JPH03219213A

JPH03219213A - 液晶配向膜及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH03219213A
Application number: JP2015747A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Murata; 鎮男村田; Minoru Nakayama; 実中山
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1991-09-26
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: US5149771A; JP2841095B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、液晶の配向およびプレチルト角制御能を有す
るポリエーテルイミド液晶配向膜の改良に関する。

（従来の技術）従来の時計や電卓に用いられている液晶表示素子は、上
下２枚で一対をなす電極基板の表面でネマチック液晶分
子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチ
ック（以下ＴＮと略す）モードが主流である。しかし、
この表示モードは、高デユーティ−駆動した場合、クロ
ストークのためにコントラストが低くまた視野角が狭い
。そのため表示品質、表示面積の向上を図るためには表
示モードは十分なものではなかつ九。近年、超捻れ複折
効果（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇ
ｅｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔ　）（Ｔ、　Ｊ、　５ｃｈｅｆ
ｆｅｒ　ａｎｄ　Ｊ、　Ｎｅｈｒｉｎｇ　、　Ａｐｐｌ
−ｐｈｙｓ−Ｌｅｔｔ。

４５（１０）、１０２１（１９８４））を利用した液晶
表示装置が発表されて以来、上下電極基板の間でネマチ
ック液晶分子の配列方向を１８０〜３００度に捻ったス
ーパーツイスト・ネマチック（以下ＳＴＮと略す）モー
ドを利用した液晶表示素子が開発され、大画面液晶表示
でも表示品位の満足できるものが開発されつつある。こ
れらのものに使用する配向膜においては、単に液晶分子
を配列させるだけでなく、応答性を良くし、双安定性を
確実にするために、基板平面と液晶分子の間に所定の角
度（以下プレチルト角と略す）を持たせなければならな
い。また、捻シ角を大きくするにつれて、プレチルト角
も大きくすることが望ましい。これらのうち、捻ｐ角の
比較的小さいもの（１８０〜２００度ツイスト）では、
電極基板上の界面処理は、現在一般に使用されているプ
レチルト角（０と略す）が５度以下の界面を持つ配向膜
を備えたセルで十分である。しかし、よシ表示品質の良
い２１０〜３００度の捻れ角を持つ方式のものにあって
はよシ高いプレチルト角（ダ〈０≦３０°）の界面を使
わねばならず、このため、これらのプレチルト角を満足
する配向膜を備えた液晶表示セルが必要である。

現在使われているＴＮモード用のポリイミド配向膜では
、工業的規模で生産される表示セルのプレチルト角は５
度が限界である。

特開昭６１−２４０２２３号公報には、式％式％にて表わされる反復単位を有するポリイミド樹脂を用い
た液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。

このポリイミドの原料とじてＯＨ。

なるジアミンを用いた具体例が示されている。

しかし、とのジアミノ化合物を用いて得られるポリイミ
ド配向膜では、後記する比較例に示すように高いプレチ
ルト角が得られないという難点がある。また、ＳＴＮモ
ード用として高いプレチルト角を持ったポリイミド配向
膜も存在しているが、それらは広い表示面積のセル基板
の全域にわたるプレチルト角の安定性および再現性に問
題を残している。確実に、高いプレチルト角を得るため
には、ＳｉＯ等の真空斜方蒸着による薄膜形成が、現在
性われている最良の方法でめる。

しかし、真空蒸着による薄膜の形成は工業的に天童生産
する場合、その製造装置の面からコスト的に不利でアシ
、従来のＴＮモードで用いられているのと同じ方法であ
る有機質薄膜のラビングによる界面処理で配向および高
いプレチルト角を得、かつプレチルト角の安定性および
再現性を実現することが切望されている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、有機質薄膜からなシ、ラビング処理を
行うことＫよって良好な液晶配向性と高いプレチルト角
が得られる液晶配向膜および該配向膜を備えた液晶表示
素子を提供することにある。

（ｖｉ題を解決するための手段）本発明の液晶配向膜および液晶表示素子の構成はつぎの
ｌ）〜９）で示される。

１）一般式（式中、几、〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜２２のアルキ
ル基であ夛、相互に同じであっても、一部もしくは全部
が異なっていてもよい。）で示される置換シクロヘキシルエチルシクロヘキシリデ
ン基もしくはシクロヘキシルエチルシクロヘキシリデン
基を分子長鎖に含む高分子を主成分とすることを特徴と
する液晶配向膜。

２）一般式くは全部が異なってもよい。またＹは１である。セしてＢ、〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３の
アルキル基であシ、相互に同じであっても一部もしくは
全部が異なって本よく、人ｒは４価の芳香族基を示す。

）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とす
る液晶配向膜。

３）下記の式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物と式（４）もしくは／および式（５）で表わされる
ジアミノ化合物とを溶媒中で反応させて得られるポリア
ミック酸を加熱して生成するポリイミドを主成分とする
２）項記載の液晶配向膜。

（２）（式中、ＲＸ−Ｒ，は水素、炭素数１〜２２のアルキル
基でアシ、相互に同じであっても、一部もしｃｏ　　　
　　　ｃ。

・・・・・−（４）（ここで、Ｒ１−Ｒ６は水素、炭素数１〜２２のアルキ
ル基であシ、相互に同じであっても、一部もしくは全部
が異なっていてもよい。また４〜Ｒ１４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基であ夛、相互に同じであっても一部
もしくは全部が異なってもよく、セして人ｒは４価の芳
香族基を示す。）４）下記の式（３）で表わされるテト
ラカルボン酸二無水物、式（４）もしくは／および式（
５）で表わされるジアミノ化合物および式（６）で表わ
されるシリコン化合物を溶媒中で反応させて得られたポ
リアミック酸を加熱して生成するポリイミドとを主成分
とする２）項記載の液晶配向膜。

・・・・・・　（５）Ｒ１鳥ＮＨ＊　−Ｚ　−Ｓ　ｒ　（ＯＲＢ　）＠・・・・・・
（６）・・・・・・（４）（ここで、Ｒ１−Ｒ６は水素、炭素数１〜２２のアルキ
ル基でア夛、相互に同じであっても、一部もしくは全部
が異なっていてもよい。またＲ７−Ｒ１４は水素、炭素
数１〜３のアルキル基であシ、相互に同じであっても一
部もしくは全部が異なってもよく、セして人ｒは４価の
芳香族基、２は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは
フェニレン基、ＲＩＳは炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）５）ポリアミック酸が、式（３）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物、式（４）もしくは／および式
（５）で表わされるジアミノ化合物を溶媒中で反応させ
て後、式（６）で表わされるシリコン化合物を反応させ
て得られるポリアミック酸である４）項記載の液晶配向
膜。

・・・・・・　（５）６）一般式７）一般式（ここで％Ｒ１〜Ｂ、は水素、炭素数１〜２２のアルキ
ル基でお夕、相互に同じであっても、一部もしくは全部
が異なっていてもよい。また鳥〜Ｂ、。

は水素、炭素数１〜３のアルキル基であ夛、相互に同じ
でおっても一部もしくは全部が異なってもよく、そして
人ｒは４価の芳香族基を示す。）で表わされる構造単位
を有するポリエーテルポリイミド管主成分とする２）項
記載の猷蟲配向膜。

（ここで、絢〜Ｂ、は水素、炭素数１〜２２のアルキル
基であシ、相互に同じであっても、一部もしくは全Ｓが
異なっていてもよい。またＲ１−Ｒ１４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基であり、相互に同じでろうても一部
もしくは全部が異なってもよく、そしてＡｒは４価の芳
香族基、２は炭素数２〜ｌＯのアルキレン基もしくはフ
ェニレン基、鳥、は炭素数１〜１０のアルキル基を示す
。）で表わされる置換イミド基を有する６）項記載の液
晶配向膜。

８）一般式％式％（９）（式中、Ｒ８−几、は水素、炭素数１〜２２のアルキル
基であシ、相互に同じであっても一部もしくは全部が異
なってもよい。また、Ｒ１−Ｒ１，は水素、炭素数１〜
３のアルキル基を示し、相互に同じであっても、一部も
しくは全部が異なってもよい。

そして、人ｒは４価の芳香族を示す。）で表わされる構
造単位を有するポリエーテルポリイミドを主成分とする
２）項記載の液晶配向膜。

９）１）項もしくは２）項記載の液晶配向膜を備えた液
晶表示素子。

本発明の液晶配向膜において、前記１）項という高分子
として、芳香族系のポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフ
ィド、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリカーボネ
ートなどをあげることができる。

本発明の液晶配向膜の形成についてポリエーテルイミド
を例として具体的に説明すると、ポリエーテルイミドは
、一般に溶媒に不溶である。そのため、液晶配向膜とし
て基板上に均一なポリエーテルイミド高分子膜を設ける
ためには、その前駆体で通常テトラカルボン酸二無水物
とジアミノ化合物との縮合によって得られるポリアミッ
ク酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）　、　　ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
などの溶剤に溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、
回転塗布法、スプレー法、印刷法などの方法で基板に塗
布した後、１００〜４５０℃、好ましくは１８０〜２９
０℃で加熱処理を行ない、脱水閉環反応させてイミド結
合を持たせる方法によるのが好ましい。

上記ポリエーテルイミドの前駆体のポリアミック酸は、
通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮
合によシ合成される。これらの縮合反応は無水の条件下
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチ
ル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノ
ール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど、好ましくはＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒中５０℃またはそ
れ以下の温度で行なわれる。ただし、ポリエーテルイミ
ド高分子が溶媒への溶解性に問題がない場合には、基板
に塗布する前の段階で高温で反応させ、ポリエーテルイ
ミドワニスとして使用してもよい。

本発明に係るジアミノ化合物として、前記の式（４）で
示される化合物であシ、具体的にはつぎの化合物をあげ
ることができる。

１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）−４−（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキサン
、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）−’４−１１２−（）ランス−４−メチルシクロヘキ
シル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（２−（）ラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキ
サン、１．１−ビス（４、−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）−４−（２−（トランス−４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フエニル’３−４−
Ｃ２−トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチ
ルコシクロヘキサン、１．１−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−４−［２−（）ランス−４−
ｎ−ペンチルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン
、１．１−ビス（：４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−４−（：２−（）ランス−４−ｎ−へキシルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔２
−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）エチ
ルコシクロヘキサン、１．１−ビス（４−（＋−アミノ
フェノキシ）フェニル）−４−（２−（１−ランス−４
−ｎ−オクチルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサ
ン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−４−（：２−（）ランス−４−ｎ−ノニルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビス（
：４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（２
−（トランス−４−ｎ−デシルシクロヘキシル）エチル
コシクロヘキサン、１、１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−４−（２−（）ランス−４−ｎ
−ウンデシルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン
、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−４−［：２−（）ランス−４−ｎ−ドデシルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−４２−
（）ランス−４−ｎ−）リゾシルシクロヘキシル）エチ
ルコシクロヘキサン、１．１−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）−４−［２−（）ランス−４−
ｎ−テトラデシルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキ
サン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）−４−［２−（）ランス−４−ｎ−ペンタデシ
ルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、１．１−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−
［２−（）ランス−４−ｎ−ヘキサデシルシクロヘキシ
ル）エチルコシクロヘキサン、１．１−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）−４−［２−（）ラン
ス−４−ｎ−へブタデシルシクロヘキシル）エチルコシ
クロヘキサン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−４−（２−（）ランス−４−ｎ−オ
クタデシルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン、
１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）−４−［Ｚ−（）ランス−４−ｎ−ノナデシルシクロ
ヘキシル）エチルコシクロヘキサン。

本発明の液晶配向膜に係るテトラカルボン酸二無水物は
、前記の式（３）で示される化合物であシ、具体的には
、ピロメリット酸二無水物、３．３：　４．４’−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２．　ｚ：　３゜３
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３゜３
ご４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３゜３
：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３．３１４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水！、２，２ζ３．３′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホンニ無水物、　１，２，５．６−１’
フタリンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物などをあげること
ができる。

本発明の液晶配向膜において、アミノシリコン化合物ま
たはジアミノシリコン化合物をポリエーテルイミドに導
入したもの、具体的には前記した一般式（８）で表わさ
れる置換イミド基を有する液晶配向膜は、基板への接着
性が高くなる。

また、一般式（２）、（７）および（９）で示される構
造単位を主成分として、つぎの一般弐〇で示される構造
単位を０．１〜５０係、好ましくは０．１〜３０係以下
を含む液晶配向膜があげられる。

（ここで、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフ
ェニレン基、Ｒ□。は炭素数１〜６のアルキル基であり
、Ａｒは４価の芳香族基、ｌはＯ〜４の整数を示す。）本発明の液晶配向膜に係るアミノシリコン化合物として
は、前記一般式（７）で示される化合物であシ、具体的
にはつぎの化合物をあげることができる。

ＮＨｔ−（ＣＨｔ）ｓ　　５ｔ（ＯＯＨｓ）ｓ、ＮＨＩ
　−（ＯＨり、　−８１（００，Ｈｌ）１、ＮＨＩ−（
ＯＨＩ）１−８　ｔ　（ＣＨＩ）　（ｏｃＨｓ）ｍ、Ｎ
Ｈｔ−（ｃｕｔ）ｓ−ｓｉ（ｃＨｔ）（ｏｏｔｎｉ）い
ＮＨＩ　−（ＣＨｌ　）１−８１（０１Ｈ＠　）　（Ｏ
ｎ　　ＯＩＨ？　）！、ＮＨ，−（ＯＨ，）、−８ｉ（
ＯＯＨ，）１、ＮＨＩ　−（ＣＨｌ）１−８　＋　（０
０１Ｈ６）ｌ、ＮＨｘ　−（ＣＨｔ　）４−８　ｉ　（
ＯＨｍ）　（ＯＣ’ｔＨｓ）＊、ＮＨ。

これらのアミノシリコン化合物のポリエーテルイミド系
高分子物質に導入する場合、その含有量は、ポリエーテ
ルイミド原料との間につぎの関係が満足される範囲内が
好ましい。

（上式、人はテトラカルボン酸二無水物、Ｂは一般式（
４）、（５）で表わされるジアミノ化合物、Ｃはアミノ
シリコン化合物のモル数を示す。）また、式ｃＩので示
される構造単位生成するためのジアミノシリコン化合物
としては、ｉ　−Ｃ，Ｈ，ｔ　−０，Ｈ。

ｉ　−０１Ｈ，ｉ　−０１Ｈ７１ＨＩｍＣｌＨｌｍＣｌＨｌｍ０＠）（ｔｓＯＨ，（３Ｈ。

（式中、ｌはＯ〜４の整数を示す。）ＯＨ。

ＯＨ。

（式中、ｌは０〜４のｇ数を示す。）をあげることができ、ポリエーテルイミド系高分子に導
入する場合、前記（４）もしくは（５）式で表わされる
ジアミノ化合物の５０モル係以下を、好ましくは３０モ
ル係以下をジアミノシリコン化合物で置き換えて用いる
ことができる。

本発明の液晶配向膜におけるポリエーテルイミドは、前
記成分の他に芳香族ジアミノ化合物、脂環式ジアミノ化
合物およびその誘導体を導入して変成することも可能で
ある。

具体的に例をあげると、４．４′−ジアミノフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４’−ジ（メタ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ（パラ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェ
ニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、２．２’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４
．４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１
．５−ジアミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレ
ン等の芳香族ジアミノ化合物、１．４−ジアミノシクロ
ヘキサンなどの脂環式ジアミノ化合物がある。

本発明の液晶配向膜を、基板上に設けるには、ポリエー
テルイミドの前駆体であるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミノ化合物との縮合によって得られるポリアミック
酸を基板上に塗布し、加熱処理して、脱水反応をさせて
ポリイミド系高分子膜を基板上に形成する方法が好まし
い。具体的に説明すると、ポリアミック酸をＮ−メチル
−２−ビロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ　ド
（ＤＭＡｃ　）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤に溶解し、
０．１〜３０重量％溶液、好ましくは１〜１０重量％溶
液に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布
法、スプレー法、印刷法などにより塗布し、基板上に塗
膜を形成する。塗布後、１００〜４５０℃、好ましくは
１８０〜２９０℃で加熱処理を行ない、脱水閉環反応さ
せてポリエーテルイミド系高分膜からなる液晶配向膜を
設ける。もし得られた分子膜の基板への接着性が良好で
ない場合には、事前に基板表面上にシランカップリング
剤で表面処理を行なった後、高分子膜を形成すれば改善
される。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビ
ングして、液晶配列制御膜を得る。

この基板は、通常は基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（
酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形
成されている。さらに、この電極の下に基板からのアル
カリの溶出の防止の目的の絶縁膜、偏光板、カラーフィ
ルター等のアンダーコート膜を形成していてもよく、電
極の上に絶縁膜、カラーフィルター膜、光透過防止膜等
のオーバーコート膜を形成していてもよい。これらの電
極を絶縁膜を解して２層構造にしても良い。ＴＰＴ　。

非直線抵抗素子等の能動素子を形成していても良い。こ
れらの電極、アンダーコート、その他のセル内の構成は
従来の液晶素子の構成が使用可能である。

このようにして形成された基板を使用してセル化し、液
晶を注入して、注入口を封止する。この封入される液晶
としては、通常のネマチック液晶のほか、二色性色素を
添加した液晶等積々の液晶が使用できる。

本発明の液晶素子は、良好な配向性と高いプレチルト角
を実現しうる配列制御膜、すなわち本明明に係る液晶配
向膜を備えていることが特徴であシ、通常、基板、電圧
印加手段、配列制御膜、液晶層などによシ構成される。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明ではこれらの実施例に限定されない。

プレチルト角の測定は、前記の手段によって液晶素子基
板上に設けられたポリイミド系高分子膜をラビング装置
（飯沼ゲージ■製液晶セルラピング装置）で一方向にラ
ビングし、セル厚が約２０μ肩のラビング方向が平行で
、かつ互いに対向するように液晶素子を組み立て、電気
容量の測定からプレチルト角を算出した。

実施例１撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を
付した２００ゴの４つロフラスコに脱水精製し九Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン５Ｑｍ、ついで、１．１−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−［２−
（）ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）エチル
コシクロヘキサン１０．４３ｇを仕込み撹拌溶解した。

これを１３℃に冷却してピロメリット酸二無水物４，１
２．９’を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応させた
。１時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０
．９１１を加えて２０℃１時間撹拌反応させた。

その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）７５１Ｌｔで希釈することによりポリアミック酸１０
重量係の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃におけ
る粘度（東京計器■製Ｅ型粘度計を使用し、温度２５±
０．１℃で測定した。）は１５５センチボイズであった
。この溶液をブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１：１で混合した溶液で３重量％に希釈した後、
片面にＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に回転
塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は２５０
０ｒｐｍ、２０秒であった。塗布後１００℃で１０分間
乾燥した後、オーブン中で２００℃９０分加熱処理を行
い、塗膜の厚さ約７００Ａのポリエーテルイミド膜を得
た。このポリエーテルイミド膜が形成された基板２枚の
塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビ
ング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚２
０μ専の液晶セルを組み立て、メルク社製液晶ＺＬＩ−
１１３２を封入した。封入後、等方性液体温度まで加熱
し、徐冷することによって液晶素子を得た。

この液晶素子の配向性は良好であシ、前述のプレチルト
角の測定法により得られたこの液晶のプレチルト角は２
０度であった。

実施例２実施例１の１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル）−４−（２−（トランス−４−ｎ−ペンチ
ルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサンを１．１−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−
［２−（）ランス−４−〇−へブチルシクロヘキシル）
エチルコシクロヘキサンに置き換える以外は実施例１と
まったく同様の操作で、粘度　１４ｒ　　ｃｐのポリア
ミック酸１０重量係溶液が得られた。この溶液を実施例
１と同様の操作で希釈、塗布、加熱処理を行い、膜厚的
１＋００　Ａのポリエーテルイミド膜を得た。

このポリエーテルイミド膜が形成された基板２枚を実施
例１と同様にして液晶配向膜として後、セル厚２０μ扉
の液晶素子を得た。この液晶素子にメルク社製液晶ＺＬ
Ｉ−１１３２を封入したところ、配向性は良好であった
。この液晶素子のプレチルト角は１５．３　ｐであった
。

比較例１２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン２４．９２１！と無水ピロメリット１ｆｉ１
５．１６１１及びパラアミノフェニルトリメトキシシラ
ン３．３６１１をＮ−メチル−２−ピロリドン３８０．
３ｍｌを溶媒として５℃〜１０℃で重合し、ポリアミッ
ク酸溶液（１０重ｉｔ幅、η、。＝１１３ｃｐｓ）を得
た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン１部、ブチ
ルセロソルブ１部を混合した溶媒で３係に希釈した後、
回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布条件は回
転数３．００Ｏｒｐｍ、２０秒であった。塗布後１００
℃で１０分間予備加熱を行った後、２００℃１時間で加
熱処理を行ない膜厚的６００Ａのポリエーテルイミド膜
を得た。

さらにこれにラビング処理を施して液晶配向膜とし、実
施例１と同様に液晶セルを組み立て液晶素子を得た。プ
レチルト角は５度であった。

（発明の効果）本発明により高いプレチルト角を有する液晶配向膜が容
易に得られる。高いプレチルト角は（２）式の構造単位
を有するポリエーテルイミド高分子膜をラビング処理す
ることにより容易に得られるので、工業的規模で液晶素
子を製造するのに好適である。また、プレチルト角は、
（２）式におけるＲ８−Ｒ６のアルキル鎖長を変えるこ
とにより可変することが可能である。

本発明の液晶配向膜を用いることによシ、表示品位の良
好なＳＴＮモードの液晶デイスプレーが実現できる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは
全部が異なつていてもよい。）で示される置換シクロヘキシルエチルシクロヘキシリデ
ン基もしくはシクロヘキシルエチルシクロヘキシリデン
基を分子長鎖に含む高分子を主成分とすることを特徴と
する液晶配向膜。２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２）（式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のアル
キル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは全
部が異なつてもよい。またＹは ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼を示し、ｎは１である。そしてＲ＿７〜Ｒ＿１＿４は水素、炭素数１〜
３のアルキル基であり、相互に同じであつても一部もし
くは全部が異なつてもよく、Ａｒは４価の芳香族基を示
す。）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とす
る液晶配向膜。３）下記の式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物と式（４）もしくは／および式（５）で表わされる
ジアミノ化合物とを溶媒中で反応させて得られるポリア
ミツク酸を加熱して生成するポリイミドを主成分とする
請求項２）記載の液晶配向膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（５）（ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは
全部が異なつていてもよい。またＲ＿７〜Ｒ＿１＿４は
水素、炭素数１〜３０アルキル基であり、相互に同じで
あつても一部もしくは全部が異なつてもよく、そしてＡ
ｒは４価の芳香族基を示す。）４）下記の式（３）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物、式（４）もしくは
／および式（５）で表わされるジアミノ化合物および式
（６）で表わされるシリコン化合物を溶媒中で反応させ
て得られたポリアミツク酸を加熱して生成するポリイミ
ドとを主成分とする請求項２）記載の液晶配向膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６）（ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは
全部が異なつていてもよい。またＲ＿７〜Ｒ＿１＿４は
水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、相互に同じで
あつても一部もしくは全部が異なつてもよく、そしてＡ
ｒは４価の芳香族基、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン
基もしくはフェニレン基、Ｒ＿１＿５は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。）５）ポリアミツク酸が、式（３
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、式（４）も
しくは／および式（５）で表わされるジアミノ化合物を
溶媒中で反応させて後、式（６）で表わされるシリコン
化合物を反応させて得られるポリアミツク酸である請求
項４）記載の液晶配向膜。６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（７）（ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは
全部が異なつていてもよい。またＲ＿７〜Ｒ＿１＿４は
水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、相互に同じで
あつても一部もしくは全部が異なつてもよく、そしてＡ
ｒは４価の芳香族基を示す。）で表わされる構造単位を
有するポリエーテルポリイミドを主成分とする請求項２
）記載の液晶配向膜。７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（８）（ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基であり、相互に同じであつても、一部もしくは
全部が異なつていてもよい。またＲ＿７〜Ｒ＿１＿４は
水素、炭素数１〜３０アルキル基であり、相互に同じで
あつても一部もしくは全部が異なつてもよく、そしてＡ
ｒは４価の芳香族基、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン
基もしくはフェニレン基、Ｒ＿１＿５は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。）で表わされる置換イミド基を有
する請求項６）記載の液晶配向膜。８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（９）（式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、炭素数１〜２２のアル
キル基であり、相互に同じであつても一部もしくは全部
が異なつてもよい。また、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０は、水素
、炭素数１〜３のアルキル基を示し、相互に同じであつ
ても、一部もしくは全部が異なつてもよい。そしてＡｒ
は４価の芳香族を示す。）で表わされる構造単位を有するポリエーテルポリイミド
を主成分とする請求項２）記載の液晶配向膜。９）請求項１）もしくは２）の液晶配向膜を備えた液晶
表示素子。