JPH08208836A - 含フッ素ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶配向性に優れ、かつ約１４度以上の高い
プレチルト角を有する液晶配向膜として有用な、新規ポ
リイミドを提供することである。 【構成】 化１および化２で示される構造単位から成る
ポリイミド。 【化１】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数、Ａは４価の
有機基を示す。） 【化２】 （ただしＡは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にフッ化アルキル基
を有するポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は市販のプラスチック中
最高の耐熱性を有し、また温度による特性の変化が少な
く、耐衝撃性、寸法安定性、電気特性、耐摩耗性も良い
優れたプラスチックである。このような特徴を活かし
て、絶縁、封止材料やプリント基板などの電気電子分野
をはじめ、航空宇宙用、機械用素材として使用されてい
る。また近年、液晶表示素子の配向膜材料としても注目
されており、多くのポリイミド系配向膜が開発されてい
る。

【０００３】時計や電卓に用いられている液晶表示素子
には、上下２枚で１対をなす電極基板の間でネマチック
液晶分子の配列方向を９０度捻った構造のツイステッド
ネマチック（以下ＴＮと略す）モードが主に採用されて
いる。また、液晶のねじれ角を１８０〜２７０度にした
スーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）
モードも現在一般的になり、ワープロ、パソコンなどの
大型ディスプレイ用として大量に生産されている。この
ような液晶表示素子に使用される配向膜は、単に液晶分
子を配列させるだけでは不十分であり、応答性を良くし
双安定性を確実にするため、基板面と液晶分子との間に
ＴＮモードで１〜４度、ＳＴＮモードで４〜８度のプレ
チルト角をもたせなければならない。また、近年さらに
コントラストや視角依存性が優れた表示素子として、超
捻れ複屈折効果（以下ＳＢＥと略す）モードが開発され
ているが、この方式では２０〜３０度といった高いプレ
チルト角が要求される。

【０００４】特開平４−７３３３号公報、特開平４−１
０００２０号公報には、直鎖アルキル基またはフッ化ア
ルキル基等の脂肪族系側鎖を有するポリイミド液晶配向
膜が開示されている。しかしこれらのポリイミド配向膜
のプレチルト角は記載されていない。また特開平５−２
７２４４号公報には、側鎖にアルキルエステル等を有す
るジアミンをモノマーとする液晶配向膜が開示されてい
る。しかしこれらのポリイミド配向膜のプレチルト角
は、約３〜１４度と低い値であった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検
討を重ねた結果、側鎖にフッ化アルキル基を持つジアミ
ン成分と、テトラカルボン酸二無水物との重縮合反応で
得られる、前記式〔１〕の構造単位から成るポリイミ
ド、および式〔１〕、〔４〕の構造単位の共重合から成
るポリイミド配向膜は、製膜性やガラス基板への密着性
および熱的安定性に優れており、かつ液晶配向性も良好
で、約１４度以上の高いプレチルト角を有する事を見い
だし本発明を完成した。すなわち、本発明の目的は液晶
配向性に優れ、かつ約１４度以上の高いプレチルト角を
有する液晶配向膜として有用な、新規ポリイミドを提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の構成は下記の通
りである。 （１） 式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミ
ド。

【化９】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数、Ａは４価の
有機基を示す。） （２） 式〔２〕で表されるジアミノ化合物と、式
〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中
で反応させてポリアミック酸を生成し、該ポリアミック
酸を加熱することにより得られるポリイミド。

【化１０】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数を示す。）

【化１１】 （ただしＡは４価の有機基を示す。） （３） 式〔１〕および式〔４〕で示される構造単位か
ら成るポリイミド。

【化１２】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数、Ａは４価の
有機基を示す。）

【化１３】 （ただしＡは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を示
す。）

【０００７】（４） 式〔２〕および式〔５〕で表され
るジアミノ化合物と、式〔３〕で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸を
生成し、該ポリアミック酸を加熱することにより得られ
るポリイミド。

【化１４】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数を示す。）

【化１５】 （ただしＢは２価の有機基を示す。）

【化１６】 （ただしＡは４価の有機基を示す。） （５） 前記第（１）〜（４）項のいずれか１項に記載
されるポリイミドを用いることを特徴とする液晶配向
膜。 （６） 前記（５）項に記載された液晶配向膜を備えた
液晶表示素子。

【０００８】本発明のポリイミドを製造するには、ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応によって
得られたポリイミド前駆体のポリアミック酸を基板上に
塗布し、加熱処理して脱水反応させてポリイミド膜を基
板上に形成する方法が好ましい。以下具体的に説明す
る。上記ジアミンとして、式〔２〕（ただしｍ＝１〜
３、ｎ=１〜１０の整数を示す。）で示される化合物、
例えば１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチル＝３，
５−ジアミノベンゾア−ト、または１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パ−フルオロデシル＝３，５−ジアミノベンゾア
−トを用いる。

【０００９】ここで上記式〔２〕で示される１Ｈ，１Ｈ
−ヘプタフルオロ−１−ブチル＝３，５−ジアミノベン
ゾア−ト、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオ
ロデシル＝３，５−ジアミノベンゾア−トは、反応式化
１７に従い製造される。

【００１０】

【化１７】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数を示す。）

【００１１】すなわち、初めにトリエチルアミン存在
下、フルオロアルコールと３，５−ジニトロベンゾイル
クロリドとを縮合し、フルオロアルキル＝３，５−ジニ
トロベンゾア−トを得る。次いでこれらの化合物をパラ
ジウム−炭素触媒存在下接触還元して製造する。

【００１２】上記テトラカルボン酸二無水物は、式
〔３〕で示される全ての化合物である。具体的にはピロ
メリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，
４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，
３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）、４，４’−スルフォニルジフタル酸二
無水物（ＳＤＰＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水
物、およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の
脂肪族テトラカルボン酸二無水物があげられる。

【００１３】また、共重合体を製造する際に用いられる
ジアミンは、式〔５〕で示される全ての化合物である。
具体的にはフェニレンジアミン類、置換ベンジジン類等
の芳香族ジアミン化合物ならびにアルキレンジアミン
類、シクロアルキレンジアミン類等の脂肪族ジアミン化
合物が挙げられる。

【００１４】前記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無
水物との縮合反応を、無水の条件下、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ブチロラクトン、
クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
溶媒中、好ましくはＮＭＰ溶媒中−１０〜３０℃の温度
で行い、ポリアミック酸を得る。

【００１５】本発明の液晶配向膜を基板上に形成させる
には、上記ポリアミック酸を基板上に塗布し、加熱処理
して脱水反応させてポリイミド系高分子膜を基板上に形
成する方法が好ましい。具体的に説明すると、上記ポリ
アミック酸を、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、
ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの溶媒に溶
解し、０.１〜３０重量％溶液に調整し、この溶液を刷
毛塗り法、浸責法、回転塗布法、スプレー法、印刷法等
により基板上に塗布し、１００〜４５０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応させ
てポリイミド系高分子膜を設ける。塗布前に基板表面上
をシランカップリング剤で処理し、その上に高分子膜を
形成させれば、膜と基板との接着性を改善することがで
きる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビン
グして液晶配向膜を得る。

【００１６】式〔１〕で示される構造単位から成るポリ
イミド分子中における、フッ化アルキル部分の長さはｎ
＝３以上である事が好ましく、さらに好ましくはｎ＝３
以上８以下である。ｎ＝３以下にすると、側鎖の長さが
短すぎるためプレチルト角が低くなる。またｎ＝８以上
にするとガラス基板への塗布性が悪化する。

【００１７】式〔１〕および式〔４〕で表される構造単
位の共重合体における各構造単位のモル比は、式〔１〕
が５〜９５モル％、式〔４〕が９５〜５モル％であるこ
とが好ましく、更に好ましくは〔１〕が２０〜９５モル
％、式〔４〕が８０〜５モル％である。式〔１〕または
〔４〕の比率を５モル％以下にすると、共重合の効果が
失われる。また、式〔１〕の比率を２０モル％以下にす
ると、プレチルト角が低下する可能性が生ずる。

【００１８】液晶表示素子として用いる基板は通常基板
上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化ス
ズ）や酸化スズの透明電極が形成された基板であるが、
さらにこの電極と基板との間に、基板からのアルカリ溶
出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラー
フィルターオーバーコート等のアンダーコート膜を設け
てもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などの
オーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ
（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、
ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａ
ｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これら
の電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成
は、従来の液晶表示素子の構成で使用可能である。

【００１９】このように形成された基板を使用して作製
したセルに液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素
子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチ
ック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶
が使用できる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向性が良
く約１４度以上の高いプレチルト角を有する。

【００２０】本発明の液晶表示素子は、液晶配向性が良
く、約１４度以上の高いプレチルト角を有する液晶配向
膜、すなわち本発明に関わる液晶配向膜を備えているこ
とが特徴であり、通常基板、電圧印加手段、液晶配向
膜、液晶層などにより構成される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定され
るものではない。

【００２２】実施例で得られたポリイミドまたはポリア
ミック酸の物性を以下の方法で測定した。 分解温度（Td）：示差熱重量同時測定装置（セイコー電
子工業社製 TG / DTA−２２０型）を用い毎分１０℃の
昇温速度で測定し、重量減少５％の温度をTdとした。 対数粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＮＭＰ溶媒中、３
０℃で０.５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 プレチルト角：磁場静電容量法を用いて測定した。

【００２３】

【実施例】

実施例１ 式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミドの製
造： １）式〔２〕で示される１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−
１−ブチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト（ただしｍ
＝１、ｎ＝３）の製造。 攪拌機をつけた３００ｍｌの三つ口フラスコにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを取り、ここに１Ｈ，
１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール１０.０ｇ（０.
０５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８.４ｍｌを加え０
℃で攪拌した。これに３，５−ジニトロベンゾイルクロ
リド１１.５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに
溶かした溶液を３０分で滴下し、このまま６時間反応を
行なった。反応終了後この液を１Ｌの水に加え、酢酸エ
チル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を３Ｎ塩酸で３
回、飽和重曹水で３回、さらに水で洗浄した。得られた
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下留去して得られた結晶を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチ
ルで２回再結晶して１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−
ブチル＝３，５−ジニトロベンゾア−ト１６.６ｇ（０.
０４２ｍｏｌ）を得た。融点は１０４.９〜１０６.４℃
であった。この化合物の構造をＩＲとＮＭＲで確認した
後、この化合物の接触還元を行った。

【００２４】すなわち、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−
１−ブチル＝３，５−ジニトロベンゾア−ト１１.５ｇ
（０.０２９ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶か
し、５％パラジウムー炭素１.００ｇを加え常温常圧下
で接触還元を行った。反応終了後触媒をろ別し、溶媒を
減圧下留去して得られた結晶をｎ−ヘプタン／酢酸エチ
ルで２回再結晶して、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１
−ブチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト７.０２ｇ
（０.０２１ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点は７９.
５〜８０.９℃であった。

【００２５】２）重合反応 ５０mlの三ツ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオ
ロ−１−ブチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト０.５
０１２ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０mlを入れ
て、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの液を１
０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）投入した。ＮＭＰ３.０ｍｌで器壁をすすぎ、その
まま３時間反応を行った。得られた反応液をＮＭＰ／ブ
チルセロソルブ＝１／１溶媒で４.０ｗｔ％に希釈後、
ＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗
布した。塗布後、２００℃で３０分間焼成し、膜厚６０
０オングストロームのポリイミド膜を形成した基板を得
た。このポリイミドは、分解温度が３６０．６ ℃であ
った。また、残りの反応液をメタノール３００mlに注
ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を常温で減
圧乾燥して、ポリアミック酸を得た。このポリアミック
酸の固有粘度は０.４５（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ、ＮＭ
Ｐ溶液）であった。

【００２６】３）セル作成およびプレチルト角測定 得られた２枚の基板の膜面にそれぞれラビング処理を施
し、ラビング方向がアンチパラレルになるようにセル厚
２０μｍの液晶セルを組み立て、チッソ（株）製液晶Ｌ
ＩＸＯＮ−５０４８を封入した。その後液晶に１２０℃
で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、プレ
チルト角を求めると１４．２度であった。

【００２７】実施例２ 式〔１〕、〔４〕で示される構造単位から成るポリイミ
ドの製造：ジアミン成分を１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ
−１−ブチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト０.４０
０９ｇ（１.２０ｍｍｏｌ）、１，３−フェニレンジア
ミン０.０３２４ｇ（０.３０ｍｍｏｌ）の混合物にする
以外は、実施例１の２）、３）に準拠してポリイミドの
製造およびセル作製を行った。得られたポリイミドの物
性値を表１に示す。

【００２８】実施例３〜４ １Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチル＝３，５−ジ
アミノベンゾア−トと１，３−フェニレンジアミンの混
合比を変える以外は、実施例２に準拠してポリイミドの
製造およびセル作製を行った。得られたポリイミドの物
性値を表１に示す。

【００２９】実施例５ 式〔１〕、〔４〕で示される構造単位から成るポリイミ
ドの製造： １）式〔２〕で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペル
フルオロデシル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト（ただ
しｍ＝２、ｎ＝８）の製造。 １Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノ−ルを１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカノ−ルに変える以
外は、実施例１の１）に準拠して製造した。得られた１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル＝３，５−
ジアミノベンゾア−トの融点は１２１.９〜１２３.１℃
であった。

【００３０】２）重合反応およびプレチルト角測定 １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル＝３，５
−ジアミノベンゾア−ト０.４４８７ｇ（０.７５ｍｍｏ
ｌ）、１，３−フェニレンジアミン０.０８１１ｇ（０.
７５ｍｍｏｌ）をジアミン成分とした以外は、実施例２
に準拠してポリイミドの製造を行った。得られたポリイ
ミドの物性値を表１に示す。

【００３１】実施例６ １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル＝３，５
−ジアミノベンゾア−トと１，３−フェニレンジアミン
の混合比を変える以外は、実施例２に準拠して行った。
得られたポリイミドの物性値を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られたポリイミドは分解
温度が３６０℃以上と高く高温での使用が可能である。
また、本ポリイミドを用いた液晶配向膜は、ガラス基板
への密着性および液晶配向性に優れている。さらにプレ
チルト角が約１４度以上と高い事から、ＴＮ、ＳＴＮ、
ＳＢＥ用液晶セルの配向膜用材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルムのＩＲ
スペクトル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕で示される構造単位から成るポ
   リイミド。 【化１】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数、Ａは４価の
   有機基を示す。）
2. 【請求項２】 式〔２〕で表されるジアミノ化合物と、
   式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒
   中で反応させてポリアミック酸を生成し、該ポリアミッ
   ク酸を加熱することにより得られるポリイミド。 【化２】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数を示す。） 【化３】 （ただしＡは４価の有機基を示す。）
3. 【請求項３】 式〔１〕および式〔４〕で示される構造
   単位から成るポリイミド。 【化４】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数、Ａは４価の
   有機基を示す。） 【化５】 （ただしＡは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を示
   す。）
4. 【請求項４】 式〔２〕および式〔５〕で表されるジア
   ミノ化合物と、式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二
   無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸を生成
   し、該ポリアミック酸を加熱することにより得られるポ
   リイミド。 【化６】 （ただしｍ＝１〜３、ｎ=１〜１０の整数を示す。） 【化７】 （ただしＢは２価の有機基を示す。） 【化８】 （ただしＡは４価の有機基を示す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載され
   るポリイミドを用いることを特徴とする液晶配向膜。
6. 【請求項６】 請求項５に記載された液晶配向膜を備え
   た液晶表示素子。