としては、正の誘電異方性を持り液晶であれ
ば特に限定されないが、ネマチック型液晶を形成させる
ものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ
系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系
液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニ
ルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサ
ン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュパン系液晶な
どを挙げることができる。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートな
どのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２
−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用
することができる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニ
ルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた
Ｈ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ
偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げる
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

なお、実施例中のおけるプレチルト角の測定は、（Ｔ、
　Ｊ、　５ｃｈｆｆｅｒ、　ｅｔ、　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓｌａａ。

１７８３　（１９７７）、　Ｆ、　Ｎａｋａｎｏ、　ｅ
ｔ、　ａｌ、、　ＪＰＮ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、、ユ９　２０１３　（１９８０）　）に記載
の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回
転法により行った。

合成例１ ２１．４ｇの３．３’、４．４’　−テトラアミノビフ
ェニルと２２．４ｇの２．３．５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物を３９４ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させ、２０°Ｃで５時間反応させた。

反応液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈
澱させたのち、メタノールで洗浄し、さらに減圧下、４
０°Ｃで２０時間乾燥して、重合体を得た。

以上のようにして得られた重合体の固有粘度をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で測定したところ、１．０５ａ／
ｇであった。

合成例２ ２３．０ｇの３．３’、４．４’　−テトラアミノジフ
ェニルエーテルと２２．４ｇの２．３．５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物を、４０９ｇのＮ−メ
チル−２−ピロリドン中で２０°Ｃで５時間反応させ、
合成例１と同様に沈澱させ洗浄し乾燥して固有粘度ｘ、
５４ｄｌ／ｇの重合体を得た。

合成例３ １９．３ｇの３．３’　、４．４’　−テトラアミノビ
フェニルと３．７１ｇのラウリルアミンと２２．４ｇの
２．３．５−１−リカルボキシシクロベンチル酢酸二無
水物を、４０９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中２０
°Ｃで５時間反応させ、合成例１と同様に沈澱させ、洗
浄し乾燥して固有粘度０．４７ａ／ｇの重合体を得た。

合成例４ １２．９ｇの３．３’　、４．４’−テトラアミノビフ
ェニルと８．０１ｇの４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルと、２２．４ｇの２．３．５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物を、３９０ｇのＮ−メチル−
２−ピロリドン中、２０°Ｃで５時間反応させ、合成例
１と同様に沈澱させ、洗浄し乾燥して固有粘度１．８３
ａ／ｇの重合体を得た。

合成例５ ２１．４ｇの３．３’、４．４’−テトラアミノビフェ
ニルと１３．４ｇの２．３．５−）リヵルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物と８．７２ｇのピロメリット酸二
無水物を、３９２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中５
°Ｃで５時間反応させ、合成例１と同様に沈澱させ、洗
浄し乾燥して固有粘度１．４７ｄ１／ｇの重合体を得た
。

合成例６ １７．１ｇの３．３’、４．４’　−テトラアミノビフ
ェニルと２．４６ｇの１．２．４−トリアミノベンゼン
と、２２．４ｇの２．３．５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物を、３７８ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、２０℃で５時間反応させ、合成例１と同様
に沈澱させ、洗浄し乾燥して固有粘度１．３９ａ／ｇの
重合体を得た。

実施例１ 合成例１で得られた重合体２１．９ｇを、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４１７ｇに溶解させたのち、ラウリルア
ミン７．４２ｇを添加し、２０°Ｃで４０時間反応させ
、全カルボキシル基の４０モル％にラウリルアミンが反
応した重合体を得た。

この重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ
、固形分濃度４重量％の溶液を調製し、この溶液を孔径
１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向膜溶液を調製し
た。

この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板
上の透明電極面に、スピナーを用い回転数３，０００ｒ
ｐｍで３分間塗布し、１８０°Ｃで１時間乾燥し、乾燥
膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。

形成した塗膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロールを
有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５０Ｏ
ｒｐｍ、ステージ移動速度ＩＣｌ１１／秒でラビング処
理を行った。

次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有
する側のそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミ
ニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布
したのち、一対の基板を上下にラビング方向が逆平行に
なるように重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させた。

次に、液晶注入口より一対の基板間にネマチック型液晶
（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を充填したのち、エ
ポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、得られた素子の
外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの
基板に塗布した液晶配向膜のラビング方向と一致するよ
うに貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プレ
チルト角を測定したところ、３．２°であった。

実施例２〜１５ 合成例１〜６で得られた重合体および第１表に示すモノ
アミン化合物を用いて、実施例１と同様に実施例２〜１
５の液晶配向剤を調製した。

得られた各液晶配向剤を用い、液晶を第２表に示すとお
りに変えた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子
を作製した。作製した液晶表示素子の液晶配向性および
プレチルト角を第２表に示す。

第２表 ＊）メルク社製、ネマチック型液晶 比較例１ 合成例１で得られた重合体を用い、実施例１と同様にし
て評価したところ、プレチルト角は２．４°であった。

合成例７ ２８．６ｇの３．３′−ジカルボキシ−４，４′−シア
ミノジフェニルメタンを２０４ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、さらに２５．３ｇのトリエチルアミ
ンを添加して、２５°Ｃで充分に攪拌したのち、２２．
４ｇの２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物を加え、２０時間反応させた。

次いで、反応生成液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反
応生成物を沈澱させたのち、メタノールで洗浄し、減圧
下４０″Ｃでで１５時間乾燥させて固有粘度１．４３ａ
／ｇの重合体を得た。

合成例８ ジアミン化合物を、３，３′−ジカルボキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１４．３ｇと４．４′−シ
アミノジフェニル１５フ９．９１ｇに代えた以外は、合
成例７と同様にして固有粘度１．３１ａ／ｇの重合体を
得た。

実施例１６ 合成例７で得られた重合体２５．５ｇを６１２ｇのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させたのち、室温で攪拌
しながら４．２７ｇのｎ−テトラデシルアミンを添加し
、２０時間反応させた。

この重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ
、固形分濃度５重量％の溶液を調製し、孔径１μｍのフ
ィルターでろ過し、液晶配向剤を調製した。

この液晶配向剤を用いて実施例１と同様に液晶表示素子
を作製し評価したところ、液晶表示素子の液晶配向性は
良好であり、プレチルト角を測定したところ、３．２°
であった。

実施例１７〜２１ 実施例１７〜１９は、実施例１６で用いたｎ−テトラデ
シルアミンの反応量を第３表に示すとおりに変え、実施
例２０〜２１は、ｎ−テトラデシルアミンの代わりに、
９．７ｇのｎ−ヘキサデシルアミンまたは１０．８８ｇ
のｎ−オクタデジルア５ンを用いた以外は、実施例１６
と同様にして液晶配向剤を調製した。さらに、この溶液
を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製し、液
晶配向性およびプレチルト角を測定したところ、第３表
の結果が得られた。

実施例２２ 実施例１６において、合成例７で得られた重合体の代わ
りに、合成例８で得られた重合体を用いた以外は、実施
例１６と同様に重合体を得、得られた重合体を用いて液
晶配向剤を調製し、さらに液晶表示素子を作製し評価し
たところ、液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プ
レチルト角は６．５°であった。

実施例２３ 合成例１で得られた重合体２１．９ｇを、Ｎ〜メチル−
２−ピロリドン５７９ｇに溶解させたのち、ｎ−ドデシ
ルカルボン酸８．５７ｇを添加し、２０°Ｃで４０時間
反応させ、全アミノ基の４０モル％にｎ−ドデシルカル
ボン酸が反応した重合体を得た。この重合体を、Ｎ−メ
チル−２〜ピロリドンに溶解させ、固形分濃度４重量％
の溶液を調製し、この溶液を孔径１μｍのフィルターで
ろ過し、液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤を
用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

作製した液晶表示素子の液晶配向性は良好で、プレチル
ト角は７．５°であった。

実施例２４〜５０ 合成例１〜６で得られた重合体および第４表に示すカル
ボン酸またはスルホン酸を用いて、実施例２３と同様に
実施例２４〜５０の液晶配向剤を調製した。得られた各
液晶配向剤を用い、液晶を第４表に示すとおり代えた以
外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

作製した液晶表示素子の液晶配向性およびプレチルト角
を第４表に示す。

（以下余白） 第４表の１ 第４表の２ 第４表の３ 〔発明の効果〕 本発明の液晶配向剤は、液晶配向性が良好でプレチルト
角が大きく、特にＳＢＥ表示素子用として好適な液晶配
向膜が得られる。

また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜
を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択すること
により、ＴＮ型表示素子あるいは強誘電表示素子にも好
適に使用することができる。

さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向
膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性
に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサー
、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装
置に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、一般式（II）および一般式
   （III）の群から選ばれた少なくとも１種の構造単位を
   有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は３価または４価の有機基、Ｒ＾２は４
   価の有機基、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は水素原子、
   またはアルキル基、Ｒ＾６は水素原子またはＨＮＲ＾３
   Ｒ＾４Ｒ＾５で示される有機基（ここで、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４およびＲ＾５は前記と同様の基である）を、ａは１ま
   たは２の数を示す、ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾
   ５のうち少なくとも１個はアルキル基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２は前記一般式（ I ）と同様の基を、Ｒ
   ＾７は３価または４価の有機基を、Ｒ＾８、Ｒ＾９およ
   びＲ＾１＾０は水素原子またはＨＮＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５
   で示される有機基（ここで、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾
   ５は前記一般式（ I ）と同様である）を、ｂは１また
   は２の数を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記一般式（ I ）と同
   様の基を、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は水素原子また
   はＨＮＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５で示される有機基（ここで、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は前記と同様の基である）
   を、Ｒ＾１＾３は１価の有機基を、Ｘはアミノ基または
   −ＮＨ＿３Ｒ＾１＾３で示される有機基（ここで、Ｒ＾
   １＾３は前記と同様の基である）を、ｃは０または１の
   数を示す。〕