KR20110074607A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

러빙 처리시의 액정 배향막 표면에 대한 흠집이나 액정 배향막의 박리가 억제되고, 고온에 있어서 프리틸트각이 잘 저하되지 않는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를 제공한다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 가용성 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하고, 상기 디아민 성분이 식［1］로 나타내는 디아민, 및 식［2］로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(화학식 1)
Figure pct00021

(식 중, n 은 0 ∼ 19 의 정수이다)

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ELEMENT USING SAME}
본 발명은 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막으로 끼워진 구조를 하고 있으며, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향된 액정 분자가 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다. 이 액정 배향막은, 일반적으로는 전극이 부착된 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을, 레이온이나 나일론 천에 의해 그 표면에 압력을 가해 문지르는, 소위 "러빙 처리" 를 실시하여 제작되어 있다. 이 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 방향 및 프리틸트각이 결정되기 때문에, 러빙 처리는 매우 중요한 공정이 되는데, 러빙 처리에 의해 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 큰 문제가 되고 있다. 액정 배향막 표면의 흠집이나 박리는, 액정 표시 소자로 했을 때에 표시 불량이 일어나는 원인이 되기 때문에 중요한 문제이다.
전극이 부착된 기판 상에 폴리이미드막을 형성시키는 수단으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용하여 도포막을 형성하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 사전에 이미드화시킨 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법이 있다.
이 중, 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이라도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있는 반면, 형성된 막의 강도가 낮아 상기 러빙 처리에 수반하는 문제가 일어나기 쉽다.
상기의 사정으로부터, 본 출원인은, 이미 특허문헌 1 에 의해, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성의 향상과, 러빙 처리에 의한 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 잘 일어나지 않는, 특정의 디아민 성분을 사용하여 얻어진 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 제안하고 있다.
또한, 패널의 대형화, 고휘도화에 수반하여, 백라이트로부터 발생되는 열에 의해, 프리틸트각의 저하가 문제가 되고 있다. 프리틸트각의 발현 방법으로는, 알킬 측사슬을 갖는 디아민 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 스테로이드 골격을 측사슬에 갖는 디아민 (예를 들어 특허문헌 3 참조), 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민 (예를 들어 특허문헌 4 참조) 을 사용하는 것이 제안되어 있다. 일반적으로 알킬 측사슬을 갖는 디아민을 사용하면, 액정 배향성은 양호하지만, 프리틸트각의 열 안정성이 떨어져, 온도가 높아지면 프리틸트각은 저하되어 버린다. 한편, 스테로이드 골격이나 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민을 사용한 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드는, 프리틸트각의 열 안정성이 우수하지만, 액정 배향성, 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
국제 공개 제2006/126555호 팜플렛 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평02-223916호
본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 액정 주입시의 배향성, 러빙 처리 내성 및 고온에서의 프리틸트각의 안정화를 만족시키는 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 러빙 처리에 의한 액정 배향막 표면에 대한 흠집이나 액정 배향막의 박리가 잘 일어나지 않고, 액정 주입시의 액정 배향성이 양호하며, 또한 고온에서도 프리틸트각이 안정되어 잘 저하되지 않는 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 가용성 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하고, 상기 디아민 성분이 식 [1] 로 나타내는 디아민, 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n 은 0 ∼ 19 의 정수이다)
(2) 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 함유 비율이 몰비로1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3) 디아민 성분이 식 [1] 로 나타내는 디아민을 20 몰％ 이상 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(4) 디아민 성분이 식 [2] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 60 몰％ 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(5) 디아민 성분 중의 식 [2] 로 나타내는 디아민이 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 1.2 몰 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(6) 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민의, 각각이 갖는 2 개의 아미노기의 위치 관계가 메타 위치 또는 파라 위치인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(8) 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 전극이 부착된 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 액정 주입시의 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성시킬 수 있고, 또한, 러빙 처리시의 액정 배향막 표면에 대한 흠집이나 액정 배향막의 박리가 억제되고, 고온에 있어서 프리틸트각이 잘 저하되지 않기 때문에, 표시 불량이 적고, 고온하에 있어서 안정적인 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하고, 상기 디아민 성분은, 하기 식 [1], 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 가용성 폴리이미드란, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 유기 용매에 가용성인 폴리이미드를 말한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서 n 은 0 ∼ 19 의 정수이다.
식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분은 식 [1] 및 식 [2] 로 나타내는 디아민만이어도 되고, 그 밖의 디아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유시킴으로써, 도포막을 러빙 처리할 때의 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리와 같은 문제가 개선되고, 또 동시에 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다.
상기의 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민은 그 함유 비율이 많아질수록, 러빙 처리시의 배향막 표면의 흠집이나 막의 박리를 억제하는 효과가 높아지고, 또 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다.
식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분의 5 몰％ 이상이면, 러빙 처리시의 배향막 표면의 흠집이나 막의 박리를 억제하는 효과를 얻을 수 있지만, 20 몰％ 이상이면, 러빙 깎임의 내성이 약한 디아민과 조합해도 충분한 내성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 그 디아민의 함유량은 95 몰％ 이하이면 바람직하다.
식 [2] 로 나타내는 디아민은 양호한 액정 배향성, 고온에서 안정적인 프리틸트각을 발현시키기 위해서 필수적인 성분이다. 디아민 성분 중에 있어서의 식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량은 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.1 몰이다. 식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량이 적은 경우에는, 원하는 프리틸트각이 발현되지 않는 경우가 있고, 반대로 함유량이 많은 경우에는, 러빙 절삭이 나빠진다.
디아민 성분 중에 있어서의 식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량은 목적의 프리틸트각의 크기에 따라 조정할 수 있지만, 1 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％ 이다.
식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서 n 은 0 ∼ 19 의 정수이다. n 은 작은 경우, 프리틸트각이 발현되지 않고, 큰 경우, 가용성 폴리이미드의 용해성이 저하된다. 따라서 바람직한 n 의 범위는 3 ∼ 15 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 이다.
상기의 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 및 [2] 는 이들만이어도 되지만, 다른 디아민을 병용해도 된다. 그 경우의 다른 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 나타내면 이하의 아민류를 들 수 있다.
지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 혹은 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민류의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이하에 예시하는 구조에 있어서 j 는 5 ∼ 20 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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본 발명에 있어서, 폴리아믹산, 또는 가용성 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의, 액정 배향성, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠집이나 박리, 고온에서의 프리틸트각 저하 등의 문제를 개선한다는 효과에 있어서, 이들 테트라카르복실산 2 무수물은, 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 추가하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
폴리아믹산, 또는 가용성 폴리이미드의, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려한다면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전자 / 후자의 몰비는, 90 / 10 ∼ 50 / 50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 / 20 ∼ 60 / 40 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리아믹산, 또는 가용성 폴리이미드는 상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이것을 이미드화한 폴리이미드이다. 여기서, 폴리아믹산을 얻는 반응은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시킴으로써 할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 화합물을 사전에 혼합한 상태에서 중축합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중축합 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중축합 반응시킬 때의 온도는 통상 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중축합 반응은 빨리 종료되지만, 온도가 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중축합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나, 또는 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중축합 반응을 저해시키고, 또한 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 중축합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 가용성 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급 용이성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 바람직하게는 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 실시된다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.
또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산의 중축합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.
가용성 폴리이미드의 이미드화율은 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배 몰이다. 또, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배 몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60 ％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명 흡수) 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
가용성 폴리이미드의 이미드화율은 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 따라 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α ㆍ x / y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 한 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 용액 내에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 가용성 폴리이미드를 회수·세정하고 나서 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 것이 바람직하다.
가용성 폴리이미드의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하여, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 할 수 있다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 가용성 폴리이미드의 세정도 이 빈용매로 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 식 [1] 로 나타내는 디아민과 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드 (본 발명의 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드라고도 한다) 를 함유하지만, 그 이외의 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드도 적당한 비율로 함유할 수 있다. 그 경우, 적절한 틸트각·배향성의 관점에서, 본 발명의 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드의 함유량은, 모든 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드에 대해, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하는데, 폴리아믹산만을 단독으로 함유할 수도 있고, 가용성 폴리이미드를 단독으로 함유할 수도 있다. 보다 양호한 인쇄성이나 양호한 잔상 특성을 얻고자 하는 경우에는, 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 적당한 비율로 함유시킨 액정 배향 처리제로 할 수 있다. 본 발명에서는, 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 함유량은, 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계 함유량에 대해, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 일례를 든다면, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 원하는 농도까지 희석시키는 방법이다. 또 가용성 폴리이미드 용액은, 상기와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 분말을, 유기 용매에 재용해시켜 폴리이미드 용액으로 하고, 이어서, 원하는 농도까지 희석시키는 방법 등이다. 이 희석 공정에 있어서, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다.
또한, 상기와는 상이한 구조의 가용성 폴리이미드의 용액이나, 폴리아믹산의 용액과 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.
폴리아믹산을 희석시키는 유기 용매, 혹은 폴리이미드 분말을 재용해시키기 위한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
기판에 대한 도포성을 제어하기 위해서 첨가하는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매에는, 단독으로는 폴리아믹산, 또는 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 고형분 농도는 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.5 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향 처리제에서 용매를 제외한 성분을 말한다.
이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 기판에 도포하여, 건조, 소성시킴으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막면을 러빙 처리함으로써 액정 배향막으로서 사용된다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성의 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조의 공정은 반드시 필요로 되는 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않은 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 채용된다.
액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해 아믹산으로부터 이미드에 대한 전화율이 변화하는데, 본 발명의 액정 배향 처리제는 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 행정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도로부터 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막면의 러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 끼우고, 러빙 방향이 0˚ ∼ 270˚ 의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 양호하고, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막의 흠집이나 막의 박리에 수반하는 표시 불량, 고온에서의 프리틸트각 저하에 의한 배향 불량이 경감되어, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있기 때문에, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지의 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.
<테트라카르복실산 2 무수물>
CA1 : 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물
CA2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
CA3 : [3,3,0]비시클로옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물
CA4 : 피로멜리트산 2 무수물
[화학식 16]
Figure pct00016
<디아민>
DA1 : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린
DA2 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
DA3 : 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민
DA4 : p-페닐렌디아민
DA5 : 4-{4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시}-1,3-디아미노벤젠
DA6 : 4-아미노벤질아민
DA7 : 3-아미노벤질아민
DA8 : 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠
DA9 : 디(4-아미노페닐)메탄
DA10 : 1,3-디아미노-4-테트라데실옥시벤젠
[화학식 17]
Figure pct00017
<유기 용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
γBL : γ-부티로락톤
BC : 부틸셀로솔브
이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.
<분자량의 측정>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 밀리몰/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<이미드화율의 측정>
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명 흡수) 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 일본 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여, 다음 식에 따라 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α ㆍ x / y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 한 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<액정 셀의 제작>
액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하고, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
이 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막 면이 마주 보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 서로 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 따라, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.
<프리틸트각의 측정>
상기 <액정 셀의 제작> 과 동일하게 하여 얻어진 액정 셀을 사용하여 프리틸트각의 측정을 실시하였다. 측정에는 autronic 사 제조의 TBA107 을 사용하였다. 측정은, 가열전 (23 ℃) 과, 액정 셀을 60 ℃ 로 유지한 조건에서 실시하여, 가열 전후의 프리틸트각 변화량을 평가하였다.
<러빙 내성의 평가>
상기 <액정 셀의 제작> 에 있어서, 러빙 롤러의 압입을 0.5 ㎜ 로 바꾼 조건에서 러빙을 실시하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 제작하였다. 이 액정 배향막의 표면을 레이저 현미경으로 관찰하여, 육안으로 하기의 평가를 실시하였다.
○ : 깎임 부스러기나 러빙 흠집이 거의 발생하지 않는다.
△ : 부스러기가 발생하거나, 또는 러빙 흠집이 난다.
× : 막이 박리된다. 러빙 흠집이 줄무늬 형상으로 관찰된다.
<액정 배향성의 평가>
상기 <액정 셀의 제작> 에 있어서, 러빙 롤러의 압입을 0.2 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 동일한 조건에서 액정 셀 (안티 패러렐) 을 제작하였다. 이 때, 액정 주입시에, 액정 셀의 주입구로부터 액정의 유동 배향의 유무를 관찰하여, 하기의 평가를 실시하였다.
○ : 유동 배향이 관측되지 않는다.
× : 줄무늬 형상의 유동 배향이 다수 관측된다.
[실시예 1]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA1 을 12.49 g (42 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 2.73 g (25 m㏖), DA3 을 3.43 g (8.4 m㏖) 을 사용하고, 추가로 DA1 을 1.71 g (8.4 m㏖) 을 사용하여 NMP 81.37 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 95.8 g 에, NMP 를 242.7 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 42.81 g 과 피리딘 19.91 g 을 첨가하여, 온도 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1404.1 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,207, 중량 평균 분자량은 40,065 였다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA1 을 6.20 g (22 m㏖), CA3 을 5.38 g (22 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 2.79 g (26 m㏖), DA3 을 3.51 g (8.6 m㏖) 을 사용하고, 추가로 DA1 을 1.75 g (8.6 m㏖) 을 사용하여 NMP 78.49 g 중, 80 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 에, NMP 를 114.3 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 6.34 g 과 피리딘 9.84 g 을 첨가하여, 온도 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 631.7 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,250, 중량 평균 분자량은 49,802 였다. 또, 이미드화율은 82 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CA2 를 7.68 g (40 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 2.60 g (24 m㏖), DA3 을 3.42 g (8.4 m㏖), DA1 을 1.63 g (8.4 m㏖) 을 사용하여, NMP 85.96 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 18,374, 중량 평균 분자량은 43,407 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g 및 BC 를 7.5 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 8.18 g (42 m㏖), CA4 를 1.63 g (7.5 m㏖), 디아민 성분으로서 DA7 을 1.22 g (10 m㏖), DA1 을 5.08 g (25 m㏖), DA3 을 6.11 g (15 m㏖) 을 사용하여, NMP 88.96 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 95.8 g 에, NMP 를 228.5 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 15.1 g 과 피리딘 6.4 g 을 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1259.1 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 가용성 폴리이미드 (SPI-3) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 18,195, 중량 평균 분자량은 57,063 이었다. 또, 이미드화율은 93 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 13.53 g (69 m㏖), CA4 를 6.54 g (30 m㏖), 디아민 성분으로서 DA1 을 8.13 g (40 m㏖), DA6 을 3.67 g (30 m㏖), DA8 을 8.77 g (30 m㏖) 사용하여, NMP 161.8 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 34.81 g 에, NMP 를 62.65 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 5.15 g 과 피리딘 2.19 g 을 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.
이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 366.8 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,016, 중량 평균 분자량은 35,126 이었다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.
이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 SPI-4 와 SPI-3 이 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 6.86 g (35 m㏖), CA4 를 3.27 g (15 m㏖), 디아민 성분으로서 DA7 을 2.44 g (20 m㏖), DA1 을 3.04 g (15 m㏖), DA3 을 6.11 g (15 m㏖) 을 사용하여, NMP 87.0 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 15,539, 중량 평균 분자량은 47,210 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g 및 BC 를 7.5 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 PAA-2 와 SPI-3 이 질량비로 8 : 2 가 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 9.80 g (50 m㏖), CA4 를 9.60 g (44 m㏖), 디아민 성분으로서 DA9 를 19.8 g (100 m㏖) 을 사용하여, NMP 222 g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 11,153, 중량 평균 분자량은 29,487 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g 및 BC 를 7.5 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 PAA-3 과 PAA-1 이 질량비로 5 : 5 가 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
SPI-3 과 SPI-4 와 PAA-3 이 질량비로 1 : 1 : 8 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 7.84 g (40 m㏖), 디아민 성분으로서 DA1 을 6.51 g (32 m㏖), DA3 을 3.26 g (8 m㏖) 을 사용하여, NMP 70.4 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 14,119, 중량 평균 분자량은 39,572 였다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g 및 BC 를 7.5 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA1 을 13.38 g (45 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 3.89 g (36 m㏖), DA3 을 3.67 g (9 m㏖) 을 사용하여, NMP 83.76 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 98.5 g 에, NMP 를 256.1 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 46.68 g 과 피리딘 21.71 g 을 첨가하여 온도 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1480.5 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-T1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,120, 중량 평균 분자량은 35,728 이었다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA1 을 6.48 g (23 m㏖), CA3 을 5.63 g (23 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 3.89 g (36 m㏖), DA3 을 3.67 g (9 m㏖) 을 사용하여, NMP 78.71 g 중, 80 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 에, NMP 를 110 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 6.45 g 과 피리딘 9.99 g 을 첨가하여 온도 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 617.6 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 가용성 폴리이미드 (SPI-T2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,105, 중량 평균 분자량은 74,076 이었다. 또, 이미드화율은 82 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 8.07 g (42 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 3.63 g (34 m㏖), DA3 을 3.26 g (8 m㏖) 을 사용하여, NMP 85.73 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-T1) 용액을 얻었다. 이 아믹산의 수 평균 분자량은 26,985, 중량 평균 분자량은 66,365 였다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g 및 BC 를 7.5 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA1 을 30.03 g (100 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 9.73 g (90 m㏖), DA2 를 3.77 g (10 m㏖) 사용하여, NMP 247 g 중, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 50 g 을, NMP 에 의해 5 중량％ 에 희석시키고, 또한 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 17.6 g, 및 피리딘 8.2 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6 ℓ 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI-T3) 를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수 평균 분자량은 13,430, 중량 평균 분자량은 26,952 였다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1 g 을 γBL 11.8 g, 및 BC 4.8 g 에 용해시켜, 균일한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 5.59 g (29 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 3.08 g (28 m㏖), DA5 를 0.571 g (1.5 m㏖) 을 사용하여, NMP 83.18 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-T2) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 17,630, 중량 평균 분자량은 41,068 이었다. 이 용액 12 g 에 NMP 를 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 5.59 g (29 m㏖), 디아민 성분으로서 DA4 를 2.43 g (23 m㏖), DA5 를 0.571 g (1.5 m㏖), DA1 을 1.219 g (6 m㏖) 을 사용하여, NMP 83.18 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-T3) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 16,132, 중량 평균 분자량은 34,880 이었다. 이 용액 12 g 에 NMP 를 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하고 실온에서 20 시간 교반하여, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향 처리제로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 7]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 13.53 g (69 m㏖), CA4 를 6.54 g (30 m㏖), 디아민 성분으로서 DA10 을 9.62 g (30 m㏖), DA1 을 6.10 g (30 m㏖), DA7 을 4.89 g (40 m㏖) 을 사용하여, NMP 162.7 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 35.79 g 에, NMP 를 63.91 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 5.16 g 과 피리딘 2.20 g 을 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.
이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 374.7 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-T4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 13,472, 중량 평균 분자량은 35,859 였다. 또, 이미드화율은 89 ％ 였다.
이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 SPI-T4 와 SPI-4 가 질량비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 8]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CA2 를 13.33 g (68 m㏖), CA4 를 6.54 g (30 m㏖), 디아민 성분으로서 DA5 를 3.81 g (10 m㏖), DA1 을 8.13 g (40 m㏖), DA6 을 7.64 g (50 m㏖) 을 사용하여, NMP 151.7 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 33.38 g 에, NMP 를 59.61 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 5.26 g 과 피리딘 2.24 g 을 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.
이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 351.7 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 몇 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-T5) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,111, 중량 평균 분자량은 33,653 이었다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.
이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, γBL 을 10.8 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, γBL 을 2 g 및 BC 를 6 g 첨가하여 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 SPI-T5 와 SPI-4 가 질량비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙 내성, 배향성 및 틸트각의 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00018
표 1 중, 「-」 는 해당하는 디아민을 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 원료로서 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00019
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지의 방식에 따른 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
또한, 2008년 10월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2008-272410호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 편입한 것이다.

Claims (9)

  1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 가용성 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하고, 상기 디아민 성분이 식 [1] 로 나타내는 디아민, 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중, n 은 0 ∼ 19 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아민 성분 중의 식 [2] 로 나타내는 디아민이 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 1.2 몰 함유하는 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아민 성분이 식 [1] 로 나타내는 디아민을 20 몰％ 이상 함유하는 액정 배향 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민 성분이 식 [2] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 60 몰％ 함유하는 액정 배향 처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민의, 각각이 갖는 2 개의 아미노기의 위치 관계가 메타 위치 또는 파라 위치인 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물 성분이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물 성분이 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 액정 배향 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 전극이 부착된 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
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