JPH01180519A

JPH01180519A - 液晶表示セル用配向処理剤

Info

Publication number: JPH01180519A
Application number: JP436688A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Komasa; 向當　宣昭; Toyohiko Abe; 豊彦阿部; Yoshihiro Tsuruoka; 鶴岡　義博
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-18
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0648339B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は液晶表示セル用配向処理剤に関するものであり
、更に詳しくは液晶分子が基板に対し高められた傾斜配
向角を有し、透明性、耐熱性に優れた液晶表示セル用配
向処理剤に関するものである。

（ロ）従来の技術ネマティック液晶分子を透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板にはぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。

この場合、基板上に形成された有機樹脂膜を布で一定の
方向ヘラピングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子が配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３°程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。

又、液晶分子を大きく傾斜配向させる方法として、従来
から酸化硅素等の無機膜を基板上に蒸着する方法等が行
われている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点基板上に形成された有機樹脂膜をラビングする方法では
、液晶分子を大きく傾斜配向することは困難である。

又、基板上に無機膜を蒸着する方法は、ラビング法に比
べ繁雑であり実際の工業的生産においては必ずしも適切
な方法ではない。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、脂環式構造を有するテトラカルボン酸及びその誘導
体とパーフルオロアルキル基を有するジアミンから構成
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなる液
晶表示セル用配向処理剤が基板面に対する液晶分子の傾
斜配向角が極めて大きくなるという新しい事実を発見し
本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式ＣＩ）で表される（式中、Ｒ’及びＲ２は互いに同−又は異る炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基、Ｒ３は脂環式構造を有す
るテトラカルボン酸又はその誘導体を構成する有機基、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？はハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアルシコキシ基を表わし互いに同−又
は異なってもよく、ａＳｂ、ｃ及びｄは０、■、又は２
であり、ｎはＯ又はｌである。）繰り返し単位の構成比
Ａが５モル％≦Ａ＜１００モル％及び−綴代（ｎ）で表される（式中、Ｒ８はパーフルオロアルキル基を有しないジア
ミンを構成する有機基、Ｒ９は芳香族テトラカルボン酸
又はその誘導体を構成する有機基を示す。）繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂｏｏモル％か
らなるポリイミド樹脂よりなる液晶表示セル用配向処理
剤に関するものである。

本発明の表示セル用配向処理剤は、透明電極の付いたガ
ラス或いはプラスチックフィルム等の透明基板上にポリ
イミド樹脂膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施す
ことによって、高められた傾斜配向角を与える液晶表示
セル用配向処理剤として使用するものである。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位の構成
比Ａが５モル％≦Ａ＜１００モル％及び−綴代（［［）
で表わされる繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ａ
＞０モル％からなるポリイミド樹脂は、一般式（Ｉｌで表される（式中、Ｒ３は脂環式構造を有するテトラカルボン酸を
構成する４価の有機基を示す。）脂環式構造を有するテ
トラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種又は２
種以上の化合物と一般式（ＩＶ）で表される（式中、Ｒ１、ＲＺ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ”ｒ、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ及びｎは前記に同じ。）ジアミン化合物の１
種又は２種以上と −綴代（Ｖ）で表される（式中、Ｒ９は前記に同じ。）芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種
以上と一般式（ＶＩ）で表されるＨｚＮ　　Ｒ”　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　（
ＶＩ）（式中、Ｒ８は前記に同じ。）ジアミンの１種又は２種以上とを、出発原料として得ら
れる。

本発明の方法によればポリイミド樹脂中の一般式（１）
で表わされる繰り返し単位の構成比により液晶の傾斜配
向角を自由に調節することができる。

即ち、脂環式構造を有するテトラカルボン酸及びその誘
導体とパーフルオロアルキル基を含存するジアミン残基
を構成成分とする一般式（１）で表わされる繰り返し単
位の構成比へが、５モル％≦Ａ＜１００モル％の範囲で
あるポリイミド樹脂を液晶表示セル配向処理剤として使
用することにより高い液晶の傾斜配向角を得ることがで
き、且つ上記範囲内で傾斜配向角の調節が可能である。

−綴代ＣＩ）の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％未満
においては、傾斜配向角の増大効果は充分なものではな
い。

本発明に用いられる一般式（１）の脂環式構造を有する
テトラカルボン酸及びその誘導体の具体例を挙げると、
−綴代〔■〕、〔■〕、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるＨ（Ｘ）（式中、ｍ’　、ｍ２、ｍ’及びｍ４は０，１又は２の
整数であり、互いに同−又は異っていてもよい。）単環式構造、複環式構造のテトラカルボン酸及びそれら
の二酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等の誘導体で
ある。

その具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸、
シクロベンクンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更にはジカルボ
ン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のジアミン化合物の具体例としては、１
．ＬＬ、３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
．ＬＬ３，３．３〜へキサフルオロ−２，２−ビス〔３
，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１，１，１．３，３．３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、ＬＬ、１゜３．３．
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１
，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，
１，１，３，３．４，４．４−オクタフルオロ−２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタ
ン、Ｌｌ、１，２，２．４，４．５，５．５−デカフル
オロ−３，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ペンタン、１，１，１，３．３．３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、１．ＬＬ３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、１，１，１．３，３
．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）プロパン、１．１，１，３，３，４
，４．４−オクタフルオロ−２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）ブタン等が挙げられる。

一般式（Ｖ）の芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体
の具体例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香
族テトラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更にはジ
カルボン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。

更に、−綴代（Ｖｌ）のジアミンの具体例としてはＰ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２
．２−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタ
レン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４
，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２．２−ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル
、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，２
−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１．４
−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘキサン等の脂肪
族ジアミン等が挙げられる。

本発明の一般式（１）及び（ＩＩ）の繰り返し単位から
なるポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されるもので
はないが、−膜内には１種もしくは２種以上の一般式［
１１［］のテトラカルボン酸の二酸無水物と一般式（Ｉ
Ｖ）のジアミンとをモル比０゜５０〜０．９９又は２．
００〜１．０１の範囲で有機溶剤中で反応重合させ、次
いで一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％
以上１００モル％未満の範囲内で、且つ所望するモル％
となり、更に下記の関係式で示される範囲内となるよう
に−ＩＩ式〔■］のジアミン十−綴代（Ｖｌ）のジアミ
ン＝０．９〜１．１所定量の一般式（Ｖ）のテトラカルボン酸の二酸無水物
と一般式（ＶＩ）のジアミンを添加し、反応重合させポ
リイミド樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させてポリイ
ミド樹脂とする方法を採用することができる。

この場合、一般式（Ｖ）のテトラカルボン酸二無水物及
び−綴代〔■〕のジアミンの反応重合温度は−２０−１
５０°Ｃの任意の温度を採用することができるが、特に
−５〜１００″Ｃの範囲が好ましい。

更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法としては通常は溶
液法が好適である。

溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル力プロラククム
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及び
ブチロラクトン等を挙げることができる。

これらは単独でも、又混合して使用しても良い。

更に、ポリイミド樹脂前駆体を溶解しない溶剤であって
も、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に
加えて使用してもよい。・更に、ポリイミド樹脂前駆体
をポリイミド樹脂に添加するには、通常は加熱により脱
水閉環する方法が採用される。

この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０°Ｃ１好まし
くは１７０〜３５０　’Ｃの任意の温度を選択すること
ができる。

この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが３０
秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。

ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して閉環するこ
ともできる。

本発明においては、−綴代ＣＩ）の繰り返し単位の構成
比Ａが、５モル％≦Ａ＜１００モル％と一般式（ＩＩ）
の繰り返し単位の構成比Ｂが、９５モル％≧Ｂ＞０モル
％からなるポリイミド樹脂又はそのポリイミド樹脂前駆
体溶液を、透明電極の付いたガラス又はプラスチックフ
ィルム等の透明基板上にスピンコード法もしくは印刷法
等により塗布した後、１５０〜２５０°Ｃで１分間〜２
時間硬化せしめ膜厚２００〜３０００人のポリイミド樹
脂膜を形成し、次いで該樹脂膜をラビング処理し液晶表
示セル用配向処理剤として使用することができる。

（ホ）発明の効果本発明の液晶表示セル用配向処理剤は、液晶傾斜配向角
の大きい液晶表示セル用配向処理剤として使用すること
ができる３又、液晶表示セル用配向処理剤として使用されるポリイ
ミド樹脂の一般式（１）の繰り返し単位の構成比Ａが、
５モル％≦Ａ＜１００モル％及び−ｉ式（Ｉ［）の繰り
返し単位の構成比Ｂが、９５モル％≧Ｂ＞０モル％から
なることを満足する限り、液晶傾斜配向角を任意に調節
することが可能である。

（へ）実施例以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例ＩＬＬＬ３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下
、ＨＦＢＰＡと略称する。）３２．６３ｇ（０，０６３
モル）及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１
．７６　ｇ　（０，０６モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略称する。）４３０ｇ中、室温
で３時間攪拌して反応させた後、無水ピロメリット酸１
．９６　ｇ　（０，００９モル）、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル１．４０ｇ（０，００７モル）を順
次加え、更に３時間室温で反応を行ない、ポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド樹脂前駆体溶液の還元粘度η８，７
ｃは０．７８　ｄ　ｌ／ｇ　（０，５重量％ＮＭＰ溶液
、３０　’Ｃ’）であった。

この溶液をＮＭＰにより総固型分を２重量％に希釈後、
透明電極付ガラス基板に３５０Ｏｒｐｍでスピンコード
し、次いで２５０°Ｃで６０分間熱処理して厚さ１００
０〜１５００人のポリイミド樹脂膜を形成した。

このポリイミド樹脂膜を布でラビングした後、５０μの
スペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組立て、
次いで液晶（メルク社製：　ＺＬＩ−２２９３）を注入
してホモジニアス配向したセルを作成した。

このセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗
が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることを
確認した。

このセルについて結晶回転法にて液晶傾斜配向角を測定
したところ９．３°であった。

又、このセルは長時間安定であった。

実施例２ＨＦＢＰＡｌ８．１３ｇ　（０，０３５モル）及びシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０，０
３モル）をＮＭＰ３９２ｇ中、室温で３時間攪拌して反
応後、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１２．５６　ｇ　（０，０３９９モル
）、４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル７．０ｇ
（０，０３５モル）を順次加え、更に３時間室温で反応
を行ないポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド樹脂前駆体溶液の還元粘度η３．／
ｃは０．８０　ｄ　ｌ／ｇ　（０，５重量％ＮＭＰ溶液
、３０°Ｃ）であった。

このポリイミド樹脂前駆体溶液を使用して実施例１と同
様にして希釈、スピンコード、加熱処理を行いポリイミ
ド樹脂膜を形成し、次いでセル作成を行った。

このセルの液晶傾斜配向角は６．９°であり、配向も良
好であり、且つ長時間安定であった。

比較例ＩＨＦＢＰＡｌ、４５　ｇ　（０，００２８モル）、シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物０．５３　ｇ　（０
゜００２７モル）、無水ピロメリット酸１４．４５ｇ（
０，０６３モル）、４．４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル１３．４４　ｇ　（０，０６７２モル）及びＮＭ
Ｐ２６９ｇとした他は、実施例１と同様にしてポリイミ
ド樹脂前駆体溶液を調製した。

このポリイミド樹脂前駆体溶液を使用して実施例１と同
様に希釈、スピンコード、加熱処理を行いポリイミド樹
脂膜を形成し、次いでセル作成を行った。

このセルの傾斜配向角は２．６°と低いものであった・比較例２ＨＦＢＰＡを使用せず、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１１．７６　ｇ　（０，０６モル）、無水ピロ
メリット酸１．９６　ｇ　（０，００９モル）及びジア
ミノジフェニルエーテル１４．０　ｇ　（０，０７モル
）をＮＭＰ２４９ｇ中、室温で攪拌しながら３時間反応
を行いポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド樹脂前駆体樹脂の還元粘度η、Ｐ７
．は０．９０　ｄ　１２７ｇ　（０，５重量％ＮＭＰ溶
液、３０　’Ｃ）であった。

このセルの液晶傾斜配向角は３．２°と低いものであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異る炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ＾３は脂環式構造
を有するテトラカルボン酸又はその誘導体を構成する有
機基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はハロゲン原子
、炭素数１〜４のアルキル基又はアルシコキシ基を示し
互いに同一又は異なってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０
、１、又は２であり、ｎは０又は１である。）繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ＜１００モル％及び一般式〔II〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾８はパーフルオロアルキル基を有しないジ
アミンを構成する有機基、Ｒ＾９は芳香族テトラカルボ
ン酸又はその誘導体を構成する有機基を示す。）で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ＞
０モル％からなるポリイミド樹脂よりなる液晶表示セル
用配向処理剤。