JPH03164714A - 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜の製造法，液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液
晶配向膜および液晶表示素子に関する。

（従来の技術） 従来、大型デイスプレィ用液晶表示素子には。

視覚特性をよくするために８ＴＮ（スーパーツィステッ
ドネマチック）方式が用いられている。これはセル内で
の液晶分子の長袖方向が１８０〜２７００ねじれた方式
（１８０〜２７０°ツイスト）であり、ツイスト角が大
きい程視覚特性が良好となる。これらのＳＴＮ方式素子
において、ツイスト角を大きくするためには、液晶分子
と、配向膜が形成されているガラス基板のなす角度（プ
レチルト角）が大きいことが必要であり、具体的には２
６０°　以上のツイスト角を得るためにはプレチルト角
が７°以上となる配向膜材料が必要である。

しかし、従来のポリイミド系配向膜ではプレチルト角を
７°以上とすることができなかったため。

１８０〜２４０°ツイストの液晶表示素子が実用化され
ていた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、１８０〜２４０°ツイストの液晶表示素子では
表示品質の向上に限界があるため最近では２４０〜２７
０°ツイストの液晶表示素子が検討されている。特にツ
イスト角の大きい２６０〜２７０°ツイストの液晶表示
素子はＳＴＮ方式の液晶表示素子では最高の視覚特性を
得られるため盛んに検討が行われている。該液晶表示素
子に低プレチルト角の配向膜を用いるとドメインが発生
し。

表示品質が劣化するため、ドメインの発生しない高プレ
チルト角の配向膜を使用する必要がある。

特に２６０〜２７０°ツイストの液晶表示素子では７°
以上のプレチルト角が必要であるが、従来の液晶配向膜
ではプレチルト角が７°以上になるものがな（，２６０
〜２７０°ツイストの液晶表示素子には不適当であった
。

本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、プレチルト角
を７°以上となる液晶配向膜用組成物。

液晶配向膜の製造法、この組成物より得られる液晶配向
膜および液晶表示素子を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研弗し
た結果１％定のポリイミドを液晶配向膜として用いると
、プレチルト角が７°以上となることを見出し１本発明
に到達した。

すなわち９本発明は。

（１）一般式（１） ％式％（１） （ｎは６から１２までの整数）で表される脂肪族ジアミ
ン （２）一般式（Ｉｌｌ （ＩＩ） （式中、ＡｒＩＢよびＡｒ２は芳香族基＋ａｌｌ＋Ｒ２
＋１ｔｓ　′ｓ、−よびＲ４は炭素数１から１０までの
アルキル基、炭素数１から１０までの置換アルキル基ま
たは芳香族基、ＸｌおよびＸ２は−Ｃ−〇−１１ −ＣＯ（ＣＨ２）ｎ−を示しくｎは１からｌＯまでの１ は１から５までの整数を示す）で表されるケイ素原子を
有するテトラカルボン酸二無水物。

ならびに必要に応じて （３）　　（１）以外の芳香族ジアミンおよび／または
脂肪族ジアミンまたは （４）　　（２）以外のテトラカルボン酸二無水物を反
応させて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向
膜用組成物この組成物を用いる液晶配向膜の製遺失、こ
の組成物を用いて形成した液晶配向膜および液晶表示素
子に関する。

本発明に用いられる上記の一般式＋１１で表される脂肪
族ジアミ／としては９例えば１．６−ジアミツヘキサン
、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオクタ
ン、１．９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカ
ン、１．１１−ジアミノウンデカン。

１．１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。これら
は１種でまたは２種以上併用して使用することができる
。本発明に用いられる上記の一般式（Ｉｌｌで表される
ケイ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては
、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１
．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１．３
−ビス（λ４−ジカルボキシフェニル＞−ｉ、ｉ、亀ａ
−テトラフェニルジシロキサンニ無水物、１．３−ビス
（３−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロ
ピル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物、１．３−ビス（２−（３，４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）エチル）　−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン二無水物、１．３−ビス（５−（
３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ペンチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
１１３−ビス（３−（３，４−ジカルボキシベンゾイル
オキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）ジフェニルシラ／二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ジメチルシラン二
無水物。ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ
）エチルメチルシランニ無水物。

１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１゜
３−ジメチル−１，３−ジエチルジシロキサンニ無水物
、　　１．３−ビス（！４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン
ニ無水物、１．３−ビス（λ４−ジカルボキシフェニル
）　−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル
チトラシロキサンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，入５．５．７．７
．９．９−デカメチルペンタシロキサンニ無水物、１．
３−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）　−１，１
，３，λ５．５．７．７゜９．９，１１．１１−ドデカ
メチルヘキサンニ無水物などが挙げられ、これらは１種
でまたは２種以上併用して使用することができる。

また上記の一般式（１１で表される脂肪族ジアミンおよ
び上記の一般式（［１で表されるケイ素原子を有するテ
トラカルボン酸二無水物以外の必要に応じて用いられる
芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンおよびテ
トラカルボン酸二無水物については特に制限はないが、
芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンとしては９例えば
ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、１３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、入ａ；ｓ、ｓ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフ−
エールスルホン。１．５−ジアミノナフタレン、２．６
−ジアミノオクタン、２．２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）　−１，１，１，３，３，３−へキ
サフルオロプロパン、１．３−ビスアミノプロピル−１
、１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン。

１．３−ジアミノ−２）λ５，６−テトラメチルペンゼ
ン９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン。

９．９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（１
０）、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン。

４．４′−シアミノジフエ、ニルエーテル−３−カルボ
ンアミド、１．４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げ
られ、これらは２種以上を併用することもできる。

また必要に応じて用いられる（２）以外のテトラカルボ
ン酸二無水物としては９例えばピロメリット酸二無水物
、ａ、３：４．＋’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３１工４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２．λ６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ス２：３．３′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二ｍ水物、　　３．■４．４′−ジシクロ
へキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、こ
れらは２種以上を併用することができる。

本発明においては、上記の（１）および（３）のジアミ
ンのモル数の総和と、上記の（２）および（４）のテト
ラカルボン酸二無水物のモル数の総和とをほぼ等モルに
して反応させることが好ましい。

上記の（１）一般式（１１で表される脂肪族ジアミン。

（２）一般式（Ｉｔ）で表されるケイ素原子を有するテ
トラカルボン酸二無水物および必要に応じて、　（３１
（１１以外の芳香族ジアミンおよび／″またけ脂肪族ジ
アミンおよび（４）（２）以外のテトラカルボン酸二無
水物は不活性溶媒に溶解され９反応させてポリアミド酸
とされる。

不活性溶媒としては、前記単量体の全てを溶解する必要
はないが、生成するポリアミド酸を溶解するものが好ま
しく１例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド。

ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、
１．４−ジオキサンなどの１種または２種以上が用いら
れる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗れ性をよ
くするだめの溶媒を１反応前または反応終了後に添加す
ることもできる。これらの溶媒として例えばプチルセロ
ンルプ、プチルセロソルフアセテート、キシレン、トル
エンナトカ用いられる。

本反応で得られたポリアミド酸は１００〜４００℃に加
熱することおよび／または無水酢酸などの脱水剤で化学
処理することによりポリイミドとされる。液晶挾持基板
上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上
に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜を形成して
液晶表示素子とされる。

本発明のポリイミドの液晶基板上への形成は上記の反応
で生成したポリアミド酸の溶液を、予め例えばＩ　Ｔｏ
　（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）等の透明電
極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥。

脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる
。

塗布方法としては、浸漬法、印刷法、吹付は法等の方法
が用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ま
しくは１５０〜３００℃の範囲で任意に選択することが
できる。

また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間
とされる。

本発明のポリイミド層にはガラス基板とポリイミド層と
の密着性をよくするためにこの間にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤等のカップリング剤を用
いてもよい。

このようにして形成されたポリイミド層は９表面をラビ
ングすることによって液晶配向膜として用いられる。

本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得られる液晶配向
膜は２６０〜２７０°のツイスト角を有するＳＴＮ方法
の液晶表示素子に特に適している。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明する。

実施例１ １．８−ジアミノオクタン１０３．２９（０，７１５モ
ル）にＮ−メチル−２−ピロリドン１７００９を添加し
、充分攪拌した後、Ｂ４，４’−ジフェニルカルボン酸
二無水物７１．５９（０，２４３モル）およびピロメリ
ット酸二無水物７９．５９（０，３６５モル）および１
．３−ビス（亀４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物４５．８９
（０，１０７モル）を加え、５０℃で５時間反応させた
ところ、淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液を粘度
調整し２枚のＩＴＯ透明透明付極付ラス基板上にスピン
ナーで塗布し。

２５０℃で１時間加熱し、溶媒の除去およびポリアミド
酸の脱水閉環を行い、厚さ５００Ａのポリイミド層を形
成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面をラビング
処理し、これをラビング方向がアンチパラレルになるよ
うに２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ９周り
をエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株
式会社興商品名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−１１３
２（メルク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成した
。次にこの液晶セルを安定させるためエージング処理と
して液晶ＺＬＩ−１１３２のＴＮＩ（７１℃）以上の温
度である１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角を
レーザー光を用いて測定したところ、プレチルト角は１
１．５°であり、２６０〜２７０°ツイストの液晶表示
素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

次に前記溶液を用いて前記と同様の方法で６４０×２０
０ドツトになるようにＩＴＯ透明電極が形成された基板
上にポリイミド層を形成し、この層の表面を２７０°ツ
イストになるようにラビング処理し、上記と同様にして
２７０°ツイストになるようにセルを組み立てて、液晶
を封入し、エージング処理を行って液晶表示素子を作成
した。

該液晶表示素子は、６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高
表示品質であった。

実施例２ １．６−シアミツヘキサン１８．０９　（０，１５５モ
ル）および４．４′−ジアミノジフェニルエーテル３１
．０９（０，１５５モル）にＮ−メチル−２−ピロリド
ン１３５０９を添加し、充分攪拌した後。

ａ、　１４．４′−ジフェニルカルボン酸二無水物８１
．９９（０，２７８モル）および１．３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）　−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物１９．１　ｇ　（０，０３
１モル）を加え、５５℃で６時間反応させたところ、淡
黄色の粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は７．０°であり２６０〜２７０°ツイス
トの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

実施例３ １．６−ジアミツヘキサン１５．６９（０，１３４モル
）および１．１２−ジアミノドデカン６２．６９（０，
３１２モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを
添加し、充分撹拌した後、ピロメリット酸二！水物４６
．２　ｇ　（０，２）２モル）、　　３．、ｌ；４゜４
′−ジフェニルカルボン酸二無水物６２，３９（０，２
）２モル）および１．３−ビス（３−（３，４−ジカル
ボキシベンゾイルオキシ）プロピル）−１、１，３，３
−テトラメチルジシロキサン二無水物１３．３９（０，
０２２モル）を加え、４５℃で７時間反応させたところ
、淡黄色の粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は８．３°であり２６０〜２７０°ツイス
トの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

実施例４ １．８−ジアミノオクタン３６．０９（０，２４９モル
）＄ｊび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．５
９（０，０２７モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン８
５０ｇを添加し、充分攪拌した後、亀ｘ４．４′−ジフ
ェニルカルボン酸二無水物７８．２９（０，１３９モル
）およびビス（亀４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
ジフェニルシランニ無水物３０．２９（０，１３８モル
）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の
粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は９．５°であり２６０〜２７０°ツイス
トの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

（発明の効果） 本発明の液晶配向膜用組成物によって液晶配向膜を形成
すれば、プレチルト角が７°以上となるため、２６０〜
２７０°ツイストの液晶表示素子を作成することができ
る。またこの液晶配向膜を有する液晶挾持基板を使用し
て２６０〜２７０°ツイストさせた液晶表示素子はドメ
イン等の配向不良が発生せず高い表示品質を有するため
９本発明の液晶配向膜組成物は、高表示品質のＳＴＮ方
式の液晶表示素子に用いることが好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式（ I ） Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＮＨ＿２（ I ）（ｎは６
   から１２までの整数）で表される脂肪族ジアミン （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は芳香族基、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数１から１０までの
   アルキル基、炭素数１から１０までの置換アルキル基ま
   たは芳香族基、Ｘ＿１およびＸ＿２は▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   を示し（ｎは１から１０までの 整数を示す）、ｋおよびｍは０または１、Ｌは０または
   １から５までの整数を示す）で表されるケイ素原子を有
   するテトラカルボン酸二無水物ならびに必要に応じて （３）（１）以外の芳香族ジアミンおよび／または脂肪
   族ジアミンまたは （４）（２）以外のテトラカルボン酸二無水物を反応さ
   せて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用
   組成物。 ２、一般式（ I ）で示される脂肪族ジアミンのモル数
   を反応に用いられる全ジアミンのモル数の５０％以上、
   および一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水
   物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボン酸二無
   水物のモル数の０．５％以上とした請求項１記載の液晶
   配向膜用組成物。 ３、液晶挾持基板の電極を形成した面上に、請求項１記
   載の液晶配向膜用組成物より得られるポリアミド酸の溶
   液を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成
   し、ついでラビングする液晶配向膜の製造法。 ４、液晶挾持基板の電極を形成した面上に、請求項２記
   載の液晶配向膜用組成物より得られるポリアミド酸の溶
   液を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成
   し、ついでラビングする液晶配向膜の製造法。 ５、請求項１記載の液晶配向膜組成物より形成された液
   晶配向膜。 ６、請求項２記載の液晶配向膜組成物より形成された液
   晶配向膜。 ７、液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該
   基板および電極上に請求項１記載の液晶配向膜用組成物
   より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示素子。 ８、液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該
   基板および電極上に請求項２記載の液晶配向膜用組成物
   より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示素子。