KR100383427B1 - 액정배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막두께의 균일성이 높은 박막을 형성할 수 있고, 양호한 액정 배양성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 또한 보존 안정성이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.
본 발명의 액정 배향제는 (1) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물로 부터 얻어지는 폴리아미드산 또는 이것을 탈수 폐환한 이미드계 중합체 1∼10 중량%와 (2) N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤으로 이루어진 제1 용제 60∼95 중량%와 (3) 식 R1-(O-R2)n-Y-R3(식 중, R1은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, R2는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기, R3은 탄소원자수 2또는 3의 알킬기, Y는 -O-, -COO- 및 -OCO-, n은 1 또는 2임)로 표시되는 제2 용제 4∼39 중량%를 함유하여 이루어진다.

Description

액정 배향제
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 막두께의 균일성이 높은 박막을 형성할 수가있어 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수가 있으며, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 마련되어 있는 기판의 해당 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간격내에, 예를 들면 양 (+)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 액정 셀로 하고, 이 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지게 한, 이른바 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정 분자의 배향은 통상 러빙 처리에 의해 액정 분자에 대한 배향성이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리아미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 중합체가 알려져 있으며, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 뛰어나기 때문에 많은 액정 표시소자에 사용되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아민산 또는 폴리아민산이 탈수 폐환한 폴리이미드 함유 용액으로 이루어진 액정 배향제는 이것을 예를 들면 인쇄법에 의해 액정표시 소자용의 기판에 적용한 경우에, 막두께의 균일성이 높은 박막을 형성하기가 곤란하며, 예를 들면 ±50Å 이상이나 되는 상당히 큰 막두께 편차를 갖는 상태로 형성되기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서 양호한표시 특성 및 전기 특성이 얻어 지는 액정 배향막을 형성할 수가 없다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 액정 배향제는 일반적으로 보존 안전성이 낮고, 장기간에 걸쳐 보존하면 점도 변화가 생기고, 그 결과 형성되는 박막의 두께가 소기의 두께가 되지 못하고, 안정된 품질의 액정 배향막을 형성할 수가 없다고 하는 문제점이 있다.
본 빌명은 이상과 같은 현실정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 막두께의 균일성이 높은 박막을 형성할 수가 있어서, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수가 있는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 보존 안정성이 뛰어난 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 배향제는, (1) 테트라카르복실산 이무수물자 디아민 화합물을 빈응시켜서 얻어지는 폴리아민산 및 이 폴리아민산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드계 중합체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 중합체 1∼10중량%와,
(2) N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로부터 선택된 적이도 1종으로 이루이진 제1 용제 60∼95중량%와,
(3) 일반식 (1) R1-(0-R2)n-Y-R3(일반식 (1) 중, R1은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, R2은 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기, R3은 탄소원자수 2 또는 3의 알킬기를 나타내고, Y는 -0-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택된 2가의 유기기이고, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 적어도 1종으로 이루어진 제2용제 4∼39중량%
를 함유하는 균일 용액임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 특정의 중합체와 특정의 제1 용제 및 특정의 제2 용제가 특정 비율로 함유되어 있는 균일 용액으로 이루어지는 것이다.
(1) 특정의 중합제
본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 주요 부분을 구성하는 재료가 되는 특정의 중합체가 함유된다.
이 특정의 중합체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리아민산 및(또는) 이 폴리아민산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드계 중합체로 이루어진 것이다.
<테트라카르복실산 이무수물>
특정의 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트리카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 테트라시클로[6.2.1,1,02,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈린테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에데르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들의 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 테트라시클로[6.2. 1.1.02,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물은 이들을 사용하여 얻어지는 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막이 장기간에 걸쳐 양호한 액정 배향성을 갖게 되므로 바람직하다.
또한, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 테트라시클로[6.2.1.1.02,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-[데트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온은, 이들을 사용하여 얻어지는 액정 배향제가 장기간에 걸쳐 변질하지 않고, 우수한 보존 안정성이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
<디아민 화합물>
디아민 화합물의 구체적인 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디이미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노, 1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3-3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노궤녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-이미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 비스(4-아미노페녹시)-2,2'-디메틸프로판 등의 방향족 디아민 화합물;
디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향족환에 결합된 2개의 아미노기 (-NH2)와, 이 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민 화합물:
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02,7]운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 환상지방족 디아민 화합물;
하기 일반식 (2)로 표시되는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.
일반식 (2)
상기 식에서, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 또는 페닐기 등의 아릴기와 같은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼20의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다.
또한, 방향족환에 결합된 2개의 아미노기 (-NH2)와, 이 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 아래의 화합물 A01 내지 화합물 A11으로 표시된 것이 있다.
화합물 A01
화합물 A02
화합물 A03
화합물 A04
화합물 A05
화합물 A06
화합물 A07
화합물 A08
화합물 A09
화합물 A10
화합물 A11
이들 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 P-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]옥타플루오로비페닐, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 및 화합물 A01, 화합물 A05 (아미노기의 각각이 방향환의 파라 위치에 결합한 것) 및 화합물 A07 (b가 1 또는 2인 파라 치환체의 것)은 이것을 사용하여 얻어지는 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막이 장기간에 걸쳐, 양호한 액정 배향성을 갖는 것으로 되므로 바람직하다.
특히, P-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-(p-페닐렌디이소프트필리덴)비스아닐린이 특히 바람직하다.
<테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율>
폴리아민산을 얻기 위한 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 데트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산무수물기가 0.2∼2 당량으로 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.4 당량으로 되는 비율이다. 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산무수물의 비율이 0.2 당량 미만의 경우 및 2 당량을 초과하는 경우는, 모두 생성되는 폴리아민산의 분자량이 충분히 크게 되지 않으므로 얻어지는 액정 배향제는 도포성이 떨어진다.
<폴리아민산의 합성>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아민산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 합성되는 것이다. 이 반응은 유기 용매 중에서, 통상 0∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서 행한다. 반응 온도가 0℃ 미만이면, 반응용 화합물의 용제에 대한 용해성이 떨어지고, 한편 150℃를 초과하면 얻어지는 폴리아민산의 분자량이 낮아진다.
폴리아민산의 합성에 사용되는 유기 용매로서는, 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물, 더욱이 생성되는 중합체인 폴리아민산을 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포트리아민 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 0.1∼30 중량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
상기의 유기 용매로는, 생성되는 폴리아민산에 대하여 빈약한 용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 폴리아민산이 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
이와 같은 빈약한 용매의 구체적인 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥실산 디에틸, 말론산디에틸, 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-헥실에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상의 합성 반응에 의해, 폴리아민산이 용해된 상태의 특정의 중합체의 용액이 얻어진다. 그리고, 이 중합체의 용액을 다량의 빈약한 용매 중에 주입하여 석출물을 얻은 후, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아민산이 수득된다.
폴리아민산은 이것을 적절한 유기 용매에 용해시킨 후, 빈약한 용매에 의해 석출하는 공정을 1회 또는 수회 실시함으로써 정제할 수 있다.
<이미드계 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 소정의 중합체 이외의 것은 이미드계 중합체이고, 이것은 통상 폴리이미드 또는 폴리이소이미드이며, 예를 들면 상기한 폴리아민산을, 가열에 의한 이미드화 처리에 의해, 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화 처리하여, 탈수 폐환시킴으로써 수득된다.
가열에 의한 이미드화 처리에 의한 온도는 통상 60∼250℃, 바람직하게는 100∼170℃이다. 온도가 60℃ 미만에서는 이미드화가 충분히 진행하지 않으며, 온도가 200℃를 초과하면, 얻어지는 이미드계 중합체의 분자량이 작아진다.
폴리아민산의 용액중에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하는 이미드화 처리에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 이 탈수제의 사용량은, 폴리아민산의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6∼20몰이 바람직하다.
또한, 이미드화 촉매로서는, 예를 들어 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이 이미드화 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5∼10 몰이 바람직하다. 또한 이 이미드화 처리에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아민산기 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 이 이미드화 처리에서의 온도는 통상 0∼180℃, 바람직하게는 60∼150℃이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 중합체 용액에 대하여, 폴리아민산의 정제 방법과 동일한 조작에 의해, 이미드계 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아민산 또는 이미드계 중합체는 그 대수점도 η1n의 값이 바람직하게는 0.05∼10 dℓ/g, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 dℓ/g이다.
여기에서, 각 중합체의 대수 점도 η1n의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 중합체의 농도가 0.5g/100 ㎖인 용액에 대하여 30℃에서 점도를 측정하여 하기 식에 의해 구해지는 것이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 대표적으로는 상기의 폴리아민산 및(또는) 이미드계 중합체로 이루어진 특정의 중합체를, 후술하는 제1 용제에 용해하고, 얻어지는 용액에 다시 제2 용제를 첨가하여 균일한 용액으로 함으로써 조제된다.
그러나, 이 방법에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 특정기 중합체를 제1 용제와 제2 용제의 혼합물 중에 용해하는 방법, 특정의 중합체를 제2 용제에 용해하여 얻어지는 용액에 제1 용제를 첨가하는 방법, 특정의 중합체의 일부를 제1 용제에 용해하여 얻어지는 용액과, 특정의 중합체의 잔부를 제2 용액에 용해하여 얻어지는 용액을 혼합하는 방법 등 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 액정 배향제는 폴리아민산 또는 이미드계 중합체로 이루어진 특정의 중합체를 함유함으로써, 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있다.
<특정의 중합체의 농도>
액정 배향제를 구성하는 특정 중합체외 용액에 있어서, 이 특정의 중합체의 함유 비율은 1∼10 중량%로 되어 있으나, 특히 3∼8 중량%가 바람직하다. 이 비율이 1 중량% 미만인 경우에는, 형성되는 액정 배향막의 막두께가 너무 작아지고, 박막에 핀홀이 형성되고, 한편 10 중량%를 초과하는 경우에는, 이 액정 배향제는 점도가 높은 것이 되고, 박막의 균일성이 높은 박막을 형성하기가 곤란해진다.
<제1 용제>
제1 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤 중 적어도 1종이 사용되며, 그 사용 비율은, 액정 배향제에서 60∼95 중량%가 되지만, 특히 67∼92중량%가 바람직하다. 이 제1 용제의 비율이 60 중량% 미만이면 특정 중합체를 충분히 용해하기가 곤란해지고, 한편 이 비율이 95 중량%를 초과하면, 상대적으로 제2 용제의 사용 비율이 작아지므로, 박막의 균일정이 높고 박막을 형성하기가 곤란해진다.
<제2 용제>
제2 용제로서는, 아래 일반식 (1)으로 표시되는 적어도 1종으로 이루어진 용제가 사용된다.
상기 식에서, R1은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, R2는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기, R3은 탄소원자수 2 또는 3의 알킬기를 나타내고, Y는 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택된 2가의 유기기이며, n은 1 또는 2이다.
이 제2 용제의 구체적인 예를 들면, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 제2 용제의 사용 비율은 액정 배향제에서 4∼39 중량%로 되어 있으나, 특히 4~30 중량%가 바람직하다. 이 비율이 39 중량%를 초과하면, 상대적으로 제1 용제의 사용 비율이 작아지므로, 특정의 중합체가 충분히 용해되지 못하고, 얻어지는용액에 석출물 또는 겔분이 생기게 되고, 한편 이 비율이 4 중량% 미만이면 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성하기가 곤란해진다.
이상에서, 액정 배향제를 구성하는 특정의 중합체는 말단 수식형의 중합체이어도 좋다. 이 말단 수식형의 중합체는 분자량이 조절된 것이므로, 더욱 양호한 도포 특성을 갖는 액정 배향제가 얻어진다.
말단 수식형의 중합체는 폴리아민산의 합성 반응에 있어서 산 무수물 또는 모노아민 화합물을 반응계에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
말단 수식용의 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등이 있다.
또한, 말단 수식용의 모노아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틱아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민등이 있다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리아민산 및(또는) 이미드계 중합체를 함유하는 것이지만. 그 자체의 특성 또는 이것에 의해 형성되는 액정 배향막의 특성을 향상 시키기 위해 여러가지의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 액정 표시 소자를 구성하는 기판의 표면에 대한 액정 배향막의 접착성을 향상시키는 목적에서, 관능성 실란 함유 화합물을함유시킬 수 있다.
이와 같은 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리테톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아지노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특개소 제63-291,922호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기 함유 실란 화합물의 반응물 등을 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자의 제조>
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 액정 배향막이 형성되고, 다시 액정 표시 소자가 제작된다.
(1) 투명 도전막이 설치되어 있는 액정 표시 소자용의 기판의 한면에 이 액정 배향제를 도포하고, 도포면을 가열함으로써 액정 배향막의 재료인 박막을 형성한다.
여기에서, 기판으로서는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어진 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석 (SnO2)으로 된 NESA막 (미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석 (In2O3-SnO2)으로 된 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패너닝에는, 포토·엣칭법이나, 미리 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다. 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 인쇄법 이외에 롤 코터법, 스피너법, 커텐 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막에 대한 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 한면 및 투명 도전막 상에, 관능성 실란 함유 화합물 관능성 티탄 화합물등을미리 도포할수도 있다. 또한, 도포면의 건조 또는 가열 온도는 80∼200℃이고, 바람직하게는 120∼200℃이다. 또한, 형성되는 박막의 건조된 막두께는, 통상 0.001∼1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005∼0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 박막에 배향 처리가 실시된다. 이 배향 처리는, 예를 들면 나이론, 레이온, 면 등으로된 천을 말아 붙인 롤로 박막의 표면을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리법, 자외선 등의 방사선을 조사하는 방법 등에 의해 실시된다. 이 배향 처리에 의해, 이 박막에 액정 분자에 대한 배향 능력이 부여되어 액정 배향막이 형성된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 박막 또는 액정 배향막에는, 예를 들면 일본국 특개평 제6-222,366호 공보 또는 동 특개평 제6-281,937호 공보에 표시되어 있는 바와 같은, 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본국 특개평 제5-107,544호 공보에 표시된 바와 같은, 액정 배향막 상에 레지스트 부분적으로 도포하여 액정 배향막의 러빙 방향을 부분적으로 변화시키는 처리를 실시함으로써, 액정 표시 소자의 시각 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 실시하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교, 평행 도는 역평행이되도록 2장의 기판을, 간격 (셀갭)을 개재하여 대량 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 실란트를 사용하여 맞붙이고, 기판 표면 및 실란트에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면 쪽에, 편광판을 그 편광 방향이 이 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교되도록 맞붙임으로써, 액정 표시 소자가 수득된다.
여기에서, 실란트로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정 재료로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 디페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 규반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 이들 액정에 예를 들면, 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나, 상품명 "C-15", "CB-15" (메르크사제)으로 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정셀의 외표면에 맞붙이는 편광판으로서는, 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭하는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼고, 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 배향막 형성제는, STN형 액정 표시 소자용의 액정 배향막이나 TN형 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 형성하기 위해 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 설치한 액정 표시 소자는 기판간에 주입 충전되는 액정 재료의 종류를 선택함으로써, SH (Super Homeotropic)형 액정 표시 소자 또는 강유전성 액정 표시 소자로써도 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 갖춘 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 여러 가지의 장치에 유효하게 사용할수 있는데, 예를 들면 탁상 계산기, 팔목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스날 컴퓨터, 액정 TV/등의 표시 장치로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시에 및 비교예에 있어서, 중합체 A는 폴리아민산이고, 중합체 B는 이미드계 중합체이다.
또한, 실시예 및 비교예와 관련된 액정 배향제에 의해 형성되는 박막의 막두께 상태, 이 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 갖춘 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 이 액정 배향제의 보존 안정성에 대한 평가 방법은 다음과 같다.
[박막 두께의 상태]
촉침식 막두께 측정계를 이용하여, 박막의 평균 막두께치 및, 최대 막두께치와 최소 막두께치의 차 (이것을 「최대 교차」라 함)를 구하였다.
[액정 배향성]
액정 표시 소자에 있어서, 동작 전압을 온·오프시켰을 때의 액정 셀 중에서의 약정의 상태를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 생기지 않는 상태를 「양호」라고 판정하였다.
[액정 배향제의 보존 안정성]
액정 배향제를 40℃의 항온조 중에 2개월간 방치하고, 이 액정 배향제의 방치전과 방치후의 점도를 E형 점도계를 이용하여 측정하였다.
합성예 1
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 44.8 g과 p-페닐렌디아민21.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 988 g에 용해시키고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성액을 과량의 메틸알콜 중에 부어 폴리아민산을 침전시키고, 그 후 메틸알콜로 세정하여, 감압하에서 40℃에서 15 시간 동안 긴조시킴으로서, 대수 점도 1.44 dℓ/g의 중합체 (A-1) 60.2 g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해하고, 이 용액에 피리딘 21.6 g 및 무수 아세트산 16.74 g을 첨가하여 120℃에서 3 시간 동안 이미드화 처리를 하고, 이어서 중합체를 합성예 1과 마찬가지로 침전시킴으로써, 대수 점도 1,35 dℓ/g의 중합체 (B-1) 24.0 8을 얻었다.
합성예 3
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 39.6 g을 사용한것 이외는 합성예 1과 같이 하여 중합체 (A-2)를 얻고, 다시 이 중합체 (A-2)에 대하여 합성예 2와 같이 이미드화 처리를 행함으로써, 대수 점도 1.16 dℓ/g의 중합체(B 2) 22.2 g을 얻었다.
합성예 4
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 39.22 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여, 대수 점도 1.26 dℓ/g의 중합체 (A-3) 50.5 g을 얻었다.
합성예 5
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 60.0 g을 사용한것 이외는 합성예 1과 같이 하여, 중합체 (A-4)를 얻고, 다시 이 중합체 (A-4)에 대하여 합성예 2와 같이 이미드화 처리를 함으로써, 대수 점도 1.16 dℓ/g의 중합체(B-4) 22.2 g을 얻었다.
합성예 6
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 43.6 g 을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여, 대수 점도 1. 66 dℓ/g의 중합체 (A-5) 60.5 g을 얻었다.
합성예 7
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 부탄테트라카르복실산 이무수물 39.6 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여, 중합체 (A-6)을 얻고, 다시 이 중합체 (A-6)에 대하여 합성예 2와 같이 이미드화 처리를 함으로써, 대수 점도 1.01 dℓ/g의 중합체 (B-6) 21.2 g을 얻었다.
실시예 1
(1) 액정 배향제의 제조
합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1) 1.0 g을, 제1 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 21.6 g에 용해시켜, 얻어진 용액에 제2 용제인 메틸-3-메톡시프로피오네이트 2.4 g을 첨가하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제를 조제하였다.
이 액정 배향제에 있어서, 특정한 중합체의 함유 비율은 4.0 중량%, 제1 용제의 함유 비율은 86.4 중량%, 및 제2 용제의 함유 비율은 9.6 중량%이었다.
(2) 박막의 형성
이 액정 배향제를, 유리 기판의 한면에 마련된 ITO막으로 이루어진 투명 도전막 상에 인쇄 장치를 이용하여 도포하고, 180℃에서 1 시간 동인 건조함으로써, 박막을 형성하였다. 이 박막 두께의 상태는, 평균 두께가 500Å, 최대 교차치가 15Å이었다.
(3) 액정 배향막의 형성
형성된 박막의 표면에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 함으로써, 액정 분자의 배향 능력을 이 박막에 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
여기에서, 러빙 처리 조건은 롤 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm이었다.
(4) 액정 표시 소자의 제작
상기와 같이 하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판의 바깥 연부에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지를 스크린 인쇄법에 의에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교되도록 2장의 기판을 간격을 두고 대향 배치하고, 바깥 연부 끼리를 맞붙이고 압착하여 접착제를 경화시켰다.
기판의 표면 및 바깥 연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에, 네마틱형 액정 [MLC-2001] (메르크·재팬사 제조)을 주입 충전하고, 이어서, 주입공을 에폭시계 접착제로 밀봉하여 액정 셀을 구성하였다. 이어서, 액정 셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 편광 방향이 이 기판의 한쪽 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 맞붙임으로써, 액정 표시 소자를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작된 액정 표시 소자에 대하여, 액정 배향성을 조사했더니 동작 전압을 온·오프시켰을 때에 액정 셀 중에 이상 도메인은 확인되지 않았고 뛰어난 배향성을 갖는다는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 배향제에 대해서, 보존 안정성을 조사했더니, 당초의 점도는 40 cP, 40℃에서 2개월 방치 후의 점도는 40 cP로, 뛰어난 보존 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 2~26
표 1 및 표 2에 나타낸 처방에 따라, 합성예 2∼합성예 7에 의해 얻어진 중합체 각각을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 액정 배향제를 제조하였다. 이어서 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향제 각각을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 배향제 각각에 대하여, 형성되는 박막의 막두께의 상태, 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 보존 안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 1
합성예 1에 의해 얻어진 중합체 (A-1) 1.0 g을 제1 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 24.0 g에 용해시키고, 얻어진 용액에 제2 용제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 비교용의 액정 배향제를 제조하였다. 또한, 이 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 같은 평가를 한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 액정 배향제에 의한 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막의 막두께의 불균일성에 기인한다고 생각되는 표시 얼룩이 발생하였다.
비교예 2
합성예 1에 의해 얻어진 중합체 (A-1) 1.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 13.2 g에 용해시키고, 이 용액에 제2 용제인 메틸-3-메톡시프로피오네이트 10.8 g을 첨가함으로써 비교용의 액정 배향제를 제조하였다. 이 액정 배향제는 특정 중합체의 함유 비율이 4 중량%이고, 제1 용제의 함유 비율이 52.8 중량% 및 제2 용제의 함유 비율이 43.2 중량%로, 제1 용제의 비율이 과소하고, 제2 용제의 비율이 과대한 것이다.
이 액정 배향제는 용액의 필터에 의한 여과성이 매우 나쁘고, 여과한 후도 백탁이 생겨 있었다.
이 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 같은 평가를 한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 액정 배향제에 의한 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막의 막두께의 불균일성에 기인한다고 생각되는 표시 얼룩이 발생하였다.
비교예 3
합성예 1에 의해 얻어진 중합체 (A-1) 1.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 21.6 g에용해시키고, 얻어진 용액에 비교용 용제인 에틸렌글리콜모노부틸에테르 2.4 g을 첨가함으로써 비교용의 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제는, 특정 중합체의 함유 비율이 4.0 중량%, 제1 용제의 함유 비율이 86.4 중량%, 및 비교용 용제의 함유 비율이 9.6 중량%이지만, 제2 용제 대신에 사용되고 있는 비교용의 용제가, 일반식 (1)에 있어서 R3가 알킬기가 아니라 수소 원자인 것이다.
이 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 같은 평가를 한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 액정 배향제에 의한 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막의 막두께의 불균일성에 기인한다고 생각되는 표시 얼룩이 발생하였다. 또한, 액정 배향제의 점도 변화가 크고, 보존 안정성이 낮은 것이었다.
표 1
표 2
표 1 및 표 2에 있어서, 「특정의 중합체」란, 「제1 용제」란 및 「제2 용제」란에서 상단은 사용한 것의 종류이고, 하단은 그 비율을 중량%로 표시한다.
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 제1 용제, 제2 용제 및 비교용 용제의 종류는 다음과 같다.
제1 용제
(가) N-메틸-2-피롤리돈
(나) γ-부티로락톤
제2 용제
(a) 메틸-3-메톡시프로피오네이트
(b) 에틸-3-에톡시프로피오네이트
(c) 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
(d) 디에틸렌글리콜디에틸에테르
(e) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
(f) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(g) 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
비교용 용제
(x) 에틸렌글리콜모노부틸에테르
본 발명에 의하면, 특정의 중합체가 특정의 제1 용제 및 제2 용제와 특정 비율로 함유되기 때문에, 막두께의 균일성이 높은 박막을 형성할 수가 있으며, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 더욱이 보존 안정성이 우수한 액정 배향제가 수득된다.
본 발명의 바람직한 기술 개념은 다음과 같다.
(1) 테트라카르복실산 이무수물이 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물인 특허 청구의 범위 제1항 기재의 액정 배향제.
(2) 제2 용제가 아래의 (a) 내지 (g)로부터 선택된 것인 청구 범위 제1항 또는 상기 (1)에 기재된 액정 배향제
(a) 메틸-3-메톡시프로피오네이트
(b) 에틸-3-에톡시프로피오네이트
(c) 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
(d) 디에틸렌글리콜디에틸에테르
(e) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
(f) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(g) 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트.
(3) 제1 용제의 함유 비율이 67∼92 중량%이고, 제2용제의 함유 비율이 4∼30중량%인 청구 범위 제1항 또는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 배향제.
(4) 특정의 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 테트라시클로[6.2.1,1.02,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5,-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2,-디카르복실산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온으로부터 선택된 것인 청구 범위 제1항 또는 상기 (1) 내지 (3)에 기재된 액정 배향제.
(5) 특정의 중합체를 수득하기 위한 디아민 화합물이 p-페닐렌디아민, 4,4'-다아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-버스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 및 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린으로부터 선택된 것을 청구 범위 제1항 또는 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 액정 배향제.

Claims (1)

  1. (1)테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 및 이 폴리아민산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드계 중합체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 중합체 1∼10 중량%와,
    (2) N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 제1 용제 60∼95중량%와,
    (3) 일반식 (1) R1-(0-R2)n-Y-R3
    (일반식 (1) 중, R1은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, R2는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기, R3은 탄소원자수 2 또는 3의 알킬기를 나타내고, Y는 -O-, -COO- 및 -OCO-로 부터 선택된 2가의 유기기이며, n은 1 또는 2임)로 나타나는 적어도 1종으로 이루어진 제2 용제 4∼39 중량%
    를 함유하여 이루어진 균일 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100942883B1 (ko) 2002-04-30 2010-02-17 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0919851B1 (en) * 1996-03-05 2003-10-22 Nissan Chemical Industries, Limited Method for liquid crystal alignment
WO2004072719A1 (ja) * 2003-02-12 2004-08-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜
TWI322163B (en) * 2006-06-30 2010-03-21 Daxin Material Corp Polyimide resin polymer and alignment film materials containing same for liquid crystal display
JP5532195B2 (ja) * 2008-06-10 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP6350045B2 (ja) * 2014-07-07 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018199087A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7375545B2 (ja) 2017-11-21 2023-11-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2019116702A1 (ja) * 2017-12-14 2019-06-20 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860729A (ja) * 1981-10-07 1983-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子の製造方法
US4634228A (en) * 1984-05-01 1987-01-06 Hitachi, Ltd. Ferroelectric liquid crystal cell with rubbed polyimide alignment layer
JPH02176631A (ja) * 1988-09-28 1990-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜および液晶表示素子
US5276132A (en) * 1991-03-11 1994-01-04 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal aligning agent and aligning agent-applied liquid crystal display device
US5414126A (en) * 1992-10-29 1995-05-09 Chisso Corporation Diamino compounds and liquid crystal aligning films
JP3099559B2 (ja) * 1992-10-29 2000-10-16 チッソ株式会社 液晶配向膜および液晶表示素子
US5612450A (en) * 1994-05-17 1997-03-18 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100942883B1 (ko) 2002-04-30 2010-02-17 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제

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Publication number Publication date
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JP3177872B2 (ja) 2001-06-18
EP0735403A1 (en) 1996-10-02
DE69631851D1 (de) 2004-04-22
JPH08262450A (ja) 1996-10-11
KR960034363A (ko) 1996-10-22

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