JP2729619B2 - 液晶配列制御膜 - Google Patents
液晶配列制御膜Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、液晶の配列制御機能及びプレチルト角制御
能を有するポリイミド系液晶配列制御膜の改良に関す
る。 （従来の技術） 従来の時計や電卓に用いられている液晶表示素子は、
上、下２枚で１対をなす電極基板の表面でネマチツク液
晶分子の配列方向を90度に捻つたツイスト・ネマチツク
（以下TNと略す）モードが主流である。しかし、この表
示モードではコントラストが低く、視野角度が狭いため
表示品質、表示面積の向上を計るためには十分なもので
はなかつた。最近、上、下電極の間でネマチツク液晶分
子の配列方向が180〜270度に捻つたスーパーツイスト・
ネマチツク（以下STNと略す）モードを利用した液晶表
示素子が開発された。これらのSTNモードは、液晶分子
の複屈折性に基づくレターデーシヨンによつて生ずる干
渉色が電圧の印加に応じて急峻に変化することを利用し
たものであり、大画面液晶表示素子においても表示品位
（コントラスト比、視野角依存性等）の良好なものを得
ることができる。しかし、このSTNモードでは、液晶分
子長軸と基板表面との間に５度以上のプレチルト角（以
下θ0と略記することがある）が必要であり、５度以下
であると、しきい値近辺の電圧を印加したとき、初期に
決められた捻れ方向とは逆の方向に液晶分子が立ち上が
る不良モードがしばしば発生する。このため、配向性が
良くプレチルト角を５度以上で均一な値に制御すること
ができる液晶配列制御膜が重要になつてくる。現在、５
度以上のプレチルト角を確実に得る最良の方法は、SiO
やSiO2などを基板面に対して斜め方向から真空蒸着する
ことによつて得られる薄膜を配列制御膜として利用する
ことであるが、この方法では蒸発粒子の入射方向を大面
積の基板に対して均一に制御するために大型の設備が必
要となり、真空を用いるために生産性に劣る欠点があ
る。一方、従来からTNモード液晶素子の配列制御膜の製
造に使われている方法はラビング法であり、配列制御膜
としてポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド
などの有機質薄膜（液晶配列制御膜）で被覆した基板を
一方向にラビングする（擦る）ことによつて液晶に配向
性を与え、配列制御を行うものである。TNモード用液晶
配列制御膜にこれらの操作を行うことによつてもプレチ
ルト角を得ることができるのであるが、それらでは僅か
５度以下のプレチルト角しか得られず、STNモードの液
晶素子に使用するには不十分である。しかし、液晶素子
の生産性の点から、STNモード液晶素子の製造でもTNモ
ード液晶素子と同様ラビング法により配向処理すること
が望ましく、液晶の配向性が良好で高いプレチルト角を
持つ有機液晶配列制御膜が要望されている。 （発明の目的） 本発明の目的は、有機質薄膜からなり、ラビング処理
を行うことによつて良好な液晶配向性と高いプレチルト
角を得られる液晶配列制御膜を提供することにある。 （発明の構成） 本発明は良好な液晶の配向性と高いプレチルト角を持
つ液晶配列制御膜に関するものであり、該配列制御膜
が、下記一般式I: （式中、R1は炭素数６〜22のアルキル基を、R2は水素ま
たは炭素数１〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R3〜R
10は同一または相異なる水素または炭素数１〜４のアル
キル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳香族基を示す。）
で表わされる構造単位を持つポリイミド系高分子物質を
包含するものであることを特徴とする。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の液晶配列制御膜に用いるポリイミド系高分子
はイミド結合を有し、一般に溶媒に不溶であるため、基
板上に均一なポリイミド系高分子膜を設けるためには、
その前駆体で通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ
化合物との縮合によつて得られるポリアミツク酸をＮ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）などの溶剤に溶解し、この溶液を
刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法
などの方法で基板に塗布した後、100〜450℃、好ましく
は150〜300℃で加熱処理して脱水閉環してイミド結合を
持たせる方法によるのが好ましい。 上記ポリイミドの前駆体のポリアミツク酸は、通常テ
トラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合によ
り合成される。これらの縮合反応は無水の条件下、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブ
チロラクトン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フ
エノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）の溶媒中50℃またはそれ以下の温度で行われ
る。ただし、ポリイミド系高分子が溶媒への溶解性に問
題がなければ、基板に塗布する前の段階で高温で反応さ
せ、ポリイミドワニスとして使用してもよい。 ジアミノ化合物として一般式II: （式中、R1は炭素数６〜22のアルキル基を、R2は水素ま
たは炭素数１〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R3〜R
10は同一または相異なる水素または炭素数１〜４のアル
キル基をそれぞれ示す。）にて表わされる化合物を使用
する。この化合物を液晶配列制御膜用のポリイミドの原
料として用いる場合、（II）式におけるR1が炭素数６〜
12のアルキル基で、R2が炭素数１〜12のアルキル基であ
るジアミノ化合物が好ましい。さらにこれらの中では、
R2がメチル基またはエチル基である時は、R1が炭素数６
〜12の直鎖アルキル基であることが望ましい。R1および
R2のアルキル鎖長がそれらの炭素数の合計で３以下の場
合には、得られるポリイミド配列制御膜を用いた液晶素
子のプレチルト角を大きく出来ないので好ましくない。 テトラカルボン酸二無水物としては、次の化合物を挙
げることができる。ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
等。 また、前記ポリイミド配列制御膜の基板への接着性を
高めるため、他にアミノシリコン化合物またはジアミノ
シリコン化合物を導入して変性することも可能である。
アミノシリコン化合物としては次の化合物を挙げること
ができる。 これらのアミノシリコン化合物を本発明に用いるポリ
イミド系高分子物質に導入する場合、その含有量はポリ
イミド原料の間に次の関係が満足される範囲内で用いる
ことができる。 上式においてＡ、ＢおよびＣはそれぞれポリイミド原料
であるテトラカルボン酸二無水物、前記の一般式（II）
で表わされるジアミノ化合物およびアミノシリコン化合
物のモル数を示す。 また、ジアミノシリコン化合物としては、 （式中、ｌは０〜４の整数を示す。） を挙げることができ、ポリイミドに導入する場合、前記
（II）式で表わされるジアミノ化合物の50モル％以下
を、好ましくは30モル％以下をジアミノシリコン化合物
で置き換えて用いることができる。 本発明の液晶の配列制御膜に用いるポリイミド系高分
子は、前記成分の他に他の芳香族ジアミノ化合物、脂環
式ジアミノ化合物及びその誘導体を導入して変性するこ
とも可能である。 具体的に例を挙げると、4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、4,4′−ジ（メターアミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、4,4′−ジ（パラーアミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、オルト−フエニレンジアミ
ン、メターフエニレンジアミン、パラーフエニレンジア
ミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベンゾフエノン、
4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノジフ
エニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノナフタレン、
1,8−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミノ化合物、
1,4−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミノ化
合物である。これらのジアミノ化合物は、前記（II）式
で表わされるジアミノ化合物をその50モル％以下、好ま
しくは30モル％以下を置き換えることにより使用でき
る。 ポリアミツク酸を基板上に塗布するには、ポリアミツ
ク酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチル
アセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルスルホキシド（DMSO）などの溶剤に溶解
し、0.1〜30重量％溶液（好ましくは１〜10重量％溶
液）に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗
布法、スプレー法、印刷法などにより塗布し、基板上に
塗膜を形成する。塗布後、100〜450℃（好ましくは150
〜300℃）で加熱処理を行い、脱水閉環反応を行なわせ
てポリイミド系高分子膜を設ける。もし得られたポリイ
ミド系高分子膜の基板への接着性が良好でない場合に
は、事前に基板表面上にシランカツプリング剤で表面処
理を行つた後ポリイミド系高分子膜を形成すれば改善さ
れる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビン
グして、液晶配列制御膜を得る。 次にプレチルト角θ0の測定法を記す。 前記の手段によつて液晶素子基板上に設けられたポリ
イミド系高分子膜をラビング装置（例えば協栄セミコン
ダクター製液晶セルラビング装置）で一方向に規定回数
ラビングし、セル厚が約10μｍのラビング方向が平行
で、かつ互いに対向するように液晶素子を組み立てる。 この液晶素子に、液晶分子長軸方向における誘電率
（ε）および分子長軸に垂直な方向における誘電率
（ε⊥）が既知であるネマチツク液晶を封入し、しきい
値電圧より充分に低い電圧を印加して誘電率（ε）を測
定すれば、次式に従つてθ0が求められる。 ε＝εsin2θ0＋ε⊥cos2θ0 なお、εおよびε⊥の値はそれぞれホメオトロピツ
ク配向セルおよびホモジニアス配向セルを用いて、フレ
デリクス転移のしきい値電圧よりも充分に低い電圧を印
加にすることにより求められる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例１ 100mlのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサ
ー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリド
ン50mlを添加した。次いで、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕オクタン2.53g（5.27ミリ
モル）を仕込み撹拌溶解した後、氷冷により５℃に冷却
した。次に、ピロメリツト酸二無水物1.15g（5.27ミリ
モル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応した。２
時間反応後、6.67重量％で2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕オクタンとピロメリツト酸二
無水物のモル比が1:1からなるポリアミツク酸透明溶液
が得られた。この溶液の25℃の粘度（東京計器（株）製
Ｅ型粘度計を使用し、温度25±0.1℃で測定した。）は
6.4センチポイズであつた。この溶液を片面に酸化イン
ジウム系透明導電膜（ITO膜）を電極として設け、あら
かじめシランカツプリング剤APS−Ｅ（チッソ（株）
製）で表面処理を行つた透明ガラス基板上に、回転塗布
法（スピンナー法）で塗布した。塗布条件は回転数3,00
0rpm、10秒であつた。塗布後、200℃１時間で加熱処理
を行い、ポリイミド系高分子膜を得た。このときの塗膜
の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ約1,200Åであ
つた。 続いて、２枚の基板の塗膜面をそれぞれラビング装置
で30回ラビングし、ラビング方向が平行で、かつ互いに
対向するようにセル厚10μｍの液晶セルを組み立て、チ
ッソ（株）製液晶組成物YY−4006を封入した。封入後、
等方性液体温度まで加熱し、徐冷することによつて液晶
素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、前述
のプレチルト角の測定法により得られたこの液晶素子の
プレチルト角は19度であつた。 実施例２ ポリイミド系高分子膜は以下の製法で作成された。30
0mlのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン15
0.71mlを添加した。次いで、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕オクタン5.00g（10.4ミリ
モル）を仕込み撹拌溶解した後、氷冷により５℃に冷却
した。次に、ピロメリツト酸二無水物2.60g（11.9ミリ
モル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応すると、
反応系は徐々に粘度が上昇しながら10℃まで発熱した。
１時間反応後、パラアミノフエニルトリメトキシシラン
0.57g（2.67ミリモル）を加え、10℃１時間撹拌反応に
より５重量％でピロメリツト酸二無水物、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕オクタン及
びパラアミノフエニルトリメトキシシランのモル比がそ
れぞれ8:7:1.8からなるポリアミツク酸透明溶液が得ら
れた。この溶液の25℃での粘度は17.3センチポイズであ
つた。 この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリアミツク酸
の4.5％の溶液とした後、片面が酸化インジウム系透明
導電膜（ITO膜）を電極として設けた透明ガラス基板上
に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布条件は
回転数3,000rpm、10秒であつた。塗布後、200℃１時間
で加熱処理を行い、塗膜の膜厚が約1,100Åのポリイミ
ド系高分子膜を得た。 続いて、実施例１と同様の操作により、セル厚10μｍ
の液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であ
り、前述のプレチルト角の測定法により得られる液晶素
子のプレチルト角は13度であつた。 実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン194.61ml、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕デカン6.60
g（13.0ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物3.24g（1
4.9ミリモル）、またパラアミノフエニルトリメトキシ
シラン0.71g（3.33ミリモル）を使用する以外は実施例
２と同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二無水
物、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕デカン及びパラアミノフエニルトリメトキシシラン
のモル比がそれぞれ8:7:1.8からなるポリアミツク酸透
明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は13.5セン
チポイズであつた。この溶液をブチルセルソルブで希釈
しポリアミツク酸4.5％の溶液とした後、実施例１と同
様の操作で膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子膜を作
成し、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の
配向性は良好であり、得られたプレチルト角は18度であ
つた。 参考例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン235.19ml、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエニキシ）フエニル〕ヘキサン7.
60g（16.9ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物4.22g
（19.3ミリモル）また、パラアミノフエニルトリメトキ
シシラン0.93g（4.36ミリモル）を使用する以外は実施
例２と全く同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二
無水物、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサン及びパラアミノフエニルトリメトキシ
シランのモル比がそれぞれ8:7:1.8のポリアミツク酸透
明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は38.4セン
チポイズであつた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとブチルセルソルブ1:1の混合溶媒で希釈しポリア
ミツク酸4.0％溶液とした後、実施例１と同様の操作で
膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は７度であつた。 実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン151.7ml、2,2−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕オクタン4.34g
（9.04ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物2.63g（12.
06ミリモル）また、パラアミノフエニルトリメトキシシ
ラン1.28g（6.01ミリモル）を使用する以外は実施例２
と同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二無水物、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
オクタン及びパラアミノフエニルトリメトキシシランの
モル比がそれぞれ8:6:4からなるポリアミツク酸透明溶
液が得られた。この溶液の25℃での粘度は21センチポイ
ズであつた。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリ
アミツク酸濃度4.5％の溶液とした後、実施例１と同様
の操作で膜厚約860Åのポリイミド系高分子膜を作成
し、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配
向性は良好であり、得られたプレチルト角は７度であつ
た。 比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン61ml、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン2.16g
（5.27ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物1.15g（5.2
7ミリモル）を使用する以外は実施例２と全く同様の操
作で、５重量％で2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、ピロメリツト酸二無水物の
モル比がそれぞれ1:1のポリアミツク酸透明溶液が得ら
れた。この溶液の25℃での粘度は203センチポイズであ
つた。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリアミツ
ク酸の2.5％溶液とした後、実施例１と同様の操作で膜
厚約1,000Åのポリイミド系配列制御膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は５度であつた。 （作用および効果） 本発明により、液晶分子に高いプレチルト角を与える
液晶配列制御膜が得られる。本発明の液晶配列制御膜は
前記（Ｉ）式の構造単位を有するポリイミド系高分子膜
をラビングすることにより容易に得られるので工業的規
模で液晶素子を製造するのに好適である。高いプレチル
ト角は（Ｉ）式におけるR1およびR2の直鎖アルキルによ
つて有効にもたらされるものと考えられ、実施例２〜４
の結果からR1の鎖長が或る範囲内で長くなるとプレチル
ト角が増加する傾向のあることが判る。 本発明の液晶配列制御膜を用いることによりSTNモー
ドに好適の液晶素子が得られる。
能を有するポリイミド系液晶配列制御膜の改良に関す
る。 （従来の技術） 従来の時計や電卓に用いられている液晶表示素子は、
上、下２枚で１対をなす電極基板の表面でネマチツク液
晶分子の配列方向を90度に捻つたツイスト・ネマチツク
（以下TNと略す）モードが主流である。しかし、この表
示モードではコントラストが低く、視野角度が狭いため
表示品質、表示面積の向上を計るためには十分なもので
はなかつた。最近、上、下電極の間でネマチツク液晶分
子の配列方向が180〜270度に捻つたスーパーツイスト・
ネマチツク（以下STNと略す）モードを利用した液晶表
示素子が開発された。これらのSTNモードは、液晶分子
の複屈折性に基づくレターデーシヨンによつて生ずる干
渉色が電圧の印加に応じて急峻に変化することを利用し
たものであり、大画面液晶表示素子においても表示品位
（コントラスト比、視野角依存性等）の良好なものを得
ることができる。しかし、このSTNモードでは、液晶分
子長軸と基板表面との間に５度以上のプレチルト角（以
下θ0と略記することがある）が必要であり、５度以下
であると、しきい値近辺の電圧を印加したとき、初期に
決められた捻れ方向とは逆の方向に液晶分子が立ち上が
る不良モードがしばしば発生する。このため、配向性が
良くプレチルト角を５度以上で均一な値に制御すること
ができる液晶配列制御膜が重要になつてくる。現在、５
度以上のプレチルト角を確実に得る最良の方法は、SiO
やSiO2などを基板面に対して斜め方向から真空蒸着する
ことによつて得られる薄膜を配列制御膜として利用する
ことであるが、この方法では蒸発粒子の入射方向を大面
積の基板に対して均一に制御するために大型の設備が必
要となり、真空を用いるために生産性に劣る欠点があ
る。一方、従来からTNモード液晶素子の配列制御膜の製
造に使われている方法はラビング法であり、配列制御膜
としてポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド
などの有機質薄膜（液晶配列制御膜）で被覆した基板を
一方向にラビングする（擦る）ことによつて液晶に配向
性を与え、配列制御を行うものである。TNモード用液晶
配列制御膜にこれらの操作を行うことによつてもプレチ
ルト角を得ることができるのであるが、それらでは僅か
５度以下のプレチルト角しか得られず、STNモードの液
晶素子に使用するには不十分である。しかし、液晶素子
の生産性の点から、STNモード液晶素子の製造でもTNモ
ード液晶素子と同様ラビング法により配向処理すること
が望ましく、液晶の配向性が良好で高いプレチルト角を
持つ有機液晶配列制御膜が要望されている。 （発明の目的） 本発明の目的は、有機質薄膜からなり、ラビング処理
を行うことによつて良好な液晶配向性と高いプレチルト
角を得られる液晶配列制御膜を提供することにある。 （発明の構成） 本発明は良好な液晶の配向性と高いプレチルト角を持
つ液晶配列制御膜に関するものであり、該配列制御膜
が、下記一般式I: （式中、R1は炭素数６〜22のアルキル基を、R2は水素ま
たは炭素数１〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R3〜R
10は同一または相異なる水素または炭素数１〜４のアル
キル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳香族基を示す。）
で表わされる構造単位を持つポリイミド系高分子物質を
包含するものであることを特徴とする。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の液晶配列制御膜に用いるポリイミド系高分子
はイミド結合を有し、一般に溶媒に不溶であるため、基
板上に均一なポリイミド系高分子膜を設けるためには、
その前駆体で通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ
化合物との縮合によつて得られるポリアミツク酸をＮ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）などの溶剤に溶解し、この溶液を
刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法
などの方法で基板に塗布した後、100〜450℃、好ましく
は150〜300℃で加熱処理して脱水閉環してイミド結合を
持たせる方法によるのが好ましい。 上記ポリイミドの前駆体のポリアミツク酸は、通常テ
トラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合によ
り合成される。これらの縮合反応は無水の条件下、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブ
チロラクトン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フ
エノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）の溶媒中50℃またはそれ以下の温度で行われ
る。ただし、ポリイミド系高分子が溶媒への溶解性に問
題がなければ、基板に塗布する前の段階で高温で反応さ
せ、ポリイミドワニスとして使用してもよい。 ジアミノ化合物として一般式II: （式中、R1は炭素数６〜22のアルキル基を、R2は水素ま
たは炭素数１〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R3〜R
10は同一または相異なる水素または炭素数１〜４のアル
キル基をそれぞれ示す。）にて表わされる化合物を使用
する。この化合物を液晶配列制御膜用のポリイミドの原
料として用いる場合、（II）式におけるR1が炭素数６〜
12のアルキル基で、R2が炭素数１〜12のアルキル基であ
るジアミノ化合物が好ましい。さらにこれらの中では、
R2がメチル基またはエチル基である時は、R1が炭素数６
〜12の直鎖アルキル基であることが望ましい。R1および
R2のアルキル鎖長がそれらの炭素数の合計で３以下の場
合には、得られるポリイミド配列制御膜を用いた液晶素
子のプレチルト角を大きく出来ないので好ましくない。 テトラカルボン酸二無水物としては、次の化合物を挙
げることができる。ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
等。 また、前記ポリイミド配列制御膜の基板への接着性を
高めるため、他にアミノシリコン化合物またはジアミノ
シリコン化合物を導入して変性することも可能である。
アミノシリコン化合物としては次の化合物を挙げること
ができる。 これらのアミノシリコン化合物を本発明に用いるポリ
イミド系高分子物質に導入する場合、その含有量はポリ
イミド原料の間に次の関係が満足される範囲内で用いる
ことができる。 上式においてＡ、ＢおよびＣはそれぞれポリイミド原料
であるテトラカルボン酸二無水物、前記の一般式（II）
で表わされるジアミノ化合物およびアミノシリコン化合
物のモル数を示す。 また、ジアミノシリコン化合物としては、 （式中、ｌは０〜４の整数を示す。） を挙げることができ、ポリイミドに導入する場合、前記
（II）式で表わされるジアミノ化合物の50モル％以下
を、好ましくは30モル％以下をジアミノシリコン化合物
で置き換えて用いることができる。 本発明の液晶の配列制御膜に用いるポリイミド系高分
子は、前記成分の他に他の芳香族ジアミノ化合物、脂環
式ジアミノ化合物及びその誘導体を導入して変性するこ
とも可能である。 具体的に例を挙げると、4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、4,4′−ジ（メターアミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、4,4′−ジ（パラーアミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、オルト−フエニレンジアミ
ン、メターフエニレンジアミン、パラーフエニレンジア
ミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベンゾフエノン、
4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノジフ
エニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノナフタレン、
1,8−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミノ化合物、
1,4−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミノ化
合物である。これらのジアミノ化合物は、前記（II）式
で表わされるジアミノ化合物をその50モル％以下、好ま
しくは30モル％以下を置き換えることにより使用でき
る。 ポリアミツク酸を基板上に塗布するには、ポリアミツ
ク酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチル
アセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルスルホキシド（DMSO）などの溶剤に溶解
し、0.1〜30重量％溶液（好ましくは１〜10重量％溶
液）に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗
布法、スプレー法、印刷法などにより塗布し、基板上に
塗膜を形成する。塗布後、100〜450℃（好ましくは150
〜300℃）で加熱処理を行い、脱水閉環反応を行なわせ
てポリイミド系高分子膜を設ける。もし得られたポリイ
ミド系高分子膜の基板への接着性が良好でない場合に
は、事前に基板表面上にシランカツプリング剤で表面処
理を行つた後ポリイミド系高分子膜を形成すれば改善さ
れる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビン
グして、液晶配列制御膜を得る。 次にプレチルト角θ0の測定法を記す。 前記の手段によつて液晶素子基板上に設けられたポリ
イミド系高分子膜をラビング装置（例えば協栄セミコン
ダクター製液晶セルラビング装置）で一方向に規定回数
ラビングし、セル厚が約10μｍのラビング方向が平行
で、かつ互いに対向するように液晶素子を組み立てる。 この液晶素子に、液晶分子長軸方向における誘電率
（ε）および分子長軸に垂直な方向における誘電率
（ε⊥）が既知であるネマチツク液晶を封入し、しきい
値電圧より充分に低い電圧を印加して誘電率（ε）を測
定すれば、次式に従つてθ0が求められる。 ε＝εsin2θ0＋ε⊥cos2θ0 なお、εおよびε⊥の値はそれぞれホメオトロピツ
ク配向セルおよびホモジニアス配向セルを用いて、フレ
デリクス転移のしきい値電圧よりも充分に低い電圧を印
加にすることにより求められる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例１ 100mlのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサ
ー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリド
ン50mlを添加した。次いで、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕オクタン2.53g（5.27ミリ
モル）を仕込み撹拌溶解した後、氷冷により５℃に冷却
した。次に、ピロメリツト酸二無水物1.15g（5.27ミリ
モル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応した。２
時間反応後、6.67重量％で2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕オクタンとピロメリツト酸二
無水物のモル比が1:1からなるポリアミツク酸透明溶液
が得られた。この溶液の25℃の粘度（東京計器（株）製
Ｅ型粘度計を使用し、温度25±0.1℃で測定した。）は
6.4センチポイズであつた。この溶液を片面に酸化イン
ジウム系透明導電膜（ITO膜）を電極として設け、あら
かじめシランカツプリング剤APS−Ｅ（チッソ（株）
製）で表面処理を行つた透明ガラス基板上に、回転塗布
法（スピンナー法）で塗布した。塗布条件は回転数3,00
0rpm、10秒であつた。塗布後、200℃１時間で加熱処理
を行い、ポリイミド系高分子膜を得た。このときの塗膜
の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ約1,200Åであ
つた。 続いて、２枚の基板の塗膜面をそれぞれラビング装置
で30回ラビングし、ラビング方向が平行で、かつ互いに
対向するようにセル厚10μｍの液晶セルを組み立て、チ
ッソ（株）製液晶組成物YY−4006を封入した。封入後、
等方性液体温度まで加熱し、徐冷することによつて液晶
素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、前述
のプレチルト角の測定法により得られたこの液晶素子の
プレチルト角は19度であつた。 実施例２ ポリイミド系高分子膜は以下の製法で作成された。30
0mlのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン15
0.71mlを添加した。次いで、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕オクタン5.00g（10.4ミリ
モル）を仕込み撹拌溶解した後、氷冷により５℃に冷却
した。次に、ピロメリツト酸二無水物2.60g（11.9ミリ
モル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応すると、
反応系は徐々に粘度が上昇しながら10℃まで発熱した。
１時間反応後、パラアミノフエニルトリメトキシシラン
0.57g（2.67ミリモル）を加え、10℃１時間撹拌反応に
より５重量％でピロメリツト酸二無水物、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕オクタン及
びパラアミノフエニルトリメトキシシランのモル比がそ
れぞれ8:7:1.8からなるポリアミツク酸透明溶液が得ら
れた。この溶液の25℃での粘度は17.3センチポイズであ
つた。 この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリアミツク酸
の4.5％の溶液とした後、片面が酸化インジウム系透明
導電膜（ITO膜）を電極として設けた透明ガラス基板上
に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布条件は
回転数3,000rpm、10秒であつた。塗布後、200℃１時間
で加熱処理を行い、塗膜の膜厚が約1,100Åのポリイミ
ド系高分子膜を得た。 続いて、実施例１と同様の操作により、セル厚10μｍ
の液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であ
り、前述のプレチルト角の測定法により得られる液晶素
子のプレチルト角は13度であつた。 実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン194.61ml、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕デカン6.60
g（13.0ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物3.24g（1
4.9ミリモル）、またパラアミノフエニルトリメトキシ
シラン0.71g（3.33ミリモル）を使用する以外は実施例
２と同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二無水
物、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕デカン及びパラアミノフエニルトリメトキシシラン
のモル比がそれぞれ8:7:1.8からなるポリアミツク酸透
明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は13.5セン
チポイズであつた。この溶液をブチルセルソルブで希釈
しポリアミツク酸4.5％の溶液とした後、実施例１と同
様の操作で膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子膜を作
成し、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の
配向性は良好であり、得られたプレチルト角は18度であ
つた。 参考例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン235.19ml、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエニキシ）フエニル〕ヘキサン7.
60g（16.9ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物4.22g
（19.3ミリモル）また、パラアミノフエニルトリメトキ
シシラン0.93g（4.36ミリモル）を使用する以外は実施
例２と全く同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二
無水物、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサン及びパラアミノフエニルトリメトキシ
シランのモル比がそれぞれ8:7:1.8のポリアミツク酸透
明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は38.4セン
チポイズであつた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとブチルセルソルブ1:1の混合溶媒で希釈しポリア
ミツク酸4.0％溶液とした後、実施例１と同様の操作で
膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は７度であつた。 実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン151.7ml、2,2−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕オクタン4.34g
（9.04ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物2.63g（12.
06ミリモル）また、パラアミノフエニルトリメトキシシ
ラン1.28g（6.01ミリモル）を使用する以外は実施例２
と同様の操作で、５重量％でピロメリツト酸二無水物、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
オクタン及びパラアミノフエニルトリメトキシシランの
モル比がそれぞれ8:6:4からなるポリアミツク酸透明溶
液が得られた。この溶液の25℃での粘度は21センチポイ
ズであつた。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリ
アミツク酸濃度4.5％の溶液とした後、実施例１と同様
の操作で膜厚約860Åのポリイミド系高分子膜を作成
し、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配
向性は良好であり、得られたプレチルト角は７度であつ
た。 比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン61ml、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン2.16g
（5.27ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物1.15g（5.2
7ミリモル）を使用する以外は実施例２と全く同様の操
作で、５重量％で2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、ピロメリツト酸二無水物の
モル比がそれぞれ1:1のポリアミツク酸透明溶液が得ら
れた。この溶液の25℃での粘度は203センチポイズであ
つた。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリアミツ
ク酸の2.5％溶液とした後、実施例１と同様の操作で膜
厚約1,000Åのポリイミド系配列制御膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は５度であつた。 （作用および効果） 本発明により、液晶分子に高いプレチルト角を与える
液晶配列制御膜が得られる。本発明の液晶配列制御膜は
前記（Ｉ）式の構造単位を有するポリイミド系高分子膜
をラビングすることにより容易に得られるので工業的規
模で液晶素子を製造するのに好適である。高いプレチル
ト角は（Ｉ）式におけるR1およびR2の直鎖アルキルによ
つて有効にもたらされるものと考えられ、実施例２〜４
の結果からR1の鎖長が或る範囲内で長くなるとプレチル
ト角が増加する傾向のあることが判る。 本発明の液晶配列制御膜を用いることによりSTNモー
ドに好適の液晶素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例２、３及び
参考例１で作成されたポリイミド系高分子膜の赤外線吸
収スペクトルである。
参考例１で作成されたポリイミド系高分子膜の赤外線吸
収スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−240223（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−91430（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記一般式I: （式中、R1は炭素数６〜22のアルキル基を、R2は水素ま
たは炭素数１〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R3〜R
10は同一または相異なる水素または炭素数１〜４のアル
キル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳香族基を示す。）
で表される構造単位を持つポリイミド系高分子物質を包
含するものであることを特徴とする液晶配列制御膜。 ２．該ポリイミド系高分子物質により、プレチルト角の
制御を可能ならしめてなる請求項１に記載の液晶配列制
御膜。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP18287387A JP2729619B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | 液晶配列制御膜 |
| DE88301972T DE3881726T2 (de) | 1987-03-09 | 1988-03-07 | Diamino-Verbindungen und Filme zur Orientierung von Flüssigkristallen. |
| EP19880301972 EP0282254B1 (en) | 1987-03-09 | 1988-03-07 | Diamino compounds and liquid crystal aligning films |
| US07/165,506 US4864008A (en) | 1987-03-09 | 1988-03-08 | Diamond compounds and liquid crystal aligning films |
| US07/371,813 US5084557A (en) | 1987-03-09 | 1989-06-27 | Diamino compounds and liquid crystal aligning films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18287387A JP2729619B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | 液晶配列制御膜 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8605797A Division JP2906229B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | プレチルト角を増大させる方法 |
| JP8605897A Division JP2852649B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | ポリイミド系硬化膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6425127A JPS6425127A (en) | 1989-01-27 |
| JP2729619B2 true JP2729619B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=16125919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18287387A Expired - Lifetime JP2729619B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-07-22 | 液晶配列制御膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729619B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2571291B2 (ja) * | 1989-11-27 | 1997-01-16 | 三井東圧化学株式会社 | 液晶パネル用配向剤 |
| JP2558363B2 (ja) * | 1989-11-30 | 1996-11-27 | 三井東圧化学株式会社 | 液晶パネル用配向剤 |
| CN1282620C (zh) | 1999-05-27 | 2006-11-01 | 住友电气工业株式会社 | 光导纤维的制造装置和制造方法 |
-
1987
- 1987-07-22 JP JP18287387A patent/JP2729619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6425127A (en) | 1989-01-27 |
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