JPH0560565B2

JPH0560565B2 -

Info

Publication number: JPH0560565B2
Application number: JP60046294A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; Bunseki Takinishi; Makiko Togo; Hiroharu Ikeda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPS61205924A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、液晶表示素子に関する。特に、電極
のパターンが形成された基板表面に特定の構造を
有するポリイミドを用いた液晶表示素子に関す
る。（従来の技術）従来、正の誘電異方性を有するネマチツク液晶
を液晶配向膜を塗布した透明電極でサンドイツチ
構造にし、液晶分子長軸が上下の基板間で90゜連
続的に捩れたTN液晶型からなる表示素子が知ら
れている。このような液晶の配向状態は、透明電
極上に塗布された液晶配向膜を紙または布などで
一方向にラビングし、この配向膜をお互いに直交
した状態で組みこむことにより、その表示機能を
発現させることができる。液晶配向膜としてポリイミドが、それ自身液晶
分子を平行に配列させる機能をもつていること、
溶液で塗布できるので基板表面に均一な塗膜を形
成できること、液晶分子とのチルト角が小さく、
コントラスト比が高い映像で表示できること、電
解応答時に液晶分子が傾きはじめる閾値特性がシ
ヤープで、マルチプレツクス駆動に適しているこ
と、などの理由により、多用されてきた。従来のポリイミドを用いた液晶配向膜は、ポリ
イミドが有機溶媒不溶性のため、例えば芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反
応させて得られるポリイミドの前駆体であるポリ
アミツク酸の溶液を適当な濃度で基材に塗布し、
その後300〜350℃またはそれ以上の温度で脱水、
閉環を行い、イミド化することによつて製造され
ていた。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記のポリアミツク酸は、不溶
分が析出したり、粘度の低下が起こるなど、保存
安定性が悪いため、低温で保存する必要があつ
た。また、ポリイミドへ転換する場合、高温に
徐々に昇温させ、長時間の硬化を要するため、液
晶表示素子の材質や該素子に組みこまれている他
の素子や部品の耐熱性に制限される欠点を有して
いた。さらに、従来より液晶表示素子の基板としてガ
ラス基板が用いられているが、軽量、薄型化の方
向にあり、ガラス基板では機械的性質や製造上の
制約から、その厚みは0.3mmが限界とされている
ので、ガラス基板の代わりにポリエチレンテレフ
タレートなどの高分子フイルムを用いることが考
えられている。かかる基板においては、上記のよ
うな高温下でイミド化させるようなポリアミツク
酸タイプのポリイミドは、高分子フイルムの耐熱
性不足のため用いることができない。また、ポリ
イミドへの転換に長時間要すると、生産性におい
ても多きな問題があつた。さらに、これらの芳香
族ポリイミドは着色しているので表示背景がクリ
アーでないという欠点をも有していた。本発明の目的は、かかる従来の技術的課題を解
決し、保存安定性が優れ、高温長時間の熱硬化が
不必要で、かつ透明性の優れた液晶配向膜を有す
る液晶表示素子を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、透明導電膜を有する基板の表面に液
晶配向膜を形成してなる液晶表示素子において、
下記の一般式（）で示されるモノマーユニツト
を有するポリイミドを前記液晶配向膜として用い
たものである。（式中、Ｒは、２価の芳香族基、脂肪族基、脂環
族基、オルガノシロキサン基等の有機基を意味す
る）本発明の液晶表示素子は、第１図に示すように
透明電極（導電膜）２を設けた偏光板６の透明導
電膜２を有する面に配向処理をほどこした上記一
般式（）のモノマーユニツトを有するポリイミ
ドからなる液晶配向膜３を有するものである。偏
光板６の内側にはガラス基板１が一体的に設けら
れ、また基板間には液晶組成物４が挟持され、か
つ基板の周縁部は、液晶組成物を封入するために
シール剤５でシールされる。一般式（）のモノマーユニツトを有するポリ
イミドは、トリカルボキシシクロペンチル酢酸
（またはその二無水物）とジアミンとを反応させ
て得られるポリアミツク酸を加熱することにより
得られ、具体例としては、２，３，５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸またはこれの二無水
物とジアミンから得られるポリアミツク酸を有機
溶媒溶液で有機カルボン酸無水物の存在下にイミ
ド化反応させる方法（特開昭59−199720号公報）
または２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物とジイソシアネートを有機溶媒
中で反応させる方法（特願昭58−109239号明細
書）とによつて製造される可溶性ポリイミドを挙
げることができる。ここで２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸（以下「TCA」という）は、例えばジ
シクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸化水素
で酸化する方法〔英国特許第872355号明細書、J.
Org.Chem.、28、2537（1963）〕またはジシクロペ
ンタジエンを水和して得られるヒドロキシジシク
ロペンタジエンを硝酸酸化する方法（西独特許第
1078120号明細書）などによつて製造することが
でき、このTCAを脱水することにより、２，３，
５−トリカルボキシシクロンペンチル酢酸二無水
物（以下「TCA・AH」という）を製造するこ
とができる。また、前記TCAまたはTCA・AHと反応させ
るジアミンまたはTCA・AHと反応させるジイ
ソシアネートは、一般式：H₂N−Ｒ−NH₂また
は一般式：OCN−Ｒ−NCOで示される化合物
（Ｒは、一般式（）と同じであり、２価の芳香
族基、脂肪族基、脂環族基、オルガノシロキサン
基等の有機基を示す）前記一般式（）における好ましいＲとして
は、例えば、（式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は、同一でも異な
つてもよく、−Ｈ、−CH₃または−OCH₃、Y₀は−
CH₂−、C₂H₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】−SO₂−または− CONH−を示し、ｎは０または１を示す）で示
される芳香族基、−（CH₂）ｎ−（ｎ＝２〜20）、

【式】【式】

【式】で示される炭素数２〜20の脂肪族基または脂環族
基、〔式中、R′は

【式】（―CH₂）_l――（ｌ＝１〜50）、

【式】等の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基
を示し、R″は

【式】

【式】 CnH_2o+1−（ｎ＝１〜20）等の１価の脂肪族、脂
環式または芳香族の炭化水素基を示し、ｍは１〜
100の整数である〕で示されるオルガノシロキサ
ン基を挙げることができる。前記ジアミンの具体例としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−
ジアミノベンズアリニド、３，4′，−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、ジアミノテトラフ
エニルチオフエン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、
１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、９，９−ビス（４−アミノフエニル）−
10−ヒドロ−アントラセン、９，９−ビス（４−
アミノフエニル）フルオレン、４，4′−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、２，2′，５，
5′−テトラクロロ−４，4′−ジアミノビフエニ
ル、２，2′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ）−５，
5′−ジメトキシビフエニル、３，3′−ジメトキシ
−４，4′−ジアミノビフエニル、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンジメチレンジアミン、トリシクロ〔６，２，
１，0^2,7〕−ウンデシレンジメチルジアミンおよび等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げ
ることができる。これらの有機ジアミンは、１種
単独でも２種以上の組合わせでも使用することが
できる。前記イソシアネートとしては、前述したジアミ
ンをジイソシアネートに転換したものを用いるこ
とができる。具体例としては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−
フエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
スルホンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
スルフイドジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソ
シアネート、トリジンイソシアネート、４，4′−
ビフエニルジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート化合物、イソホ
ロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、
４，4′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネ
ートなどの脂環族ジイソシアネート化合物、ブタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
化合物を挙げることができる。これらは単独また
は混合して用いることができる。本発明に用いられる可溶性ポリイミドの固有粘
度（ηinh＝ln（ηrel）／ｃ、ｃ＝0.5ｇ／dl、30℃、
ジメチルホルムアミド中）は、好ましくは0.05
dl／ｇ以上、特に好ましくは0.05〜５dl／ｇであ
り、前記一般式（）で示されるモノマーユニツ
トが好ましくは50重量％以上、特に好ましくは75
重量％以上有する可溶性ポリイミドである。本発明に用いることのできるTCAまたは
TCA・AHと併用することのできるテトラカル
ボン酸またはこれの二無水物としては、ピロメリ
ツト酸またはこれの二無水物、３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸またはこれの二
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルスルホンテ
トラカルボン酸またはこれの二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸またはこれ
の二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸またはこれの二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸またはこれの二
無水物、フランテトラカルボン酸またはこれの二
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルエーテルテ
トラカルボン酸またはこれの二無水物、３，3′，
４，4′−ジメチルジフエニルシランテトラカルボ
ン酸またはこれの二無水物、３，3′，４，4′−テ
トラフエニルシランテトラカルボン酸またはこれ
の二無水物、３，3′，４，4′−パーフルホロイソ
プロピリデンテトラカルボン酸またはこれの二無
水物等の芳香族テトラカルボン酸またはこれの二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸またはこ
れの二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
またはこれの二無水物、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセンジカルボン酸またはこれの二無水物、ビ
シクロ〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸またはこれの二無
水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン
−２−酢酸またはこれの二無水物、テトラヒドロ
フランテトラカルボン酸またはこれの二無水物等
の脂環式テトラカルボン酸またはこれの二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ま
たはこれの二無水物、２，２，６，６−ヘプタン
テトラカルボン酸またはこれの二無水物等の脂肪
族テトラカルボン酸またはこれの二無水物を挙げ
ることができる。これらは単独または混合して用
いることができる。本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、有機
溶媒に溶け易く、かつ溶液状態でも非常に安定
で、長期の保存に対しても白濁したり、粘度が変
化する現象はみられない。かかる可溶性ポリイミドの有機溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン系極性溶媒、ク
レゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール
などのフエノール系溶媒を挙げることができる
が、このうち吸水性が小さいこと、また吸水して
も塗膜が白濁化しないことなどの理由により、γ
−ブチロラクトンを主成分とする溶媒系が好まし
い。その他一般的有機溶媒であるアルコール類、フ
エノール類、ケトン類、エステル類、ラクトン
類、エーテル類、ハロゲン化、炭化水素類、炭化
水素類、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、フエノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールiso−プロピルエーテル、エ
チレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールｎ−
ブチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルメタン、１，２，−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなども前記可溶性ポリイミドを溶解させ
る溶媒に該可溶性ポリイミドを析出させない程度
混合して用いることができる。本発明に用いる可溶性ポリイミド溶液は、通
常、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜
20重量％の濃度に調製して用いられる。このようにして調製された可溶性ポリイミド組
成物溶液は、例えば第１図に示すように、導電膜
２を有する基板１上にロールコーター法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、次いで例えば80〜
250℃、５〜180分乾燥することによつて可溶性ポ
リイミド組成物の塗膜３が形成される。塗膜厚さ
としては、0.01〜10μ、得に0.01〜1μが好ましい。また基板との接着性を改善する目的で、基板上
に官能性シラン化合物またはチタネート化合物を
塗布し、基板と可溶性ポリイミド塗膜との接着性
を高めることができる。用いられる官能性シラン化合物の具体例として
は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、
３−ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３
−ウレイド−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
エトキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−
アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
メトキシシリルプロピル−トリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチ
レントリアミン、10−トリメトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、10−トリエトキシシリ
ル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメト
キシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、
９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニル
アセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−プロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニル
−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フエニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オ
キシエチレン）−３−アミノ−プロピルトリエト
キシシランなどを挙げることができ、これらの官
能性シラン化合物は併用することもできる。チタネート化合物としては、

【式】（RO）Ti（OR₂）₃ （RO）Ti（OXR₂）₃等で示されるモノアルキルチ
タネート（ここで、ＲはC₁〜C₄のアルキル基を、
R₁はビニル基、α−アルキル置換ビニル基、ま
たは炭素数が６以上のアルキル基、アラルキル
基、アリル基もしくはその誘導体を示し、R₂は
炭素数が６以上のアルキル基、アラルキル基、ア
リル基またはその誘導体を示し、またＸは、

【式】

【式】を示す）、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリラウリルチタネート、イソプロピルトリミ
リスチルチタネート、イソプロピルジメタクリロ
イルイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリ（ドデシルベンゼンスルフオニル）チタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリロイ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジイソオクチ
ルフオスフアト）チタネート、イソプロピルトリ
メタクリロイルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルピロフオスフアト）チタネート、イ
ソプロピルトリアクロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルフオスフアイト）チタネー
ト、ブチルトリイソステアロイルチタネート、エ
チルトリイソステアロイルチタネートなどを、ま
た一般式（RO）nTi（OR¹）_4-oで示されるジまた
はトリアルキルチタネート（ここでｎは２または
３、Ｒはアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基、またアルコキシ基（RO−）以外の配位子
（R¹O−）は、該アルコキシ基とチタンの結合に
比べて加水分解され難いものであり、R¹はトリ
エタノールアミン残基、アシル基、アシロイル
基、アクリロイルまたはメタクリロイル基、アル
キルベンゼンスルフオニル基、炭素数が６以上、
特に好ましくは10以上のアルキル基、あるいはこ
れらの誘導体が挙げられ、ｎが２の場合、これら
の配位子（R¹O−）は同じであつても、また互い
に異なつていてもよい）、例えばビス（トリエタ
ノールアミン）ジイソプロピルチタネート、ビス
（トリエタノールアミン）ジブチルチタネート、
ビス（トリエタノールアミン）ジエチルチタネー
ト、ビス（トリエタノールアミン）ジメチルチタ
ネート、ジイソプロピルジラウリルチタネート、
ジイソプロピルラウリルミリスチルチタネート、
ジイソプロピルジステアロイルチタネート、ジイ
ソプロピルステアロイルメタクリロイルチタネー
ト、ジイソプロピルジアクリロイルチタネート、
ジイソプロピルジドデシルベンゼンスルフオニル
チタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−
４−アミノベンゾイルチタネート、トリイソプロ
ピルアクリロイルチタネート、トリエチルメタク
リロイルチタネート、トリイソプロピルミリスチ
ルチタネート、トリブチルドデシルベンゼンスル
フオニルチタネート、トリイソプロピルステアロ
イルチタネート、トリイソプロピルイソステアロ
イルチタネートなどを挙げることができる。これ
らのチタネート化合物は２種類以上を併用するこ
とももちろん可能である。上記官能性シラン化合物またはチタネート化合
物は、前記可溶性ポリイミドに混合して使用する
ことも可能である。本発明のポリイミドを用いた液晶配向膜は、従
来のポリアミツク酸を塗布原料とするポリイミド
に比べ、耐熱性は若干低下するものの、液晶表示
素子のシール時の温度に充分に耐え、かつ液晶配
向能の低下もなく実用的な液晶の作動温度範囲で
も着色することなく、また経時的にも充分安定な
耐熱性を有するものである。本発明に用いられる正の誘電異方性をもつ液晶
としては特に限定されるものではなく、ネマチツ
ク液晶を形成させるものなら特に制限はない。こ
れらの具体例としては、例えば下記の一般式（）（）で表わされるシツフ塩基系、（）で表わされるアゾ系、（）で表わされるアゾキシ系、（）で表わされる安息香酸エステル系、（）で表わされるビフエニル系、（）で表わされるターフエニル系、（）で表わされるシクロヘキシルカルボン酸
系、（）で表わされるフエニルシクロヘキサン系、（）で表わされるビフエニルシクロヘキサン
系、（）で表わされるピリミジン系、（）で表わされるジオキサン系、（）で表わさるシクロヘキシルシクロヘキサ
ン系、（）で表わされるビシクロオクタン系、（）で表わされるキユバン系、などを挙げることができる。ここでｎ、ｍは１〜
10の整数であり、ＸはCnH_2o+1、CnH_2o+1Ｏ、−
CN、で表わされる１価の有機基を表わしている。これ
らは単独もしくは混合して用いることができる。
これらの混合によつて、広範な液晶作動温度範
囲、化学的、光学的安定性、低粘性、大きな誘電
異方性、適度な複屈折性、バランスのとれた弾性
率、高い分子配列の秩序性などの特性を得ること
ができる。本発明で用いられる基板１としては、フロート
ガラスや可撓性のポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル
フイルムを用いることができる。透明導電膜（電極）２としては、SnO₂からな
るNESA膜、In₂O₃−SnO₂からなるITO膜を用い
ることができ、これら電極のパターニングにはフ
オト・エツチング法や、あらかじめマスクを用い
る方法が用いられる。偏光板６は、ポリビニルアルコールを延伸配向
させながらヨウ素を吸収させたＨ膜とよばれる偏
光膜をはさんだ酢酸セルローズ保護膜からなるも
の、またはＨ膜そのものからなるものを用いるこ
とができる。本発明に用いるシール剤５としては、例えばフ
イラー、硬化剤およびスペーサーとしての酸化ア
ルミニウム球を含有したエポキシ樹脂組成物を用
いることができる。液晶物質の封入口封止剤としては、有機系封止
剤と無機系封止剤とがあるが、いずれでもよい
が、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好
ましい。上記のようにして、液晶配向膜、電極、基板偏
光板およびシール剤を設けた一対の電極基板を、
これらの液晶配向膜を内側にし、かつその配向処
理方向が互いに交差するように対向せしめ本発明
の液晶表示素子が製造される。本発明の液晶表示素子は、優れた配向性と、信
頼性を有し、直線偏光板、円偏光板などの偏光子
あるいは反射板などと組合わせることにより種々
の装置に有効に使用でき、例えば、電子式卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、液晶テレビ
等の表示装置が用いられる。（実施例）以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。実施例１２，３，５−トリカルボキシシクロンペンチル
酢酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから得られたポリイミド（ηinh＝0.74dl／
ｇ）の２重量％γ−ブチロラクトン溶液をポアサ
イズ0.22μｍのフイルターで濾過した溶液を、
ITO透明電極の所定のパターンを形成させたガラ
ス基板に、スピンナーによりスピンコートを行な
つた。塗布後、基板を200℃で30分間乾燥した。
得られた塗膜は透明性にも優れており、0.1μｍ膜
厚の可視光線での透過率を調べたところ、第２図
に示すように、95％以上の透過率を示した。次い
で、この一対の基板の塗布面を、一方向に布でラ
ビングし配向処理を行ない、ラビング方向が直交
になるようにセルを組みたてた。次にエポキシ樹
脂とフイラとしてのタルク、硬化剤としての酸無
水物およびスペーサとしての10μｍの酸化アルミ
ニウム球を混合したシール剤で封止した。液晶注
入口よりフエニルシクロヘキサン系の液晶を注入
し、封口してから、セルの外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板に塗布し
た液晶配向膜のラビング方向と一致させるように
貼り合わせ、本発明の液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子を液晶配向状態を調べた
が、良好な配向状態を示していた。また、80℃、
200時間の高温環境試験にかけたが、液晶表示素
子の表示特性に何らの変化もなかつた。実施例２実施例１で用いたポリイミド溶液を基板に塗布
する前に、基板を10−トリメトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカンで処理した。その他は、
実施例１と同様の操作を行つた。得られた液晶を表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃、200時間の高温環境試験において
も、液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみら
れなかつた。実施例３実施例２で用いたシランカツプリング剤の代わ
りに９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノ
ニルアセテートを用いた他は、実施例１と同様に
して液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例４２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルメタン
から得られたポリイミド（ηinh＝0.74dl／ｇ）の
２重量％γ−ブチロラクトン／Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド〔＝60／40（重量比）〕溶液を用いた
他は、実施例１と同様に液晶表示素子を作成し
た。なお、本ポリイミドをコートきて得られた膜厚
0.1μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上であ
り、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例５２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル／（３−アミノプロピル）テトラメチルジシク
ロキサン＝90／10（重量比）から得られたポリイ
ミド（ηinh＝0.85dl／ｇ）の２重量％γ−ブチロ
ラクトン溶液を用いた他は、実施例１と同様に液
晶表示素子を作成した。なお、本ポリイミドをコートして得られた膜厚
0.1μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上であ
り、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例６２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物と２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパンから得られたポリ
イミド（η_ioh＝0.78dl／ｇ）の２重量％γ−ブチ
ロラクトン溶液を用いた他は、実施例１と同様に
液晶表示素子を作製した。なお、本ポリイミドをコートして得られた膜厚
0.085μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上で
あり、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例７２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物とビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホンから得られたポリイミド
（η_ioh＝0.64dl／ｇ）の２重量％γ−ブチロラクト
ン溶液を用いた他は、実施例１と同様に液晶表示
素子を作製した。なお、本ポリイミドをコートして得られた膜厚
0.070μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上で
あり、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例８２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物と１，４−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼンから得られたポリイミド（η_ioh＝
0.87dl／ｇ）の２重量％γ−ブチロラクトン溶液
を用いた他は、実施例１と同様に液晶表示素子を
作製した。なお、本ポリイミドをコートして得られた膜厚
0.12μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上で
あり、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。実施例９２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼンから得られたポリイミド（η_ioh＝
0.87dl／ｇ）の２重量％γ−ブチロラクトン溶液
を用いた他は、実施例１と同様に液晶表示素子を
作製した。なお、本ポリイミドをコートして得られた膜厚
0.12μｍの塗膜の可視光線の透過率は98％以上で
あり、透明性にも優れていた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃、200時間の高温環境試験においても
液晶表示素子の表示特性の機能の低下はみられな
かつた。比較例１実施例１において、半導体などの層間絶縁膜に
使用されるピロメリツト酸二無水物と４，4′−ジ
アミノフエニルメタンから得られたポリアミツク
酸（η_ioh＝1.35dl／ｇ）の２重量％γ−ブチロラ
クトン溶液を用いた以外は実施例１と同様に液晶
表示素子を作製した。なお、このポリイミドをコ
ートして得られた膜厚0.1μｍの塗膜の可視光線の
透過率は95％であり、透明性が若干劣るものであ
つた。得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あつたが、80℃、200時間の高温環境試験の後、
液晶表示素子の表示特性は大きく低下し、液晶分
子の異常ドメインによる不良が認められた。（発明の効果）本発明によれば、基板および（または）透明導
電膜（電極）のパターン上に特定のポリイミド溶
液を塗布し、乾燥することにより、液晶配向能は
もちろんのこと、耐熱性、透明性にも優れた液晶
配向膜を形成させることができる。また本発明の
液晶配向膜は高温、長時間の熱硬化を要しないの
で、液晶表示素子の製造が容易であり、従来のガ
ラス基板以外にも、プラスチツクフイルムなどの
耐熱性の低い基板からなる液晶表示素子の製造も
可能である。また、本発明に用いられるポリイミドは、屈折
率が例えば1.5というように低いものであるので
本発明の液晶表示素子は、外部から見たときに内
部の透明電極が見えにくいという効果をも有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示装置の断面図、第２図は、
本発明に用いるポリイミド塗膜の透過率の波長依
存性を示す図である。１……基板、２……透明導電膜（電極）、３…
…液晶配向膜、４……液晶、５……シール剤、６
……偏光板。

Claims

【特許請求の範囲】１透明導電膜を有する基板の表面に液晶配向膜
を形成してなる液晶表示素子において、一般式：（式中、Ｒは、２価の有機基を意味する）で示さ
れるモノマーユニツトを有するポリイミドを前記
液晶配向膜として用いることを特徴とする液晶表
示素子。