JP3448997B2 - ポリイミド組成物 - Google Patents
ポリイミド組成物Info
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- JP3448997B2 JP3448997B2 JP30690794A JP30690794A JP3448997B2 JP 3448997 B2 JP3448997 B2 JP 3448997B2 JP 30690794 A JP30690794 A JP 30690794A JP 30690794 A JP30690794 A JP 30690794A JP 3448997 B2 JP3448997 B2 JP 3448997B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は側鎖を有するポリイミド
組成物に関する。
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は市販のプラスチック中
最高の耐熱性を有し、耐衝撃性、寸法安定性、電気特
性、耐摩耗性も良く、また温度による特性の変化も少な
い優れたプラスチックである。このような特徴を活かし
て、絶縁材料、封止材料やプリント基板などの電気電子
分野をはじめ、航空宇宙用素材、機械用素材として使用
されている。また近年、液晶表示素子の配向膜材料とし
ても注目されており、多くのポリイミド系配向膜が開発
されている。
最高の耐熱性を有し、耐衝撃性、寸法安定性、電気特
性、耐摩耗性も良く、また温度による特性の変化も少な
い優れたプラスチックである。このような特徴を活かし
て、絶縁材料、封止材料やプリント基板などの電気電子
分野をはじめ、航空宇宙用素材、機械用素材として使用
されている。また近年、液晶表示素子の配向膜材料とし
ても注目されており、多くのポリイミド系配向膜が開発
されている。
【０００３】時計や電卓に用いられている液晶表示素子
には、上下２枚で１対をなす電極基板の間でネマチック
液晶分子の配列方向を９０度捻った構造のツイステッド
ネマチック（以下ＴＮと略す）モードが主に採用されて
いる。また、液晶のねじれ角を１８０〜２７０度にした
スーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）
モードも現在一般的になり、ワープロ、パソコンなどの
大型ディスプレイ用として大量に生産されている。この
ような液晶表示素子に使用される配向膜は、単に液晶分
子を配列させるだけでは不十分であり、応答性を良くし
双安定性を確実にするため、基板面と液晶分子との間に
ＴＮモードで１〜４度、ＳＴＮモードで４〜８度のプレ
チルト角をもたせなければならない。また、近年さらに
コントラストや視角依存性が優れた表示素子として、超
捻れ複屈折効果（以下ＳＢＥと略す）モードが開発され
ているが、この方式では２０〜３０度といった高いプレ
チルト角が要求される。
には、上下２枚で１対をなす電極基板の間でネマチック
液晶分子の配列方向を９０度捻った構造のツイステッド
ネマチック（以下ＴＮと略す）モードが主に採用されて
いる。また、液晶のねじれ角を１８０〜２７０度にした
スーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）
モードも現在一般的になり、ワープロ、パソコンなどの
大型ディスプレイ用として大量に生産されている。この
ような液晶表示素子に使用される配向膜は、単に液晶分
子を配列させるだけでは不十分であり、応答性を良くし
双安定性を確実にするため、基板面と液晶分子との間に
ＴＮモードで１〜４度、ＳＴＮモードで４〜８度のプレ
チルト角をもたせなければならない。また、近年さらに
コントラストや視角依存性が優れた表示素子として、超
捻れ複屈折効果（以下ＳＢＥと略す）モードが開発され
ているが、この方式では２０〜３０度といった高いプレ
チルト角が要求される。
【０００４】また液晶表示素子のカラー化が望まれてい
るが、現在広く用いられているカラー表示方式の一つに
カラーフィルター方式があり、液晶カラーテレビやパソ
コン用ディスプレイへの利用が広がっている。この方式
は、基板と透明電極との間にカラーフィルターを設ける
方式である。この方式では、透明電極、カラーフィルタ
ーを付設した基板にポリアミド酸を塗布、乾燥、焼成す
ることによりポリイミド膜を作製するが、染料型のカラ
ーフィルターは比較的耐熱性に劣るため、焼成によりフ
ィルターが退色劣化する可能性がある。従ってカラーフ
ィルターを付設する際には、なるべく低温で焼成するこ
とが好ましい。
るが、現在広く用いられているカラー表示方式の一つに
カラーフィルター方式があり、液晶カラーテレビやパソ
コン用ディスプレイへの利用が広がっている。この方式
は、基板と透明電極との間にカラーフィルターを設ける
方式である。この方式では、透明電極、カラーフィルタ
ーを付設した基板にポリアミド酸を塗布、乾燥、焼成す
ることによりポリイミド膜を作製するが、染料型のカラ
ーフィルターは比較的耐熱性に劣るため、焼成によりフ
ィルターが退色劣化する可能性がある。従ってカラーフ
ィルターを付設する際には、なるべく低温で焼成するこ
とが好ましい。
【０００５】特開平４−１０００２０号公報には側鎖に
直鎖アルキルエステルを有するジアミノ化合物と、3,
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成
る、前記式〔１〕の構造単位を有するポリイミド配向
膜、およびそれを用いた液晶表示素子が開示されてい
る。しかしこの配向膜のプレチルト角については具体的
な記述がない。一方、特開平３−１７９３２２号公報、
特開平３−１７９３２３号公報および特開平５−２７２
４４号公報には、側鎖に液晶基を有するジアミンをモノ
マーとするポリイミド系液晶配向膜が開示されている。
しかしこれらのポリイミドは製造時に２００〜２５０℃
で１〜２時間の焼成が必要であり、耐熱性の低い染料カ
ラーフィルターを付設した場合、焼成によりフィルタ−
の退色劣化を招くおそれがあった。
直鎖アルキルエステルを有するジアミノ化合物と、3,
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成
る、前記式〔１〕の構造単位を有するポリイミド配向
膜、およびそれを用いた液晶表示素子が開示されてい
る。しかしこの配向膜のプレチルト角については具体的
な記述がない。一方、特開平３−１７９３２２号公報、
特開平３−１７９３２３号公報および特開平５−２７２
４４号公報には、側鎖に液晶基を有するジアミンをモノ
マーとするポリイミド系液晶配向膜が開示されている。
しかしこれらのポリイミドは製造時に２００〜２５０℃
で１〜２時間の焼成が必要であり、耐熱性の低い染料カ
ラーフィルターを付設した場合、焼成によりフィルタ−
の退色劣化を招くおそれがあった。
【０００６】本発明者は、側鎖にフレキシブルなアルキ
ル鎖から成るスペーサーを有し、その先端にフェニルシ
クロヘキシル基またはフェニルビシクロヘキシル基の様
な液晶基を持つジアミンと、2，2−ビス（4−アミノフ
ェノキシフェニル）−プロパンとをモノマーとして得ら
れる、低温硬化性に優れたポリイミドを発明し、特願平
６−１７３２６９号において特許出願をおこなったが、
このポリイミドを液晶配向膜として用いた場合プレチル
ト角は約８度と比較的低い値であった。そこでさらに検
討を重ねた結果、側鎖にフレキシブルなアルキル鎖から
成るスペーサーを介してフェニルシクロヘキシル基、ま
たはフェニルビシクロヘキシル基の様な液晶基を持つジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得ら
れる、前記式〔２〕の構造単位を有するポリイミド配向
膜を製造したところ、３０度以上の高いプレチルト角を
持つことを発見し、特願平６−２３４１６２号において
特許出願をおこなった。しかしこのポリマーは単独重合
体であるため、目的に応じてプレチルト角を自由に制御
することは困難であった。
ル鎖から成るスペーサーを有し、その先端にフェニルシ
クロヘキシル基またはフェニルビシクロヘキシル基の様
な液晶基を持つジアミンと、2，2−ビス（4−アミノフ
ェノキシフェニル）−プロパンとをモノマーとして得ら
れる、低温硬化性に優れたポリイミドを発明し、特願平
６−１７３２６９号において特許出願をおこなったが、
このポリイミドを液晶配向膜として用いた場合プレチル
ト角は約８度と比較的低い値であった。そこでさらに検
討を重ねた結果、側鎖にフレキシブルなアルキル鎖から
成るスペーサーを介してフェニルシクロヘキシル基、ま
たはフェニルビシクロヘキシル基の様な液晶基を持つジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得ら
れる、前記式〔２〕の構造単位を有するポリイミド配向
膜を製造したところ、３０度以上の高いプレチルト角を
持つことを発見し、特願平６−２３４１６２号において
特許出願をおこなった。しかしこのポリマーは単独重合
体であるため、目的に応じてプレチルト角を自由に制御
することは困難であった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
記の問題点を解決すること、すなわち、ポリイミド製造
の際に、より低温短時間の焼成で製造できる電気および
電子材料用、特に液晶セル製造時にカラーフィルター等
の退色を招くことなく、液晶配向性に優れており、さら
に５〜３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御で
きる液晶配向膜として有用な、ポリイミド組成物を提供
することである。
記の問題点を解決すること、すなわち、ポリイミド製造
の際に、より低温短時間の焼成で製造できる電気および
電子材料用、特に液晶セル製造時にカラーフィルター等
の退色を招くことなく、液晶配向性に優れており、さら
に５〜３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御で
きる液晶配向膜として有用な、ポリイミド組成物を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討を重ねた結果、前記式〔１〕の構造単位で示され
る、あらゆるポリイミド樹脂と、側鎖にフェニルシクロ
ヘキシル基またはフェニルビシクロヘキシル基の様な、
液晶基を持つジアミン成分をモノマーとして得られる、
前記式〔２〕の構造単位から成るポリイミド樹脂の組成
物、特に側鎖にフレキシブルなアルキル鎖を有するジア
ミン成分をモノマーとして得られる、前記式〔６〕の構
造単位から成るポリイミド樹脂と、前記式〔２〕の構造
単位から成るポリイミド樹脂の組成物は、比較的低温か
つ短時間の焼成で製造することができる事から、液晶セ
ル製造時にカラーフィルター等の退色を招くことなく、
製膜性やガラス基板への密着性および熱的安定性に優れ
ており、かつ液晶配向性も良好であった。さらに式
〔１〕の構造単位または式〔６〕の構造単位と式〔２〕
の構造単位とのモル比を変えることにより、５〜３０度
の広い範囲でプレチルト角を自由に制御できる事を見い
だし、本発明を完成した。
検討を重ねた結果、前記式〔１〕の構造単位で示され
る、あらゆるポリイミド樹脂と、側鎖にフェニルシクロ
ヘキシル基またはフェニルビシクロヘキシル基の様な、
液晶基を持つジアミン成分をモノマーとして得られる、
前記式〔２〕の構造単位から成るポリイミド樹脂の組成
物、特に側鎖にフレキシブルなアルキル鎖を有するジア
ミン成分をモノマーとして得られる、前記式〔６〕の構
造単位から成るポリイミド樹脂と、前記式〔２〕の構造
単位から成るポリイミド樹脂の組成物は、比較的低温か
つ短時間の焼成で製造することができる事から、液晶セ
ル製造時にカラーフィルター等の退色を招くことなく、
製膜性やガラス基板への密着性および熱的安定性に優れ
ており、かつ液晶配向性も良好であった。さらに式
〔１〕の構造単位または式〔６〕の構造単位と式〔２〕
の構造単位とのモル比を変えることにより、５〜３０度
の広い範囲でプレチルト角を自由に制御できる事を見い
だし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明の構成は下記の通りであ
る。 （１）式〔１〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂と式〔２〕で示される構造単位（ただし式〔１〕の
構造単位を含まない）からなるポリイミド樹脂とから成
り、式〔１〕で示される構造単位が全体の５〜９５モル
％であるポリイミド組成物。
る。 （１）式〔１〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂と式〔２〕で示される構造単位（ただし式〔１〕の
構造単位を含まない）からなるポリイミド樹脂とから成
り、式〔１〕で示される構造単位が全体の５〜９５モル
％であるポリイミド組成物。
【化１０】
（Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基を示す。）
【化１１】
（ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｂは４価
の有機基を示す。） （２）式〔３〕で示されるジアミノ化合物（ただし式
〔５〕の構造単位を含まない）と式〔４〕で示されるテ
トラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得られ
るポリアミド酸と、式〔５〕で示されるジアミノ化合物
と式〔４〕で示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶
媒中で反応させて得られるポリアミド酸とを、式〔３〕
で示されるジアミノ化合物と式〔４〕で示されるテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸が全体の５〜９５モル％となるよう混合した後加熱に
より脱水閉環して得られる、前記（１）項に記載のポリ
イミド組成物。
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｂは４価
の有機基を示す。） （２）式〔３〕で示されるジアミノ化合物（ただし式
〔５〕の構造単位を含まない）と式〔４〕で示されるテ
トラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得られ
るポリアミド酸と、式〔５〕で示されるジアミノ化合物
と式〔４〕で示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶
媒中で反応させて得られるポリアミド酸とを、式〔３〕
で示されるジアミノ化合物と式〔４〕で示されるテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸が全体の５〜９５モル％となるよう混合した後加熱に
より脱水閉環して得られる、前記（１）項に記載のポリ
イミド組成物。
【化１２】
（Ａは２価の有機基を示す。）
【化１３】
（Ｂは４価の有機基を示す。）
【化１４】
（ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） （３）式〔６〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂と式〔７〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂とから成り、式〔６〕で示される構造単位が全体の
５〜９５モル％である、前記（１）項に記載のポリイミ
ド組成物。
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） （３）式〔６〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂と式〔７〕で示される構造単位からなるポリイミド
樹脂とから成り、式〔６〕で示される構造単位が全体の
５〜９５モル％である、前記（１）項に記載のポリイミ
ド組成物。
【化１５】
（Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化１６】
（ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） （４）式〔８〕で示されるジアミノ化合物と式
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） （４）式〔８〕で示されるジアミノ化合物と式
〔９〕で
示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応さ
せて得られるポリアミド酸と、前記（２）項に記載の式
〔５〕で示されるジアミノ化合物と式
示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応さ
せて得られるポリアミド酸と、前記（２）項に記載の式
〔５〕で示されるジアミノ化合物と式
〔９〕で示される
テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得ら
れるポリアミド酸とを、式〔８〕で示されるジアミノ化
合物と式
テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得ら
れるポリアミド酸とを、式〔８〕で示されるジアミノ化
合物と式
〔９〕で示されるテトラカルボン酸二無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸が全体の５〜９５モ
ル％となるよう混合した後加熱により脱水閉環して得ら
れる、前記（３）項に記載のポリイミド組成物。
を反応させて得られるポリアミド酸が全体の５〜９５モ
ル％となるよう混合した後加熱により脱水閉環して得ら
れる、前記（３）項に記載のポリイミド組成物。
【化１７】
（Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化１８】
（５）前記（１）項〜（４）項のいずれかに記載される
ポリイミド組成物を用いることを特徴とする液晶配向
膜。 （６）前記（５）項に記載された液晶配向膜を備えた液
晶表示素子。
ポリイミド組成物を用いることを特徴とする液晶配向
膜。 （６）前記（５）項に記載された液晶配向膜を備えた液
晶表示素子。
【００１０】本発明のポリイミド組成物を製造するに
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応
によって得られた２種のポリアミド酸を、溶液状態で混
合した後基板上に塗布し、加熱処理して脱水反応させて
ポリイミド組成物を基板上に形成する方法が好ましい。
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応
によって得られた２種のポリアミド酸を、溶液状態で混
合した後基板上に塗布し、加熱処理して脱水反応させて
ポリイミド組成物を基板上に形成する方法が好ましい。
【００１１】以下具体的に説明する。式〔３〕で示され
るジアミノ化合物、または式〔８〕で示される３，５−
ジアミノ安息香酸アルキルエステルと、式〔４〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物、または式
るジアミノ化合物、または式〔８〕で示される３，５−
ジアミノ安息香酸アルキルエステルと、式〔４〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物、または式
〔９〕で示さ
れる3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）とを縮合して１種のポリアミド酸を製造す
る。
れる3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）とを縮合して１種のポリアミド酸を製造す
る。
【００１２】上記式〔８〕で示される３，５−ジアミノ
安息香酸アルキルエステルを化１９に従い製造できる。
すなわち、トリエチルアミン存在下、アルコールと３，
５−ジニトロベンゾイルクロリドとを縮合し、３，５−
ジニトロ安息香酸アルキルエステルを得、この化合物を
パラジウム−炭素触媒存在下接触還元して３，５−ジア
ミノ安息香酸アルキルエステルを製造する。
安息香酸アルキルエステルを化１９に従い製造できる。
すなわち、トリエチルアミン存在下、アルコールと３，
５−ジニトロベンゾイルクロリドとを縮合し、３，５−
ジニトロ安息香酸アルキルエステルを得、この化合物を
パラジウム−炭素触媒存在下接触還元して３，５−ジア
ミノ安息香酸アルキルエステルを製造する。
【００１３】
【化１９】
（Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１４】式〔５〕（ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜
２の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基を示す。）で示される３，５−ジアミノ安息
香酸〔４−（トランスー４−アルキル−シクロヘキシ
ル）フェノキシアルキル〕エステルと、式〔４〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物、またはＢＰＤＡとを縮
合してもう一種のポリアミド酸を製造する。
２の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基を示す。）で示される３，５−ジアミノ安息
香酸〔４−（トランスー４−アルキル−シクロヘキシ
ル）フェノキシアルキル〕エステルと、式〔４〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物、またはＢＰＤＡとを縮
合してもう一種のポリアミド酸を製造する。
【００１５】上記式〔５〕で示される３，５−ジアミノ
安息香酸〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘキ
シル）フェノキシアルキル〕エステルを化２０に従い製
造できる。すなわち、初めに４−（トランス−４−アル
キル−シクロヘキシル）フェノールと、α,ω−アルキ
レンハロヒドリンとを、過剰の炭酸カリウムの存在下ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、もしくはジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等の溶媒中１００〜１５０℃で縮合しアルコ
ール体を得る。続いてこの化合物をトリエチルアミン存
在下、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドと縮合し、
３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス−４−アル
キル−シクロヘキシル）フェノキシアルキル〕エステル
を得る。最後にこの化合物をパラジウム−炭素触媒存在
下接触還元して３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トラ
ンス−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアル
キル〕エステルを製造する。
安息香酸〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘキ
シル）フェノキシアルキル〕エステルを化２０に従い製
造できる。すなわち、初めに４−（トランス−４−アル
キル−シクロヘキシル）フェノールと、α,ω−アルキ
レンハロヒドリンとを、過剰の炭酸カリウムの存在下ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、もしくはジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等の溶媒中１００〜１５０℃で縮合しアルコ
ール体を得る。続いてこの化合物をトリエチルアミン存
在下、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドと縮合し、
３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス−４−アル
キル−シクロヘキシル）フェノキシアルキル〕エステル
を得る。最後にこの化合物をパラジウム−炭素触媒存在
下接触還元して３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トラ
ンス−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアル
キル〕エステルを製造する。
【００１６】
【化２０】
（ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ1は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘはハロ
ゲンを示す。）
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘはハロ
ゲンを示す。）
【００１７】上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
との縮合反応は、無水の条件下、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲ
ン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの溶媒中、好ましくはＮＭＰ溶媒中
−１０〜３０℃の温度で行う。
との縮合反応は、無水の条件下、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲ
ン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの溶媒中、好ましくはＮＭＰ溶媒中
−１０〜３０℃の温度で行う。
【００１８】上記２種のポリアミド酸を溶液状態で混合
した後、約２００℃で焼成することによりポリイミド組
成物を得る。
した後、約２００℃で焼成することによりポリイミド組
成物を得る。
【００１９】ポリイミド組成物における、式〔１〕およ
び式〔２〕で示される各構造単位のモル比は、式〔１〕
が５〜９５モル％、式〔２〕が９５〜５モル％である事
が好ましい。式〔１〕または式〔２〕の比率を５モル％
以下にすると、ブレンドの効果が失われる。この関係は
式〔６〕および式〔７〕で示される構造単位のブレンド
から成る、ポリイミド組成物においても同様に成立す
る。
び式〔２〕で示される各構造単位のモル比は、式〔１〕
が５〜９５モル％、式〔２〕が９５〜５モル％である事
が好ましい。式〔１〕または式〔２〕の比率を５モル％
以下にすると、ブレンドの効果が失われる。この関係は
式〔６〕および式〔７〕で示される構造単位のブレンド
から成る、ポリイミド組成物においても同様に成立す
る。
【００２０】ポリイミド分子中における式〔２〕および
式〔７〕で示される構造単位の中のｍは３以上である事
が好ましく、さらに好ましくはｍが６以上である。ｍを
３以下にすると側鎖方向のフレキシビリティが低下する
ため、製造時に高温の焼成が必要となる。
式〔７〕で示される構造単位の中のｍは３以上である事
が好ましく、さらに好ましくはｍが６以上である。ｍを
３以下にすると側鎖方向のフレキシビリティが低下する
ため、製造時に高温の焼成が必要となる。
【００２１】ポリイミド分子中における式〔６〕で示さ
れる構造単位の中のアルキル基の長さは３以上である事
が好ましく、さらに好ましくは６以上である。３以下に
すると側鎖方向のフレキシビリティが低下するため、低
温硬化性が悪化する。
れる構造単位の中のアルキル基の長さは３以上である事
が好ましく、さらに好ましくは６以上である。３以下に
すると側鎖方向のフレキシビリティが低下するため、低
温硬化性が悪化する。
【００２２】液晶配向膜および液晶表示素子に用いる基
板は通常ガラス基板であり、基板上に電極、具体的には
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明
電極を形成しているが、さらにこの電極と基板との間
に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、
カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等
のアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、
カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けても
よい。また電極上にＴＦＴ（スィンフィルムトランジス
ター Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素
子、ＭＩＭ（メタルインシュレーターメタル Ｍｅｔａ
ｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動
素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコ
ート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素
子の構成が使用可能である。
板は通常ガラス基板であり、基板上に電極、具体的には
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明
電極を形成しているが、さらにこの電極と基板との間
に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、
カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等
のアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、
カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けても
よい。また電極上にＴＦＴ（スィンフィルムトランジス
ター Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素
子、ＭＩＭ（メタルインシュレーターメタル Ｍｅｔａ
ｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動
素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコ
ート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素
子の構成が使用可能である。
【００２３】本発明のポリイミド組成物または液晶配向
膜を基板上に形成させるには、上記２種のポリアミド酸
を所望の比率で混合し、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＳＯ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの
溶媒に溶解し、０.１〜３０重量％溶液に調整し、この
溶液を刷毛塗り法、浸責法、回転塗布法、スプレー法、
印刷法等により基板上に塗布し、１００〜４５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃で焼成を行い、脱水閉環反応
させてポリイミド組成物の膜を設ける。塗布前に基板表
面上をシランカップリング剤で処理し、その上にポリイ
ミド組成物の膜を形成させれば、膜と基板との接着性を
改善することができる。しかる後、この被膜面を布など
で一方向にラビングして液晶配向膜を得る。
膜を基板上に形成させるには、上記２種のポリアミド酸
を所望の比率で混合し、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＳＯ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの
溶媒に溶解し、０.１〜３０重量％溶液に調整し、この
溶液を刷毛塗り法、浸責法、回転塗布法、スプレー法、
印刷法等により基板上に塗布し、１００〜４５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃で焼成を行い、脱水閉環反応
させてポリイミド組成物の膜を設ける。塗布前に基板表
面上をシランカップリング剤で処理し、その上にポリイ
ミド組成物の膜を形成させれば、膜と基板との接着性を
改善することができる。しかる後、この被膜面を布など
で一方向にラビングして液晶配向膜を得る。
【００２４】液晶表示素子用の基板を使用してセルを作
成し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を
作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック
液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使
用できる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向性が良く、
ポリアミド酸の構造及び混合比を選ぶことにより、５〜
３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御すること
が出来る。
成し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を
作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック
液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使
用できる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向性が良く、
ポリアミド酸の構造及び混合比を選ぶことにより、５〜
３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御すること
が出来る。
【００２５】本発明の液晶表示素子は、液晶配向性がよ
く、５〜３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御
することが出来る液晶配向膜、すなわち本発明に関わる
液晶配向膜を備えていることが特徴であり、通常基板、
電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され
る。
く、５〜３０度の広い範囲でプレチルト角を自由に制御
することが出来る液晶配向膜、すなわち本発明に関わる
液晶配向膜を備えていることが特徴であり、通常基板、
電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され
る。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定され
るものではない。
【００２７】次に、実施例で得られたポリイミド組成物
および液晶配向膜の物性は以下の方法で測定した。分解
温度（Td）：示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工
業社製 TG / DTA−２２０型）を用い毎分１０℃の昇温
速度で測定し、重量減少５％の温度をTdとした。プレチ
ルト角：磁場静電容量法を用いて測定した。
および液晶配向膜の物性は以下の方法で測定した。分解
温度（Td）：示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工
業社製 TG / DTA−２２０型）を用い毎分１０℃の昇温
速度で測定し、重量減少５％の温度をTdとした。プレチ
ルト角：磁場静電容量法を用いて測定した。
【００２８】
実施例１
式〔１〕、式〔２〕で示される構造単位から成るポリイ
ミド組成物の製造（Ａは１，３−フェニレン基、Ｂは3,
3',4,4'−ビフェニレン基を示す）： １）式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミドの
前駆体の製造：５０mlの三ツ口フラスコに、１，３−フ
ェニレンジアミン０.６０６１ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、
ＮＭＰ３.０mlを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解し
た。次いでこの液を１０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４
１３ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで
器壁についたＢＰＤＡを洗い落とし、３時間反応を行っ
た。得られたワニスをそのまま次の工程に使用した。
ミド組成物の製造（Ａは１，３−フェニレン基、Ｂは3,
3',4,4'−ビフェニレン基を示す）： １）式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミドの
前駆体の製造：５０mlの三ツ口フラスコに、１，３−フ
ェニレンジアミン０.６０６１ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、
ＮＭＰ３.０mlを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解し
た。次いでこの液を１０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４
１３ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで
器壁についたＢＰＤＡを洗い落とし、３時間反応を行っ
た。得られたワニスをそのまま次の工程に使用した。
【００２９】２）式〔５〕で示される３，５−ジアミノ
安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−シクロヘキシ
ル）フェノキシプロピル〕エステル（ｍ＝３、ｎ＝１、
Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）の製造。 冷却管、攪拌機を付けた１Ｌの三つ口フラスコに、ジメ
チルホルムアミド５００ｍｌ、４−（トランス−４−エ
チル−シクロヘキシル）フェノール２０.４ｇ（０.１０
ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１.４ｇ（０.３０ｍｏｌ）を
入れ室温で攪拌した。ここに３−ブロモ−１−プロパノ
ール１８.１ｇ（０.１３ｍｏｌ）を加え１００℃で激し
く攪拌した。１０時間反応させた後この液を２Ｌの水に
加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を
３Ｎ塩酸で３回、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回、
さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結
晶を、ｎーヘプタンで２回再結晶して４−（トランス−
４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシプロパノール
１７.６ｇ（０.０６７ｍｏｌ）を得た。融点は６８.５
〜６９.９℃であった。
安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−シクロヘキシ
ル）フェノキシプロピル〕エステル（ｍ＝３、ｎ＝１、
Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）の製造。 冷却管、攪拌機を付けた１Ｌの三つ口フラスコに、ジメ
チルホルムアミド５００ｍｌ、４−（トランス−４−エ
チル−シクロヘキシル）フェノール２０.４ｇ（０.１０
ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１.４ｇ（０.３０ｍｏｌ）を
入れ室温で攪拌した。ここに３−ブロモ−１−プロパノ
ール１８.１ｇ（０.１３ｍｏｌ）を加え１００℃で激し
く攪拌した。１０時間反応させた後この液を２Ｌの水に
加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を
３Ｎ塩酸で３回、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回、
さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結
晶を、ｎーヘプタンで２回再結晶して４−（トランス−
４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシプロパノール
１７.６ｇ（０.０６７ｍｏｌ）を得た。融点は６８.５
〜６９.９℃であった。
【００３０】続いて、攪拌機をつけた５００ｍｌの三つ
口フラスコにＴＨＦ３００ｍｌを取り、ここに４−（ト
ランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシプロ
パノール１８.０ｇ（０.０６８ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１１.４ｍｌを加え０℃で攪拌した。これに３，５
−ジニトロベンゾイルクロリド１５.７ｇ（０.０６８ｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を３０分で滴下
し、このまま６時間反応を行なった。反応終了後この液
を１Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続
いて有機層を３Ｎ塩酸で３回、飽和重曹水で３回、さら
に水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶
を、酢酸エチルで２回再結晶して３，５−ジニトロ安息
香酸〔４−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）
フェノキシプロピル〕エステル２３.３ｇ（０.０５１ｍ
ｏｌ）を得た。融点は１０８.０〜１０９.４℃であっ
た。この化合物の構造をＩＲとＮＭＲで確認した後、該
化合物の接触還元を行った。
口フラスコにＴＨＦ３００ｍｌを取り、ここに４−（ト
ランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシプロ
パノール１８.０ｇ（０.０６８ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１１.４ｍｌを加え０℃で攪拌した。これに３，５
−ジニトロベンゾイルクロリド１５.７ｇ（０.０６８ｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を３０分で滴下
し、このまま６時間反応を行なった。反応終了後この液
を１Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続
いて有機層を３Ｎ塩酸で３回、飽和重曹水で３回、さら
に水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶
を、酢酸エチルで２回再結晶して３，５−ジニトロ安息
香酸〔４−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）
フェノキシプロピル〕エステル２３.３ｇ（０.０５１ｍ
ｏｌ）を得た。融点は１０８.０〜１０９.４℃であっ
た。この化合物の構造をＩＲとＮＭＲで確認した後、該
化合物の接触還元を行った。
【００３１】すなわち、３，５−ジニトロ安息香酸〔４
−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキ
シプロピル〕エステル１５.０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）を
酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウムー炭素
１.５０ｇを加え常温常圧下で接触還元を行った。反応
終了後触媒をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結
晶をｎ−ヘプタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，
５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−
シクロヘキシル）フェノキシプロピル〕エステル１１.
１ｇ（０.０２８ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点は
９１.５〜９２.４℃であった。
−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキ
シプロピル〕エステル１５.０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）を
酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウムー炭素
１.５０ｇを加え常温常圧下で接触還元を行った。反応
終了後触媒をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結
晶をｎ−ヘプタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，
５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−
シクロヘキシル）フェノキシプロピル〕エステル１１.
１ｇ（０.０２８ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点は
９１.５〜９２.４℃であった。
【００３２】３）式〔２〕で示される構造単位から成る
ポリアミド酸の製造：５０mlの三ツ口フラスコに、３，
５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−
シクロヘキシル）フェノキシプロピル〕エステル０.５
９４２ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０mlを入れ
て、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの液を１
０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで器壁についたＢＰＤＡを
洗い落とし、３時間反応を行った。得られたワニスをそ
のまま次の工程に使用した。
ポリアミド酸の製造：５０mlの三ツ口フラスコに、３，
５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−エチル−
シクロヘキシル）フェノキシプロピル〕エステル０.５
９４２ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０mlを入れ
て、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの液を１
０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで器壁についたＢＰＤＡを
洗い落とし、３時間反応を行った。得られたワニスをそ
のまま次の工程に使用した。
【００３３】４）ポリイミド組成物の製造：１）で製造
したワニスを０.５０ｇと、３）で製造したワニスとを
１.００ｇ混合し、均一になるまで攪拌した。この混合
物をＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で４.０ｗ
ｔ％に希釈後、ＩＴＯ付きガラス基板上に回転塗布法
（スピンナー法）で塗布した。塗布された基板を２００
℃で３０分間焼成し、膜厚６００オングストロームのポ
リイミド組成物の膜を形成した基板を得た。このポリイ
ミド組成物は、分解温度が３９１．４ ℃で、ガラス基
板への密着性がよかった。
したワニスを０.５０ｇと、３）で製造したワニスとを
１.００ｇ混合し、均一になるまで攪拌した。この混合
物をＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で４.０ｗ
ｔ％に希釈後、ＩＴＯ付きガラス基板上に回転塗布法
（スピンナー法）で塗布した。塗布された基板を２００
℃で３０分間焼成し、膜厚６００オングストロームのポ
リイミド組成物の膜を形成した基板を得た。このポリイ
ミド組成物は、分解温度が３９１．４ ℃で、ガラス基
板への密着性がよかった。
【００３４】５）セル作成およびプレチルト角測定
ポリイミド組成物を形成した２枚の基板の膜面にそれぞ
れラビング処理を施し、ラビング方向がアンチパラレル
になるようにセル厚２０μｍの液晶セルを組み立て、チ
ッソ（株）製液晶ＦＢ−０１を封入した。その後液晶を
封入したセルに１２０℃で３０分間加熱処理を行った。
加熱処理後放冷し、プレチルト角を求めると１６．７度
であった。また、このセルを顕微鏡で観察したところ、
配向に乱れがなく優れた液晶配向性をしめした。
れラビング処理を施し、ラビング方向がアンチパラレル
になるようにセル厚２０μｍの液晶セルを組み立て、チ
ッソ（株）製液晶ＦＢ−０１を封入した。その後液晶を
封入したセルに１２０℃で３０分間加熱処理を行った。
加熱処理後放冷し、プレチルト角を求めると１６．７度
であった。また、このセルを顕微鏡で観察したところ、
配向に乱れがなく優れた液晶配向性をしめした。
【００３５】実施例２
式〔６〕、式〔７〕で示される構造単位から成るポリイ
ミド組成物の製造：１）式〔８〕で示される３，５−ジ
アミノ安息香酸ステアリルエステル（Ｒ2＝Ｃ18Ｈ37）
の製造。攪拌機をつけた５００ｍｌの三つ口フラスコに
ＴＨＦ２００ｍｌを取り、ここにステアリルアルコール
１３.５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８.
４ｍｌを加え０℃で攪拌した。これに３，５−ジニトロ
ベンゾイルクロリド１１.５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を３０分で滴下し、このま
ま６時間反応を行なった。反応終了後この液を１Ｌの水
に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層
を３Ｎ塩酸で３回、飽和重曹水で３回、さらに水で洗浄
した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶を、酢酸エチ
ルで２回再結晶して３，５−ジニトロ安息香酸ステアリ
ルエステル１８.１ｇ（０.０３９ｍｏｌ）を得た。融点
は７５.９〜７６.７℃であった。この化合物の構造をＩ
ＲとＮＭＲで確認した後、該化合物の接触還元を行っ
た。
ミド組成物の製造：１）式〔８〕で示される３，５−ジ
アミノ安息香酸ステアリルエステル（Ｒ2＝Ｃ18Ｈ37）
の製造。攪拌機をつけた５００ｍｌの三つ口フラスコに
ＴＨＦ２００ｍｌを取り、ここにステアリルアルコール
１３.５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８.
４ｍｌを加え０℃で攪拌した。これに３，５−ジニトロ
ベンゾイルクロリド１１.５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を３０分で滴下し、このま
ま６時間反応を行なった。反応終了後この液を１Ｌの水
に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層
を３Ｎ塩酸で３回、飽和重曹水で３回、さらに水で洗浄
した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶を、酢酸エチ
ルで２回再結晶して３，５−ジニトロ安息香酸ステアリ
ルエステル１８.１ｇ（０.０３９ｍｏｌ）を得た。融点
は７５.９〜７６.７℃であった。この化合物の構造をＩ
ＲとＮＭＲで確認した後、該化合物の接触還元を行っ
た。
【００３６】すなわち、３，５−ジニトロ安息香酸ステ
アリルエステル８.０ｇ（０.０１７ｍｏｌ）を酢酸エチ
ル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウムー炭素１.０ｇ
を加え常温常圧下で接触還元を行った。反応終了後触媒
をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をｎ−ヘ
プタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，５−ジアミ
ノ安息香酸ステアリルエステル４.４８ｇ（０.０１１ｍ
ｏｌ）を得た。この化合物の融点は８１.８〜８２.６℃
であった。
アリルエステル８.０ｇ（０.０１７ｍｏｌ）を酢酸エチ
ル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウムー炭素１.０ｇ
を加え常温常圧下で接触還元を行った。反応終了後触媒
をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をｎ−ヘ
プタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，５−ジアミ
ノ安息香酸ステアリルエステル４.４８ｇ（０.０１１ｍ
ｏｌ）を得た。この化合物の融点は８１.８〜８２.６℃
であった。
【００３７】２）式〔６〕で示される構造単位から成る
ポリイミドの前駆体の製造：５０mlの三ツ口フラスコ
に、３，５−ジアミノ安息香酸ステアリルエステル０.
６０６１ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０mlを入れ
て、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの液を１
０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで器壁についたＢＰＤＡを
洗い落とし、３時間反応を行った。得られたワニスをそ
のまま次の工程に使用した。
ポリイミドの前駆体の製造：５０mlの三ツ口フラスコ
に、３，５−ジアミノ安息香酸ステアリルエステル０.
６０６１ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０mlを入れ
て、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの液を１
０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）投入した。ＮＭＰ３ｍｌで器壁についたＢＰＤＡを
洗い落とし、３時間反応を行った。得られたワニスをそ
のまま次の工程に使用した。
【００３８】３）式〔７〕で示される構造単位から成る
ポリイミドの前駆体の製造：実施例１の３）に準じてポ
リイミド前駆体の製造を行った。得られたワニスをその
まま次の工程に使用した。
ポリイミドの前駆体の製造：実施例１の３）に準じてポ
リイミド前駆体の製造を行った。得られたワニスをその
まま次の工程に使用した。
【００３９】４）ポリイミド組成物の製造：２）で製造
したワニスを０.１１ｇ、３）で製造したワニスを１.０
０ｇ混合し、実施例１の４）と同様に行った。このポリ
イミド組成物の分解温度を表１に示す。
したワニスを０.１１ｇ、３）で製造したワニスを１.０
０ｇ混合し、実施例１の４）と同様に行った。このポリ
イミド組成物の分解温度を表１に示す。
【００４０】５）セル作成およびプレチルト角測定
実施例１の５）に準じてセル作成を行った。プレチルト
角を表１に示す。
角を表１に示す。
【００４１】実施例３〜６
式〔６〕で示されるポリイミドの前駆体、および式
〔７〕で示されるポリイミドの前駆体の成分比を変える
以外は、実施例２の４）、５）に準拠して行った。その
成分比と得られたポリイミド組成物の物性値を表１に示
す。
〔７〕で示されるポリイミドの前駆体の成分比を変える
以外は、実施例２の４）、５）に準拠して行った。その
成分比と得られたポリイミド組成物の物性値を表１に示
す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明により得られたポリイミド組成物
は、低温短時間の焼成で製造可能で、かつ分解温度が３
２０℃以上と高く高温での使用が可能である。また、本
ポリイミド組成物を用いた液晶配向膜は、ガラス基板へ
の密着性および液晶配向性に優れている。さらに組成比
を変えることにより、プレチルト角を約５〜３０度の広
い範囲で自由に制御出来ることから、ＴＮ、ＳＴＮ、Ｓ
ＢＥ用液晶セルの配向膜用材料として有用である。
は、低温短時間の焼成で製造可能で、かつ分解温度が３
２０℃以上と高く高温での使用が可能である。また、本
ポリイミド組成物を用いた液晶配向膜は、ガラス基板へ
の密着性および液晶配向性に優れている。さらに組成比
を変えることにより、プレチルト角を約５〜３０度の広
い範囲で自由に制御出来ることから、ＴＮ、ＳＴＮ、Ｓ
ＢＥ用液晶セルの配向膜用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたポリイミドフィルムのＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
Claims (6)
- 【請求項１】式〔１〕で示される構造単位からなるポリ
イミド樹脂と式〔２〕で示される構造単位（ただし式
〔１〕の構造単位を含まない）からなるポリイミド樹脂
とから成り、式〔１〕で示される構造単位が全体の５〜
９５モル％であるポリイミド組成物。 【化１】 （Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基を示す。） 【化２】 （ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｂは４価
の有機基を示す。） - 【請求項２】式〔３〕で示されるジアミノ化合物（ただ
し式〔５〕の構造単位を含まない）と式〔４〕で示され
るテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得
られるポリアミド酸と、式〔５〕で示されるジアミノ化
合物と式〔４〕で示されるテトラカルボン酸二無水物と
を溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸とを、式
〔３〕で示されるジアミノ化合物と式〔４〕で示される
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリ
アミド酸が全体の５〜９５モル％となるよう混合した後
加熱により脱水閉環して得られる、請求項１に記載のポ
リイミド組成物。 【化３】 （Ａは２価の有機基を示す。） 【化４】 （Ｂは４価の有機基を示す。） 【化５】 （ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） - 【請求項３】式〔６〕で示される構造単位からなるポリ
イミド樹脂と式〔７〕で示される構造単位からなるポリ
イミド樹脂とから成り、式〔６〕で示される構造単位が
全体の５〜９５モル％である、請求項１に記載のポリイ
ミド組成物。 【化６】 （Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） 【化７】 （ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） - 【請求項４】式〔８〕で示されるジアミノ化合物と式
〔９〕で示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中
で反応させて得られるポリアミド酸と、請求項２に記載
の式〔５〕で示されるジアミノ化合物と式〔９〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて
得られるポリアミド酸とを、式〔８〕で示されるジアミ
ノ化合物と式〔９〕で示されるテトラカルボン酸二無水
物とを反応させて得られるポリアミド酸が全体の５〜９
５モル％となるよう混合した後加熱により脱水閉環して
得られる、請求項３に記載のポリイミド組成物。 【化８】 （Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） 【化９】 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載されたポリ
イミド組成物を用いることを特徴とする液晶配向膜。 - 【請求項６】請求項５に記載された液晶配向膜を備えた
液晶表示素子。
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| JP30690794A JP3448997B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | ポリイミド組成物 |
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| JPH08143667A JPH08143667A (ja) | 1996-06-04 |
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