JPH04142515A

JPH04142515A - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPH04142515A
Application number: JP26612190A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Minamizawa; 南沢　寛; Yoshihiro Nomura; 好弘野村; Yoichi Kimura; 陽一木村; Takashi Morinaga; 森永　喬; Kazuto Hanabusa; 和人花房
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1992-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の配向制御膜からなる視覚特性や応答性
に優れた液晶表示素子に関する。

〔従来の技術〕

従来のツイストネマチック（ＴＮ）モードの液晶素子に
おいては、２枚の電極基板間で約９０度ねじって配置し
た配向膜で液晶分子を規制している。この配向膜として
は、酸化珪素等の斜方蒸着膜あるいはポリイミド、ポリ
アミド等の高分子膜が主に用いられている。しかし、こ
のＴＮモードでは時分割特性を飛躍的に向上させること
は難しく、今後、大容量のデイスプレィを得ることは期
待できない。

一方、近年になり液晶分子を２７０度ねじって配向させ
る超ねじれ複屈折効果（Ｓｕｐｅｒ　ｔｗｉｓｔｅｄｂ
ｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔＸＴ、　Ｊ、
　５ｃｈｅｆｆｅｒ　ａｎｄ　Ｊ。

Ｎｅｈｒｉｎｇ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ
、、４５（１０）、１０２１　（１９８４））を利用し
た液晶素子が従来のＴＮモードに比べてコントラスト、
視覚特性が優れているために液晶素子の新たな応用分野
を開くものとして期待されている。これに用いる配向膜
としては、従来、ＴＮモードで使用していた配向膜より
もプレチルトを高くすることが要求され、現在では酸化
珪素等の斜方蒸着膜やポリイミド膜（特開昭６２−８７
９３９号公報）が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、酸化珪素等の斜方蒸着膜は液晶に対して選択性
があるばかりか、組立て時の高温加熱により配向ムラが
生じ、歩留りが低下して生産性を悪くする。また、最近
の傾向である大型化、カラー化に適さない。一方、ポリ
イミド膜は硬化条件によるプレチルト角の安定性が悪い
ばかりか、高温で硬化するためにカラー化に適さない。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、歩留りを低下
することなく、コントラスト及び視覚特性に優れ、大型
化、カラー化に好適な液晶表示素子を提供するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、液晶表示素子の配向制御膜が一般式（Ｉ）〔式中、ＸはＳ又はＳＯ２を示す〕キソ型二酸無水物と一般式（ｎ）で表される工〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＝、　Ｒａ、Ｒ７、Ｒ，、Ｒ９
及びＲ１゜はそれぞれ独立して水素、低級アルキル基、
低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ６及びＲ６は
水素、低級アルキル基、ハロゲン又はハロゲン化アルキ
ル基を表し、Ｒ１〜ＲＩＧの中に少なくとも１原子のフ
ッ素を有する〕で表されるジアミンを反応させて得られ
るポリイミド重合体を含有してなる液晶表示素子に関す
る。

上記ポリイミド重合体は、液晶及び水に不溶性又は難溶
性であり、この重合体を特定の溶剤に溶解し、これを酸
化インジウム等の透明導電膜を有する基板に塗布し、低
温（１００〜２００℃）で加熱乾燥した後、ラビングす
ることにより配向制御膜を得る。このようにして作成し
た２枚の基板の配向制御膜を２００〜２９０度ねじった
位置に平行に配置し、その間に液晶を封入させることに
より、満足した特性を有する液晶素子を完成することが
できる。また、液晶の配向性を安定させるために封入後
、液晶素子を常法によりアニールすることも可能であり
、これによりさらに満足した特性を有する液晶表示素子
が得られる。

基板材料としては、ガラスだけではなく、低温で成膜で
きることから、ポリエチレンテレフタレートやポリエー
テルスルホン等の市販の樹脂フィルムを使うことも可能
であり、カラー化のためのカラーフィルター付きの基板
を使うことも可能である。本発明においては、基板に特
定のポリイミド重合体ワニスを塗布した後、単に溶剤を
蒸発乾燥させればよいために、低温かつ短時間で配向制
御膜が得られる。例えば、形成する膜厚は２００〜３０
００００人、好ましくは４００〜２０００人程度で、非
常に薄いために使用溶剤の沸点以下でも充分に乾燥可能
である。従って、従来の基板（主にガラス板）に酸化珪
素等からなる薄膜を斜方蒸着する方式又はアミド酸タイ
プのポリイミド膜を形成する方式に比べて、極めて容易
に安価な液晶表示素子を得ることができる。

次に上記ポリイミド重合体について説明する。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ビス（エキソ
−ビシクロ（２，２，１）へブタン−２゜３−ジカルボ
ン酸無水物）サルファイド（以下、エキソ−ＨＡＣ−３
と略す）とビス（エキソ−ビシクロ（２，２，１）へブ
タン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン（以下、
エキソ−ＨＡＣ−８Ｏ□と略す）がある。エキソ−ＨＡ
Ｃ−３は、エキソ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン
−（５）−２，３−ジカルボン酸無水物をラジカル開始
剤の存在下で硫化水素と反応させることによって合成す
ることができる。エキソ−ＨＡＣ−８０２は、例えば、
特開昭４８−９２３５４号公報に記載されているように
、エキソ−ＨＡＣ−３を適当な溶媒に懸濁させ、これを
過酸化水素などの酸化剤と反応させることにより合成す
ることができる。

本発明において、二酸無水物としては、一般式（Ｉ）で
表される前述した物質を必須とするが、極性溶媒中で分
子量（還元粘度）０．３ｄｌ／ｇ以上のポリイミド重合
体が得られる範囲内で一部変性剤として、ビス（エンド
−ビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物）サルファイド（以下、エンド−ＨＡＣ−３
と略す）、ビス（エンド−ビシクロ（２，２，１）へブ
タン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン（以下、
エンド−ＨＡＣ−３ｏ２と略す）、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
他の二無水物を併用することができる。これら変性剤の
使用範囲は、二酸無水物総量に対して５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下である。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、１゜１、　
１．　３．　３．　８−へキサフルオロ−２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１．　１．　１．　８．　３．　８−ヘキサフルオロ−
２，２−ビスＣ４−Ｃ８−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、１，１，１，３，３゜３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス〔３−メチル４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１．　３．　３
．　３−ヘキサフルオロ２．２−ビス〔３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．
　１．　１゜３、　８．　８−へキサフルオロ−２，２
−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１．　１．　１．　３．　３．　３
−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３−フルオロ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１
，１，３，３．３〜ヘキサフルオロ−２゜２−ビス〔３
−エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１．　１．　１．　３．　３゜８−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１．　
３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−
イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、１゜１、　１．　３．　３．　３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１．
　３．　３．　８−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３
−５ｅｅ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１．　１．　１．　３．　３．　３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１゜
１、　８．　８．　３−へキサフルオロ−２，２−ビス
〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１．　１．　１．　８．　３．　３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　
１．　１．　３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４アミノフエノキシ
）フェニル〕プロパン、１゜１、　１．　３．　３．　
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３゜３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔３，５ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１．　１．　１．　３．　３．　
３−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−
（５−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、　
１．　１．　３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２゜２
−ビス〔３−クロロ−４−（５−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１．　１．　１．　８．　８゜３−
へキサフルオロ−２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（５
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１
．３，８．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−フ
ルオロ−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１．　１．　１゜３、　３．　８−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３−エチル−４−（５−アミノフェ
ノキシ）フエニル〕プロパン、１．　１．　　ｌ、　　
３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−
プロピル−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１、　１．　１．　３．　３．　３−へキサフ
ルオロ−２゜２−ビス〔３−イソプロピル−４−（５−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　
１゜３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−
プチルー４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１．　１．　１．　８．　３．　３−へキサフル
オロ−２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−（５−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、　１．　
１．　３．　３．　３−へキサフルオロ−２゜２−ビス
〔３−メトキシ−４−（５−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１．　１．　１．　３゜３．３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３−エトキシ−４−（５−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１
．　３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔
３，５−ジメチル−４−（５−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１．１，１，３，３．３−へキサフル
オロ−２゜２−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（５−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１
゜３、　３．　３−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３
゜５−ジブロモ−４−（５−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１．　１．　１．　３．　３．　８−へ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメトキシ−４
−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，
１．１−トリフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１．１−）リフ
ルオロ−２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，１．１−トリフルオロ−２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，１．１−）リフルオロ−２゜２−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．１．１−トリフルオロ−２，２−ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．　１．　１−トリフルオロ−２，２−
ビス〔３−フルオロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．１．１−トリフルオロ−２，２−
ビス〔３エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１．１−）リフルオロ−２，２−ビス
〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１．１−トリフルオロ−２，２−ビス
〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．　１．　１−トリフルオロ−２，
２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１．１−）リフルオロ−２，２
−ビス〔３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１．１−トリフルオロ−
２゜２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１．１−）ＩＪフルオロ
−２，２−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１，１゜１−トリフルオロ
−２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１，１．１−トリフル
オロ−２，２−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１．１−）リ
フルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１゜１．１４
リフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１．
１−トリフルオロ−２゜２−ビス〔３−メチル−４−（
５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．ｌ、１
−トリフルオロ−２，２−ビス〔３−クロロ−４−（５
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．　１．　
１＝トリフルオロ−２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（
５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１．１
−トリフルオロ−２，２−ビス〔３−フルオロ−４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１，１
−トリフルオロ−２，２−ビス〔３−エチル−４−（５
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１．１−
１リフルオロ−２，２−ビス〔３−プロピル−４−（５
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．　１．　
１−トリフルオロ−２，２−ビス〔３−イソプロピルー
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、Ｌ、
１．１−トリフルオロ−２，２−ビス〔３−ブチル−４
−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
．１−トリフルオロ−２゜２−ビスＣ５−５ｅｅ−ブチ
ル−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１．　１．　１−）リフルオロ−２，２−ビス〔３−メ
トキシ−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１゜Ｌ、ｌ−１リフルオロ−２，２−ビス〔３−エ
トキシ−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１．１−トリフルオロ−２，２−ビス〔８，５
−ジメチル−４−（５−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１，１．１−）リフルオロ−２，２−ビス〔３
，５−ジクロロ−４（５−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１゜１．１−トリフルオロ−２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−（５−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１．１４リフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジメトキシ−４−（５−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、ビス（４−（４アミノフエノキシ）
フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン
、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、
ビス〔３−フルオロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルフジフルオロメタン、ビス〔３エチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、ビ
ス〔３−プロピル−４（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルフジフルオロメタン、ビス〔８−イソプロピル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン
、ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルフジフルオロメタン、ビス（３−５ｅｅ−ブチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロ
メタン、ビス〔３−メトキシ−４（４−アミノフェノキ
シ）フェニルフジフルオロメタン、ビス（３−エトキシ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロ
メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３，５
−ジクロロ−４〜（４−アミノフェノキシ）フェニルフ
ジフルオロメタン、ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、ビ
ス〔３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−メチル−４
−（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（５−アミノフェノキシ）
フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−ブロモ−４−
（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン
、ビス〔３−フルオロ−４−（５−アミノフェノキシ）
フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−エチル−４−
（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン
、ビス〔３−プロピル−４−（５−アミノフェノキシ）
フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−イソプロピル
−４−（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロ
メタン、ビス〔８−ブチル−４−（５−アミノフェノキ
シ）フェニルフジフルオロメタン、ビス（３−ｓｅｃ−
ブチル−４−（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフ
ルオロメタン、ビス（３−メトキシ−４−（５−アミノ
フェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、ビス〔３−
エトキシ−４＝（５−アミノフェノキシ）フェニルフジ
フルオロメタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（５−
アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、ビス
〔３，５−ジクロロ−４−（５−アミノフェノキシ）フ
ェニルフジフルオロメタン、ビス〔３゜５−ジブロモ−
４−（５−アミノフェノキシ）フェニルフジフルオロメ
タン、ビス〔３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルフジフルオロメタン、１，１，１．
！３，３，４，４゜４−オクタフルオロ−２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタンが代
表的である。必要に応じて上記のジアミンの混合物を用
いることもできる。

ジアミン中の必須成分である一般式（Ｉ［）で表される
芳香族ジアミンの使用量は、ジアミンの総量を基準とし
て１５モル％以上であることが好ましい。

必須成分である一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミ
ン以外に、他の芳香族ジアミンを併用してもよい。他の
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４゜４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′ジアミノジフエニルスルホン、２．２−　
（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナ
フタリン、４，４′−ジアミノナフタリン、４゜４′−
ジアミノジフェニルエタン、ｍ−トルエンジアミン、ｐ
−トルエンジアミン、３．４’　−ジアミノベンズアニ
リド、１，４−ジアミノナフタリン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノジフェニル、ベンジジン、４，
４′　−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、３．３’　−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエチルシラン、４，４゛−ジアミノジフェニルシラン
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等が挙げられる。

他の芳香族ジアミンの使用量は、耐溶剤性及び着色性の
点からは、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは
３０モル％以下（ジアミンの総量を基準とする）である
。

また、公知の脂肪族ジアミン、例えばピペラジン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、４゜４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、２，１１−ジアミ
ノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン等を前記
一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンと併用するこ
とができる。上記脂肪族ジアミンの使用量は、好ましく
は５０モル％以下（ジアミンの総量を基準とする）であ
る。

さらに、基材との密着性を向上させるために公知のシリ
コン基の導入されたジアミン、例えば、１．３−ビス（
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、■、３−
ビス（アミノプロピル）テトラフエニルジシロキサン、
１，３−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロ
キサンなどを前記一般式（ＩＦ）で表される芳香族ジア
ミンと併用することができる。しかし、これらの配合量
を増すにしたがって耐熱性は次第に低下するので、本発
明の目的を損なわないようにその配合量を設定すべきで
あり、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０
モル％以下（ジアミンの総量を基準とする）である。

本発明に用いるポリイミド重合体を得るための、二酸無
水物とジアミンの反応は、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒中
で、好ましくは室温〜２１０℃、特に好ましくは１６０
〜２００℃の温度で行われる。この反応は、脱水閉環反
応を伴うので、高分子量ポリイミドを得るためには脱水
剤を添加して行うと好都合である。脱水剤としては、三
価のリン酸、若しくは有機リン酸が効果的であり、反応
によって発生する水を系外に効率よく留出させるために
、窒素ガスなどの不活性ガスを吹込みながら反応を行う
。この反応において、初期に０〜１００℃で数十分から
数日間、次いで４０〜１８０℃（特に好ましくは４０〜
２００℃）で数十分から数日間反応させる方法によって
合成することができ、この場合、後段の反応においてイ
ミド化を促進させるために無水酢酸及びピリジンを存在
させることが好ましい。

本発明に用いるポリイミド重合体の製造は、次の方法に
よって行うこともできる。すなわち、二酸無水物とジア
ミンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
等の極性有機溶剤中で０〜１００℃、好゛ましくは０〜
６０℃の範囲で反応させることによってポリアミド酸誘
導体を製造し、従来より用いられている脱水環化法によ
り、本発明に用いるポリイミド重合体を製造することも
できる。

脱水環化法としては、（１）−変電合体を単離した後、
熱により環化する方法、（２）溶液状態で熱により環化
する方法、（３）溶液状態で化学的脱水剤により環化す
る方法などがある。（１）の方法についてはマクロモレ
キュラー・シンセシス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）コレクティブボリューム、第１
巻、第２９５頁（１９７７年）に詳しく記載されており
、加熱温度は、１５０〜３５０℃とすればよい。（２）
の方法においては８０〜４００℃、好ましくは１００〜
２５０℃に溶液を加熱することによって行われる。この
とき、ベンゼン、トルエン、キシレンのような水と共沸
する溶媒を併用することが好ましい。また、（３）の方
法では、化学的脱水剤の存在下に０〜１２０℃、好まし
くは１０〜８０℃で反応を行う。化学的脱水剤としては
、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸
無水物などがあり、このとき、環化反応を促進する物質
としてピリジン等を併用することが好ましい。

合成時の不揮発分の濃度は、５０重量％以下が好ましく
、１５〜３０重量％であることが特に好ましい。濃度が
高すぎると合成系の撹拌が困難となり、低濃度では溶媒
使用量が大となり、不経済である。しかし、このように
して得られるポリイミド重合体は、前述した極性溶媒に
可溶なため合成系の粘度上昇に見合った撹拌が可能なよ
うに設備を整えれば高濃度合成も可能である。

前期ジアミンと二階無水物の配合割合は、好ましくは前
者１当量に対して後者０．８〜１．２当量の範囲に設定
される。上記範囲を外れると、高分子量のものが得られ
なくなる傾向がある。特に好ましくは前者のジアミン１
当量に対して後者の二階無水物が０．９〜１．１当量の
範囲である。

液晶配向膜用の溶剤としては、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン及び
シクロヘキサノン等の単独又はこれらの混合溶剤、さら
に、前記ポリイミド重合体を溶解しつる他の溶剤を混合
したものを用いることができる。例えば、上記溶剤を単
独で用いるよりも、セロソルブ類、トルエン及びキシレ
ン等を適量混合した混合溶剤の方が良好な膜が得られる
場合があり、上記以外でも混合可能なものであれば、特
に制限はない。なお、本発明においては、成膜性等の改
良のために、他の重合体を併用することができる。

また、基板との密着性を強めるために、市販のカップリ
ング剤、例えば、シラン系、チタネート系等のカップリ
ング剤を使用することができる。

本発明によれば、本発明に使用するポリイミド重合体を
特定の溶剤に溶解し、これを酸化インジウム等の透明導
電性膜を有する基板に塗布し、乾燥した後、ラビングし
、液晶配向膜とされる。前記乾燥は、通常１００〜３０
０℃で行う。形成する膜厚は、１００〜３００００人、
好ましくは１００〜２０００人である。液晶配向膜と液
晶間のプレチルト角は、従来の高分子ポリイミド被膜や
ポリアミド被膜では２〜３＠であったが、本発明におけ
るポリイミド重合体被膜を液晶配向膜として用いた場合
には、プレチルト角は３９以上となり、超ねじれ複屈折
効果を利用した液晶表示素子に特に適している。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

なお、液晶表示素子の配向性の評価には、ギャップが１
０μｍのＴＮセル（９０°ツイスト）を使用し、偏光顕
微鏡による目視判定を行い、ドメイン又はマイクロドメ
インが観察される不良配向のものは×、ドメイン又はマ
イクロドメインが認められない配向が良好なものは○と
した。また、プレチルト角の測定にはギャップが２５μ
ｍの平行セルを使用し、ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第９巻（１９８０）、魔１０、
第２０１３〜４頁に記載されている方法により測定した
。

実施例１温度計、撹拌機、窒素導入管、水分定量器及び冷却器を
取り付けた四つ目フラスコに、１，１゜１、　３．　３
．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５１８ｇ（１，０
モル）及びＮ−メチルピロリドン１８４３ｇを入れ、窒
素を通し撹拌しながら溶解した。室温で撹拌を続けなが
らエキソ−ＨＡＣ−３ｏ２３９６　ｇ　（１，０モル）
を添加した。室温で４時間反応を行い、ポリアミド酸を
合成し、次に温度を上げて１８０℃で４時間、２０５℃
で２時間閉環脱水反応を行った。得られた反応液を大量
のメタノール中に投入し、沈殿物を一戸別し、減圧乾燥
してポリイミド重合体を得た。この重合体の還元粘度（
η−ｔ／Ｃ）（ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液
、３０℃で測定、以下同様）は０、８　ｄｉ／　ｇであ
った。

この重合体３ｇをＮ−メチルピロリドンとブチルセロソ
ルブアセテートの６：４混合物９７ｇに溶解し、さらに
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加
して３重量％ワニスを作製した。

こうして得た重合体フェスを充分に洗浄した透明導電性
膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５００ｒ
ｐｍで均一に塗布した後、１８０℃で３０分間乾燥して
溶剤を蒸発させ、膜厚８２０人の膜を形成した。この膜
をフェルトで一定方向にラビングし、これを用いて液晶
セルを作製（液晶はメルク社製ＺＬＩ−１１８２を使用
）し、素子評価を行った。その結果を後記の表に示した
。

実施例２温度計、撹拌機、窒素導入管、水分定量器及び冷却器を
取り付けた四つ目フラスコに、１，１゜１、　３．　３
．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４６６ｇ（０，９
モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン２４．８ｇ（０，１モル）及びＮ−メ
チルピロリドン１８４３ｇを入れ、窒素を通し撹拌しな
がら溶解した。室温で撹拌を続けながらエキソ−ＨＡＣ
−３Ｏ２３９６ｇ　（１，０モル）を添加した。室温で
４時間反応を行い、ポリアミド酸を合成し、次に温度を
上げて１８０℃で４時間、２０５℃で２時間閉環脱水反
応を行った。得られた反応液を大量のメタノール中に投
入し、沈殿物をシ戸別し、減圧乾燥してポリイミド重合
体を得た。この重合体の還元粘度（η、、／ｃ）は０．
７ｄｌ／ｇであった。

この重合体３ｇをＮ−メチルピロリドンとブチルセロソ
ルブアセテートの７＝８混合物９７ｇに溶解して３重量
％ワニスを作製した。

こうして得た重合体フェスを充分に洗浄した透明導電性
膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５０Ｏｒ
ｐｍで均一に塗布した後、１８０℃で３０分間乾燥して
溶剤を蒸発させ、膜厚７８０人の膜を形成した。この膜
をフェルトで一定方向にラビングし、これを用いて液晶
セルを作ＩＩ（液晶はメルク社製ＺＬＩ−１１３２を使
用）し、素子評価を行った。その結果を後記の表に示し
た。

実施例３温度計、撹拌機、窒素導入管、水分定量器及び冷却器を
取り付けた四つ目フラスコに、１，１゜１、　３．　３
．　８−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５１８ｇ（１，０
モル）及びＮ−メチルピロリドン１８４３ｇを入れ、窒
素を通し撹拌しながら溶解した。室温で撹拌を続けなが
らエキソ−ＨＡＣ−３３６４ｇ　（１，０モル）を添加
した。室温で４時間反応を行い、ポリアミド酸を合成し
、次に温度を上げて１８０℃で４時間、２０５℃で２時
間閉環脱水反応を行った。得られた反応液を大量のメタ
ノール中に投入し、沈殿物をう戸別し、減圧乾燥してポ
リイミド重合体を得た。この重合体の還元粘度（η、、
／ｃ）は０．７ｄｌ／ｇであった。

この重合体３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇ
に溶解し、さらにγ−クリシトキシプロピルトリメトキ
シシランｏ、　ｓ　ｇを添加して３重量％ワニスを作製
した。

こうして得た重合体フェスを充分に洗浄した透明導電性
膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて２０００ｒ
ｐｍで均一に塗布した後、１８０″Ｃで３０分間乾燥し
て溶剤を蒸発させ、膜厚７５０人の膜を形成した。この
膜をフェルトで一定方向にラビングし、これを用いて液
晶セルを作製（液晶はメルク社製ＺＬＩ−１１３２を使
用）し、素子評価を行った。その結果を後記の表に示し
た。

比較例温度計、撹拌機、窒素導入管、水分定量器及び冷却器を
取り付けた四つロフラスコに、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４］、Ｏｇ（
１，０モル）及びＮ−メチルピロリドン１８４３ｇを入
れ、窒素を通し撹拌しながら溶解した。室温で撹拌を続
けながらエキソ−ＨＡＣ−３ｏ２３９６　ｇ　（１，０
モル）を添加した。

室温で４時間反応を行い、ポリアミド酸を合成し、次に
温度を上げて１８０°Ｃで４時間、２０５℃で２時間閉
環脱水反応を行った。得られた反応液を大量のメタノー
ル中に投入し、沈殿物をう戸別し、減圧乾燥してポリイ
ミド重合体を得た。この重合体の還元粘度（η、、／ｃ
）は１．（１／ｇであった。

この重合体３ｇをＮ−メチルピロリドンとブチルセロソ
ルブアセテートの６：４混合物９７ｇに溶解し、さらに
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加
して３重量％フェスを作製した。

こうして得た重合体フェノを充分に洗浄した透明導電性
膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５００　
ｒｐｍで均一に塗布した後、１８０℃で３０分間乾燥し
て溶剤を蒸発させ、膜厚８５０人の膜を形成した。この
膜をフェルトで一定方向にラビングし、これを用いて液
晶セルを作製（液晶はメルク社製ＺＬＩ−１１８２を使
用）し、素子評価を行った。その結果を下記の表に示し
た。

〔発明の効果〕

本発明により特定のポリイミド重合体を配向制御膜に用
いることにより、歩留りを低下することなくコントラス
ト及び視覚特性の優れた液晶表示素子を得ることができ
る。

本発明の液晶表示素子は、大型化、カラー化に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、液晶表示素子の配向制御膜が、一般式（ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ＸはＳ又はＳＯ＿２を示す〕で表されるエキソ
型二酸無水物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、Ｒ
＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０はそれぞれ独立して水素、
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し
、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素、低級アルキル基、ハロゲン
又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿０
の中に少なくとも１原子のフッ素を有する〕で表される
ジアミンを反応させて得られるポリイミド重合体を含有
してなる液晶表示素子。