JPH02296809A - 両親媒性のモノマーとポリマー及びそれの少なくとも一つの単分子層を含むフィルム - Google Patents

両親媒性のモノマーとポリマー及びそれの少なくとも一つの単分子層を含むフィルム

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JPH02296809A
JPH02296809A JP2097472A JP9747290A JPH02296809A JP H02296809 A JPH02296809 A JP H02296809A JP 2097472 A JP2097472 A JP 2097472A JP 9747290 A JP9747290 A JP 9747290A JP H02296809 A JPH02296809 A JP H02296809A
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ドナルド・ルポ
Werner Prass
ヴェルナー・プラス
Ude Scheunemann
ウーデ・シュオイネマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長いアルキル鎖を有する特定の両親媒性のモノ
マー、それのポリマー、固体支持体の上にこれらの分子
の少なくとも一つの単分子層（所謂、層状要素）から形
成された皮膜（フィルム）、及び前記のモノマー、ポリ
マー及び層状要素を形成するための方法に関する。
長鎖の側基を有する有機ポリマーが規則的に配列した層
は、分子を水の表面に拡張し、圧縮して長いアルキル側
鎖を平行に配列させるラングミュア−プロジェット（Ｌ
　Ｂ）の技法を用いて圧倒的に調製される。一定の表面
圧力を加えながら、支持体を水中にちょっと浸けること
によって分子を支持体に当てかうと、−回の浸漬ごとに
一つの単分子層が元の順序のまま支持体に移される。
ＬＢフィルムは両親媒性の分子、即ち、親水性端（“頭
部°）と疎水性端（“足部“）を有する分子を用いて構
築される。ポリマーのＬＢフィルムを調製することによ
って、もつと安定したＬＢフィルムを作る方法が既に見
付かっている。
以前の一つの試みは、フィルムを調製した後で不飽和の
両親媒性化合物を重合すると言うものであった。しかし
ながら、フィルムも同じくまた、長いアルキル側鎖を有
する有機のポリマーを用いて直に調製された（国際特許
出願Ｗ　０８３１０３１８５及びＲ，エルバート、Ａ、
ラシュウスキー及びＨ，リングスドルフの論文、アメリ
カ化学協会誌、　１０７．４１３４〜４１４１　（１９
８５））。しかし、どちらのポリマーのフィルムも、モ
ノマーのフィルム以上に多くの欠点をもっている。
若しも、重合が層の中で起きるならば、事実上すべての
場合に層は収縮し、欠陥を生じる。共重合単位として二
つの長鎖のアルキル基を持つ疎水性のコモノマーを含む
コポリマーからのフィルムの場合は、Ａ、ラシュウスキ
ー、Ｈ，リングスドルフ、Ｇ、シュミット及びＪ、シュ
ナイダーがアメリカ化学協会誌、　１０９．７８８〜７
９Ｂ　（１９８７）に書いているようにランダムに組み
込まれた親水性のコモノマーが異なるサイズの親水性ル
ープを生じる可能性があり、これが層の厚さに不規則性
をもたらす原因となる。
ホモポリマーの均一なＬＢ層は一般に、若しもアルキル
側鎖とポリマーの主鎖が柔軟性の親水性部分、即ち親水
性スペーサーによって分離されていれば、その時に限り
構築され得る。しかしながら、アメリカ化学協会誌、　
１０７．４１３４〜４１４１（１９８５）にＲ，エルバ
ート、Ａ、ラシュウスキーＨ，リングスドルフが記述し
ているような、二つの鎖を持った両親媒性物質のモノマ
ーは多額の費用を掛けてのみ調製され得る。七ツマー単
位当たり二つの長鎖のアルキル基を持つホモポリマーの
場合には、二つのアルキル基によって占められている空
間が大きいがために親水性スペーサーが完全な脱カップ
リングを生じさせないことを我々は発見した。
Ｄ　Ｅ　−Ａ　−３，８４３，１９４は多段合成で利用
で、きる混合鎖の両親媒性モノマーから調製できるポリ
マーを用いたフィルムを既に提案している。
そのホモポリマーがアルキル側鎖とポリマー主鎖の配列
傾向の良好な脱カップリングを許し、特別に容易に支持
体に移すことができ、より堅固なフィルムを形成するよ
うな、より簡単なモノマーを更に合成によって調製する
のが本発明の目的である。
この目的は本発明では、その極性部分が簡単な方法で長
鎖のアルコール又はアミンと一体に組み込まれた単一鎖
の両親媒性モノマーを合成することによって達成される
。単一鎖の両親媒性物質はポリマー主鎖の配列傾向（ポ
リマーのコイルを形成する傾向）とアルキル側鎖の配列
傾向（結晶化する傾向）の脱カップリングをホモポリマ
ーにおいてさえ実現するために１１合成がより簡単な親
水性の比較的短いスペーサーを用いることを可能にする
。モノマー単位は下記の一般構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）
を有する。
〔但し、ヒの式で Ｘは（ＣＨ）　　又は（ＣＨ２−０−ＣＨ２）。、ｎ Ｙは０又はＮＨ。
ｇは０〜ｌＯの整数、ｍはｌＯ〜２Ｂ、好ましくは１３
〜２１の整数、ｎは１〜ｌＯの整数であり、Ｒ１はＨ２
ＣＨ３，Ｃ１，ＣＮ、Ｆ又はＢｒ、そしてＲ２は炭素原
子数が少なくとも８のアルキル鎖、好ましくは炭素原子
数が１２〜２２のｎ−アルキルを有するＯ−アルキルラ
ジカル又はＮＨ−アルキルラジカルである。
一般式（Ｉ）のモノマーは、何よりも第一に一般式（Ｉ
ＩＩ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（ｍ） のジカルボン酸又はその活性化された誘導体、例えば、
酸無水物、エステル又はハロゲン化物を一般式（ＩＶ） 又はその反応性誘導体を一般式（ＶＩ）（ＩＶ） の不飽和アルコールと反応させてモノエステルとなし、
次いで一般式Ｒ２Ｈの長鎖のアルコール又は第一アミン
と縮合させることによって調製することができる。
一方、一般式（Ｉ）のモノマーは逆の順序でも調製する
こともできる。即ち、式（ｍ）のジカルボン酸又はその
反応性誘導体を長鎖のアルコール又は第一アミンＲ２Ｈ
と反応させ、その後で中間生成物を式（ＩＶ）の不飽和
アルコールを用いてエステル化することができる。
一般式（ＩＩ）のモノマーは式（Ｖ）のカルボン酸 のアルコール又は第一アミンと、好ましくは第三アミン
の存在で反応させることによって合成される。使用でき
る反応性のカルボン酸誘導体の例は、塩化カルボニルと
カルボン酸無水物である。
本発明に従ってポリマーを調製するためには、これらの
モノマーをホモポリマー化するか、それとも一つ又は一
つ以上の他のモノマーと共重合する。コモノマーは同様
に炭素原子数が少なくとも８の長いアルキル鎖をＨする
不飽和モノマー、例えば一般式（■）の化合物 （■） （但し、上の式でｐは７〜２１の整数である）又は式（
Ｉ）又は（ＩＩ）の他のモノマー、或いは上述の刊行物
とＤＥ−Ａ−３８４３１９０４に記述されているような
モノマーであり得る。これらの参考文献を特にここに明
白に引用する。
しかし、用いられるコモノマーは又、親水性の基を含み
、好ましくは水溶性であるとニルモノマーであっても良
く、それらの例としてはイタコン酸、フマール酸、マレ
イン酸、アクリル酸、シアノアクリル酸、メタクリル酸
、又はそれらの誘導体がある。本発明によるコポリマー
は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のモノマーの少なくとも１
０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％から出発し
て調製される。重合は特に遊離基生成剤の存在において
フリーラジカル重合として行なわれるのが好ましい。使
用される遊離基生成剤は、例えばアゾビスイソブチロニ
トリルと過酸化物である。調節剤（例えば、オクタデカ
ンチオールのようなメルカプタン）を添加することによ
って、より小さな分子量を持ったポリマーを得ることが
できる。本発明によるポリマーは、約５０００ドールト
ン以−トと言った低い分子量から層状要素を調製するの
に極めて適している。
本発明に従ってフィルムを調製するために、本発明によ
るポリマーを含む有機ポリマー又はポリマー混合物は本
質的に揮発性で、水と不混和性の溶剤に好ましくは１０
〜１００重世％の割合で溶解され、フィルム平衡にある
水溶液の表面上に薄く伸張される。表面積の寸法、伸張
された容積及び溶液濃度から反復単位当たりの平均面積
を計算することができる。分子を圧縮した時に起きる相
転移は、圧力−面積の等混線をプロットすることにるに
従って界面に対して本質的に垂直に配向するようになる
。
圧縮の過程で分子は界面で自動的に非常に規則的に配列
した単分子の皮膜に組織化され、皮膜の一定した厚さは
、本質的にポリマーのアルキル側鎖の鎖長とその傾斜角
（即ち、水の表面上の分子鎖が垂線から傾斜した角度）
によって決定される。
そのような皮膜の典型的な厚さは２〜３ｎＩ１１である
。
フィルムは適当な支持体を水面にちょっと浸すか、又は
水中から引き上げることによって水の表面から支持体に
分子の配列順序を変えないでそのまま移すことができる
。
単分子皮膜を調製するのに用いられるサブフェイズ（ｓ
ｕｂｐｈａｓｅ）は普通は水もしくは水溶液である。し
かし、例えばグリセロール、グリコール、ジメチルスル
ホキサイド、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリル
のような高い表面張力を持つ他の液体を使うことも又可
能である。
適当な支持材料は総て固体で、好ましくは寸法安定性の
支持体である。基材として用いられる支持体は、例えば
、透明又は不透明、導電性又は電気絶縁性のものであり
得る。支持体は疎水性又は親水性のいずれでも構わない
。ＬＢ層を載せる支持体が基本的に親水性の場合は、支
持体の表面を前厄て疎水性化することができる。被覆さ
るべき支持体の表面はできるだけ清浄にして、薄く規則
的に配列した層の形成を妨げないようにしなければなら
ない。特に、被覆さるべき支持体の表面に界面活性物質
が存在すると、層の形成を損なうことがある。ＬＢフィ
ルムを載せる前に被覆さるべき支持体の表面を、例えば
フィルムの支持体への付着を改善するために最初に中間
層を備えるようにすることも可能である。
支持体として用いられる物質は、例えば、金、白金、ニ
ッケル、パラジウム、アルミニウム、クロミウム、ニオ
ビウム、タンタラム、チタニウム、鋼などの金属とする
ことができる。支持体として他に適当な材料はプラスチ
ック、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブ
チレンテレフタレートのようなポリエステル類、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
である。
シリコン、ゲルマニウム又は砒化ガリウム等の半導体、
さもなければガラス、二酸化珪素、セラミック物質、セ
ルロース製品も又支持体材料として用いることができる
。ガラス及び他の親水性の支持体の表面は、若しも必要
とあれば慣用の方法によって、アルキルシラン又はへキ
サメチルジシラザンと反応させることによって疎水性化
することができる。どの支持体物質を選ぶかは主として
、本発明に従って調製される層状要素の目的いかんによ
る。光学要素は一般に透明な支持体を用いて作られる。
若しも、本発明による層状要素を例えば、エレクトロニ
クス又は電気化学的プロセスに用いるならば、使用する
支持体は金属又はインジウム錫酸化物のような特に導電
性の物質、或いはプラスチックシート又はガラスの表面
にメタリック加工した層である。
本発明によるフィルム用の基材として用いる支持体は、
目的とする用途いかんで如何なる所望の形をしていても
良い。支持体は、例えばフィルム状、シート状、大皿状
、テープ状、さもなければ円筒状、又は他の任意の所望
の形であり得る。−般には、基材はフラットな平面状の
支持体、例えばフィルム、シート、ブラタ−、テープ等
であろう。被覆さるべき支持体の表面は、ＬＢフィルム
の製造に慣例となっているように好ましくは平滑である
。フラットな平面状の支持体の場合は、本発明によるフ
ィルムは支持体の片面又は両面のいずれに被覆すること
もできる。
本発明によるポリマーは、欠陥のある面積が少な（て熱
安定性の良好な多層構造を容易に調製できる点で注目に
値する。
そのよ・うな基材に支持されたフィルムは、例えば光学
導波管系用に、又は光学的目的のためのフィルターを製
作するのに適している。臨界表面張力が低いので、フィ
ルムは保護カバー層の製造及び更に関連する用途におい
て材料の摩擦特性を改善するのにも又適している。
以下の実施例によって発明を更に具体的に説明する。
実施例　ｌ　（モノマー４の合成） ６、Ｏｇ　（６０ミリモル）の無水琥珀酸と４．７ｇ（
６０ミリモル）のピリジンを２００ｍ１の乾燥トルエン
に溶解し、水の不在下に２５℃で撹拌しながら、５０ｍ
１の乾燥トルエンに溶解した６、５ｇ　（５０ミリモル
）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと５ｍｇの２
，６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾールを含む溶液を５
分間に亙って添加して混合した。
添加し終わってから反応混合物を７０〜８０℃で１６時
間加熱し撹拌した。冷却後、溶剤を真空中で除去し、得
られた液体を油ポンプの真空下に乾燥した。透明な液体
９．２６ｓｒ　（８０，５％）が得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＬＯＯＭ［Ｉｚ、　ＣＤ　Ｃ（１３）に
よる分析結果は次の通りであった： δ＝１．９（ｔ、３１！；−Ｃ１１３）　、　２．６５
（ｓ、４１１；−Ｃｏ−ＣＨ１２−Ｃ１１２−Ｃｏ−）
　、　４．３５　（Ｓ、４１１；−０−ＣＨ２−Ｃ１１
２−０−）。
５．６．６．１（ＡＢ、２ＨニーＣＨ２”）２５０ｍｌ
の乾燥した塩化メチレンに溶解した９、６６ｇのヘキサ
デシルアミンと上に調製した１２．０ｇ（５５ミリモル
）の琥珀酸エステルの溶液に、０℃で水分の不在下に撹
拌しながら乾燥した塩化メチレン１００ｍ１中に１０．
３２ｇ　（５０ミリモル）のジシクロへキシルカルボジ
イミドと新たに再結晶した１５０ｍｇのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンを含む溶液を２０分間に亙って添加し
た。混合物を０℃で６時間撹拌し、生成した沈澱を濾別
し、溶剤を真空中で除去した。粗生成物をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル５ｉｅｏ、溶離剤：１：１ヘ
キサン／酢酸エチル）によって精製した。
融点が４８℃の白色の粉末、１３．８ｇ　（３０，４ミ
リモル、７６％）が得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　　ＣＤ　ＣＲ３）によ
る分析結果は次の通りであった： δ＝　０．９（ｔ、３Ｈ；−Ｃ１１３アルキル鎖）、　
１．１〜１．５（ｍ。
２８Ｈ，−Ｃｆｌ　　−アルキル鎖）、１．９（ｔ、３
１１；−ＣＩ１３メタクリル酸）、　２．３〜２．８（
１１，４１１；　−ＣＯ−Ｃ１１２−Ｃ１１２−ＣＯ−
）、　３．１〜３．３（１，２１１；−Ｃｆｌ２−Ｎ）
、４．３５（ｓ、４１１；−０−Ｃｌ１２−Ｃｌ１２−
０−）、　５．８．８．１　（ＡＢ、２１１ニーＣ１１
２） 実施例　２　（モノマー７の合成） １３、Ｏｇ　（０，１ミリモル）の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、１３．４ｇのジグリコール酸、及び
１０１ｇの２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾールを
２５０ｍ１の乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、０
℃で水分の不在下に撹拌しながら、それに５０ｍ１の乾
燥したＴＨＦ中に２０．６ｇ：（０，１モル）のジシク
ロへキシルカルボジイミドと新たに再結晶した２　５０
　ａ＋ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンを含む溶液
を１０分間に亙って添加しながら混合した。次いで混合
物を０℃で２時間撹拌し、次に撹拌しながら室温まで加
温した。翌日、生成した沈澱物を濾別し、溶剤を真空中
で除去した。このようにして得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル５１６０、溶離剤１０
０：１５：１クロロホルム／メタノール／氷酢酸）によ
って精製した。
純粋な生成物１８ｇ　（７３ミリモル、７３％）が得ら
れた。
’Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　　ＣＤ　Ｃｆｌ　３　
）による分析結果は次の通りであった： δ＝１．９（ａ＋、３１１；−Ｃｆｌ３）、　４．２５
（ｓ、４１１ニーＣ０−Ｃｆ１２−Ｏ−Ｃ１１２−Ｃｏ
−）、　４．３〜４．５（ｆｆｉ、４Ｈ；−０−Ｃｆｌ
２−ＣＨ２−０−）、　５．８．６．１（ＡＢ、２１１
：＝ＣＨ２）２５０ｍｌの乾燥した塩化メチレン中に１
３．５ｇ　（５０ミリモル）のオクタデカノールと１３
．５ｇ　（５０ミリモル）の上に調製したジグリコール
酸モノエステルを含む溶液に、０℃で水分の不在下に撹
拌しながら、１００ｍ１の乾燥した塩化メチレン中にＩ
Ｏ，３ｇ（５０ミリモル）のジシクロへキシルカルボジ
イミドと１５０＋ａｇの新しく再結晶したＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノピリジンを含む溶液を２０分間に亙って添加
した。その後、混合物を０℃で２時間撹拌し、生じた沈
澱物を濾別し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを
用いて乾燥し、溶剤を真空中で除去した。未転化のオク
タデカノールはへキサンから再結晶して回収した。この
ようにして予備精製された生成物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル５１６０、溶離剤：８：１のヘキサ
ン／酢酸エチル）によって精製した。第二のフラクショ
ンは、融点が３６．５℃と３７．５℃の間にある白蝋色
の物質４．５ｇ　（９，０ミリモル、１０％）を含んで
いた。
’Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＩｌｚ、　ＣＤ　（、Ｑ　３　
）による分析結果は次の通りであった： δ−０，９（ｔ、３１１ニーＣ１１３アルキル鎖’）　
、１．ｌ−１，８（■。
３２Ｈ；−ＣＨ２アルキル鎖）　、　１．９（ｍ、３）
１ニーＣ）１３メタクリル酸）　、４．０〜４．５（１
，１０１１；−ＣＯ−Ｃ１１２−０−ＣＨ２−ＣＯ−、
−Ｃ）１２−０−Ｃｏ−、−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−
）。
５．６．６．１（ＡＢ、２ＨニーＣＨ２）実施例　３　
（七ツマ−３の合成） １３．３ｇ　（５０ミリモル）のオクタデカノールと６
．１ｇ　（６０ミリモル）のトリエチルアミンを１００
ｍ１の乾燥トルエンに溶解し、２０℃で撹拌しながら水
分の不在下に該溶液に２００ｍ１の乾燥トルエン中に９
．Ｏｇ　（９０ミリモル）の無水琥珀酸を含む溶液を１
５分間に亙って添加し混合した。添加し終わりたら、反
応混合物を加熱し、４０時間還流した。冷却後、反応溶
液を３００ｍ１の１モル濃度の塩酸を用いて抽出し、有
機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。
引き続き粗生成物を精製するために、粗生成物を一回は
ヘキサンから、−回はメタノールから再結晶した。融点
が８３℃と８５℃の間に在る白色の粉末１０．７０ｇ　
（８５％）を得た。
鳳Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　ＣＤ　ＣＤ　３　）に
よる分析結果は次の通りであった： δ＝０．９（ｉ、３ＨニーＣＨ３）−ｔ、ｏ〜１．８（
１−３２Ｈ；−ＣＨ２−アルキル鎖）、　２．６５（１
，４Ｈ；−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ７）、　４．０
５（ｔ、２ＨニーＣｌ１２−０−）５．４９ｇ　（４２
，４ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、５０１１ｇの２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾー
ル及びｌＯ，Ｏｇ　（２７ミリモル）の上に調製した琥
珀酸エステルを３００ｍ１の乾燥した塩化メチレンに溶
解した溶液に、０℃で撹拌しながら水分の不在下に６．
１ｇ　（２９，５ミリモル）のジシクロへキシルカルボ
ジイミドと１３０ｍｇの新たに再結晶したＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノピリジンを１００ｍ１の乾燥した塩化メチレ
ンに溶解した溶液を２０分間に亙って添加した。混合物
を０℃で１時間撹拌し、次に室温にまで加温した。翌日
、生成した沈澱物を濾別し、溶液は水で洗浄し、そして
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去し
た。
粗生成物をエタノールから再結晶して精製した。
融点が３６〜３７℃の白い粉末８．５９ｇ　（１７，８
ミリモル、６６％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＩＩｚ、　ＣＤ　ＣＤ　３　）
による分析結果は次の通りであった： δ−０，９（ｔ、３１１；−Ｃ１１３アルキル鎖）、　
１．１〜１．８（■。
３２１１ニーＣ１１２−アルキル鎖）　、　１．９（ｔ
、：（ＩｆニーＣ１１３メタクリル酸）、　２．５〜２
．８（■−４ＨニーＣ０−Ｃ）１２−ＣＨ２−Ｃｏ−）
、　４．０５（ｔ、２１１ニーＣ１１２−０−Ｃｏ）、
　４．３５（Ｓ、４Ｈ；−０−ＣＨ２−Ｃ）１２−０−
）、　５．６．６．１　（ＡＢ、２ＨニーＣＨ２メタク
リル酸） 実施例　４　（モノマー１１の合成） １００ｍｌの乾燥した塩化メチレンにｌＯｆ　（３３ミ
リモル）の塩化ステアリルを溶解した溶液に、５０ｍ１
の乾燥した塩化メチレン中に４，０１ｍ１　（４，３ｇ
　、　３３ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、５．５５ｍ１　（４，０５ｇ、　４０ミリモル
）のトリエチルアミン及び２０■ｇの２，６−ジー第三
ブチル−ｐ−クレゾールを含む溶液を５℃で水分の不在
下に２０分間に亙って添加した。添加し終わったら、次
に混合物を５℃で３０分間撹拌し、その後２０℃にまで
加温し、引き続いて更に２時間撹拌した。翌日、反応混
合物を１モル濃度の塩酸で二回抽出し、有機相を硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥し、溶剤を真空中で除去した。粗
生成物を夫々５０ｍ１ずつのメタノールとヘキサンから
二回再結晶して精製した。８．６ｇ　（２２ミリモル、
６６％）の蝋白色の物質を得た。
鳳Ｈ−ＮＭＲ（１００Ｍｌｌｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）によ
る分析結果は次の通りであった： δ−０，９（ｔ、３１１ニーＣ１１３アルキル鎖）、　
１．５〜１．８（■。
５ｏｔｔニーｃｏ２−アルキル鎖）、　ｉ、９〜２．０
（■。
３ＨニーＣｏ３メタクリル酸）　、　２．２〜２．５（
ｍ。
２ＨニーＣＨ−Ｃｏ−）、　４．３（Ｓ、４Ｈ；−０−
ＣＨ２−ＣＨ２−０−）。
５．８．８．１（ＡＢ、２Ｈ；−ＣＨ２’）実施例　５
　（モノマー４のラジカル単独重合）実施例１で調製し
たモノマー１ｇを２０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解
し、それに７．ｈｇのアゾビスイソブチロニトリルを混
合した。溶液を還流冷却器（ガス放出管とバブルカウン
ター付き）、温度計及びガス送入管を備えた三顆フラス
コに装入し、室温で１時間窒素ガスでパージした。その
後、溶液を還流温度（内部温度６５℃）まで加熱し、７
時間還流した。その間ずっと反応混合物をマグネチック
スターラーで連続的に撹拌し、窒素でパージした。反応
混合物をメタノール中に注ぎ出すことによってポリマー
を沈澱させ、ポリマーを吸引しながら濾別した。７１０
ｍｇの白くて細かい粒状の物質が得られたが、これはヘ
キサンとメタノールには不溶でテトラヒドロフランには
可溶性であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより測
定した分子ｆｉｔ　Ｍ　ｖは２６．０００で、ドールト
ン分子ｆｆ１（ポリスチレン較正）Ｍｎは１７．０００
であった。
実施例　６　（モノマー７のラジカル単独重合）実施例
２で調製したモノマー１ｇを１０ｍ１のテトラヒドロフ
ランに溶解し、それに６．８ｍｇのアゾビスイソブチロ
ニトリルを混合した。溶液を還流冷却器（ガス放出管と
バブルカウンター付き）、温度計及びガス送入管を備え
た二頭フラスコに装入し、室温で１時間窒素でパージし
た。次に溶液を還流温度（内部温度６５℃）にまで加熱
し、６時間還流した。その間ずっと反応混合物をマグネ
チツクスターラーで撹拌し、窒素でパージした。反応溶
液をメタノール中に注ぎ出すことによってポリマーを沈
澱させ、ポリマーを吸引しながら濾別した。５９０ａ＋
ｇの白色の細かい粒状の物質が得られたが、これはヘキ
サンとメタノールには不溶でテトラヒドロフランには可
溶性であった。ゲル透過クロマトグラフィーで測定した
分子量Ｍｗは２６，０００で、ドールトン分子量（ポリ
スチレン較正）Ｍｎは１８．０００であった。
実施例　７ （モノマー１１と２−とドロキシエチルメタクリレート
とのラジカル共重合） 実施例４で調製したモノマー２ｇ　（５，０４ミリモル
）と０．６８ｇ　（５，０７ミリモル）の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを２０ｍ１のテトラヒドロフラ
ンに溶解し、それに８゜３ｍｇのアゾビスイソブチロニ
トリルを添加混合した。溶液を還流冷却器（ガス放出管
とバブルカウンター付き）、温度計及びガス送入管を備
えた二頭フラスコに装入し、室温で１時間窒素でパージ
した。次に溶液を還流温度（内部温度６５℃）まで加熱
し、６時間還流した。その間ずっと反応混合物はマグネ
チックスターラーで連続的に撹拌し、窒素でパージした
。
反応溶液をメタノール中に注ぎ出すことによってポリマ
ーを沈澱させ、ポリマーは吸引しながら濾別した。残留
モノマーを除去するためにポリマーを次に二回テトラヒ
ドロフランに溶解し、メタノール中に注ぎ出すことによ
って沈澱させた。
１．４ｇの白色の細かい粒状の物質が得られたが、これ
はへキサンとメタノールには不溶でテトラヒドロフラン
には可溶性であった。ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定した分子ｆｉｋ　Ｍ　ｗは５１．０００で、ド
ールトン分子量（ポリスチレン較正）Ｍｎは２７，００
０であった。元素分析の結果は、Ｃが６６６９％、Ｈが
１０．２％であることを示したが、このことは共重合体
が長鎖の置換基を有するモノマー一部と１．４部の２−
ヒドロキシエチルメタクリレートから構成されているこ
とを示す。
実施例　８ （ラングミュア−プロジェット法によるフィルムの製造
） ガラス製の顕微鏡スライド（７６ｍ■Ｘ２６ｍｍ）を下
記の方法によって清浄した。
スライドを四部の濃硫酸と一部の３０％過酸化水素から
なる新しく調製した熱い混合物中に６０℃で浸漬し、清
水でリンスし、洗浄液（Ｅｘｔｒａｎ／　Ａ　Ｐｌｌ、
濃度２〜４ｇ／Ｎ）中で５・０℃で１５分間超音波洗浄
した。その後、再度清水で完全にリンスし、温かい空気
流の中で乾燥した。次に、スライドをヘキサメチルジシ
ラザンの蒸気で処理して（７０℃で１０分間）ガラス表
面を疎水性化した。１Ｏｃ１１１の９：１（容積比）の
塩化メチレン／テトラヒドロフランに溶解したポリマー
５．１−ｇの溶液２５０ｃ１１１を水性のサブフェイズ
（温度２０℃）の上に薄く張ることによって、ラングミ
ュアのフィルム平衡にある実施例５で調製したポリマー
の多層をラングミュア−プロジェットの手法を用いてガ
ラスのスライドの上に移した。氷表面の単分子層で覆わ
れた部分を減らすことによって表面圧力を１５＋ａＮ／
ｍに調節し、その値で一定に保った。次にスライドを氷
表面を通して下向きに垂直にフィルム平衡の中に２０−
■／分の速度でデイツプし、下方の反転点で１０秒間の
短い停止の後再びｌＯ＋ｕ／分の速度で引き上げた。単
分子層は下向きに浸漬ししている間ばかりでなく水面か
ら引き上げる間にもスライドに移った。各浸漬の終わる
毎に上方の反転点で１分間休止時間を置いてこのディッ
ピング過程を反復することによって合計でｌＯのダブル
層がスライドに移った。転移率は９５％であった。たと
え、５０又はそれ以上の単分子層が移された時でも、光
学的にクリアーで透明なフィルムが得られた。同じ手法
が実施例６と７で調製されたポリマーからフィルムを得
るために用いられた。その時の転移条件は次の通りであ
った。
実施例のポリマー：６７ サブフェイズの温度：３０℃　　　３０℃表面圧力　：
　３０ａ＋Ｎ／ｍ　２５ｍＮ／ｍ転　　移　　率　　　
：８０％　　　　９０％実施例　９ （楕円偏光測定器によるフィルムの厚さと屈折率の測定
） シリコンの小板（４０ｍｍＸｌＯｍｍｌ）をシリコンウ
ェファ−から切り取り、下記のようにして清浄にした。
１．濃度３０％の過酸化水素一部と濃硫酸四部からなる
新しく調製した熱い（６０℃）混合物中で１時間処理。
その後、清水でリンス。
２、ＮＨ４Ｆで緩衝したＨＦ溶液に３０秒浸漬し、その
後再び清水でリンス。この処理の後、シリコンの小板を
疎水性化（水との接触角７５”　）。
実施例５．６．７で調製したポリマーの層をラングミュ
ア−プロジェットの技法によって実施例８と同じ条件下
にシリコン小板に移した。各ポリマーの１０．３０．５
０．７０の単分子層を用いて試料を調製し、ＬＢフィル
ムの厚さと屈折率を楕円偏光測定器により測定した。
（？１１Ｊ定結果） 実施例のポリマー：５　６７ ６３３ｎ＊における屈折率：１．５１　１．４８８　１
．４９９フイルム厚　　：１．４２１．９２　２．２（
ＩＩｍ／単分子層） 実施例　１０　　（熱安定性の測定） 熱的に酸化したシリコンウェファ−（酸化物層の厚さ１
ＢＯｎ層）からシリコン小板（４０ａｍＸ１０龍）を切
り取り、それを３０％濃度の過酸化水素一部と濃硫酸四
部からなる新しく調製した混合物中に６０℃で１時間置
いた。清水で完全にリンスした後、小板をアルカリ性の
洗浄浴（Ｅｘｔｒａｎ／　Ａ　Ｐ　１１、濃度２〜４ｇ
／Ｉ）中で５０℃で１５分間超音波洗浄し、清水で完全
にリンスし、温かい空気流の中で乾燥した。次いで、小
板をヘキサメチルジシラザンの蒸気（７０℃で１０分間
）を用いて疎水性化した。
疎水性化したシリコン小板の上に実施例５，６゜７で調
製した各ポリマーからなる８の単分子層を実施例８に記
述したＬＢ技法によって被覆した。
被覆した小板を直線的温度勾配（０，５℃／秒）に従っ
て特殊な装置の中で加熱昇温した。昇温期間中、ＬＢフ
ィルムの厚さを試料によって反射される垂直方向に偏光
したレーザー光線（６３３ｎｍ）の強さを測ることによ
って測定した。フィルムの厚さに最初の変化が起こる温
度は、実施例５で調製したポリマーのフィルムの場合は
１９５℃、実施例６で調製したポリマーのフィルムの場
合は８５℃、そして実施例７で調製したポリマーのフィ
ルムの場合は再び１９５℃であった（比較：２２−トリ
コセン酸のＬＢフィルムの場合、この温度は７０℃であ
った）。
実施例　１１　　（臨界表面張力の測定）シリコンの小
板（４０ｍｍＸｌＯｍｍ）を実施例９の場合と同じよう
に清浄にし、それに実施例５，６゜７で調製した各ポリ
マーからなる８層の単分子層を実施例８に記述したよう
に被覆した。
多くの液体ｎ−アルカン（Ｃ９Ｈ２ｏ−Ｃ１６Ｈ３４）
の小滴を転移された層の表面に落とし小滴が表面に対し
て成す接触角を測定した。これらの接触角の値をザイス
マンの方法によって臨界表面張力を決定するのに用いた
。次の値が得られた。
実施例のポリマー　臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）５　　　
　　　　　　２５．１ ６　　　　　　　　　２２．８ ７　　　　　　　　　２５．２ （比較：ポリエチレン表面の場合、この測定値は３１ｄ
／ｍであった）。
実施例　１２ 次の表は実施例１〜４の合成と類似の方法によって調製
された更に別のモノマーを示す。
手　　続 補　　正 書 平成２年６月ユ４日 １、事件の表示 平成２年特許願第９７４７２号 ２、発明の名称 両親媒性のモノマーとポリマー及びそれの少なくとも一
つの単分子層を含むフィルム３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（９０９）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
４、代理人 （別　紙） １．特許請求の範囲を以下の通り補正する。
「１．一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の両親媒性のモノマー 〔但し、上の式において Ｘは（ＣＨ２）ｎｌ又は（ＣＨ２−〇−ｃＨ２）。、Ｙ
はＯ又はＮＨ，、Ｑは０〜１ｏノ整数、ｍは１０〜２６
の、好ましくは１３〜２１の整数、ｎは１〜１ｏの整数
であり、 そしてＲ２は炭素原子数が少なくとも８のアルキル鎖、
好ましくは炭素原子数が１２〜２２のｎ−アルキルを有
するＯ−アルキルラジカル又はＮＨ−アルキルラジカル
である〕 ２、一般式（ｍ） Ｈ００Ｃ−Ｘ　−ＣＯＯＨＣｍ） のジカルボン酸、又はその活性化された誘導体を一般式
（ｒＶ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（Ｉ［［） のジカルボン酸、又はその活性化された誘導体を長鎖の
アルコールＲ２Ｈ１又は第一アミンＲ”Ｈと反応させ、
得られた生成物を更に次の一般式の不飽和アルコールと
反応させ、前記反応にょって得られたモノエステルを更
に長鎖のアルコールＲＨ又は第一アミンＲ２Ｈと反応さ
せることを含む一般式（Ｉ） （Ｉ） のモノマーを調製する方法。
（但し、上の式中でＸ、ｎ、Ｒ’及びＲ２夫々請求項１
に定義された通りである）３、最初に一般式（ＩＩＩ） は、 （ＩＶ） の不飽和アルコールと反応させることを含む一般式（Ｉ
）のモノマーを調製する方法。
（但し、上の式のＸ、　Ｒ’及びｎは夫々請求項１の中
で定義された通りである） ４６一般式（Ｖ） ＨＯ−Ｃ（−ＣＨ）　　−ＣＨ（Ｖ） ２ｓ　　　　３ のカルボン酸又はその反応性の誘導体を、一般式（Ｖｌ
） のアルコール又はアミンと、好ましくは第三アミンの存
在で反応させることを含む一般式（ＩＩ）のモノマーを
調製する方法。
（但し、上の式でｌ、ｍ、Ｒ’及びＹは夫々請求項１の
中で定義された通りである） ５、請求項１記載のモノマーを重合させることによって
得られるホモポリマー。
６、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のモノマーの−っ又は
一つ以上を、更に親水性のコモノマーと一緒に、又は無
しで重合させることによって得られるコポリマー ７、モノマーをフリーラジカル生成剤の存在で重合させ
ることによって請求項５又は６に記載のポリマーを調製
する方法。
８、固体の支持材料の上に形成された両親媒性化合物の
少なくとも一つの単分子層のフィルムを含む層状要素で
あって、波層が請求項５及び／又は６に記載されたポリ
マーを含むことを特徴とする上記層状要素。
９、請求項５及び／又は６に記載された少なくとも一つ
のポリマーを揮発性の６機の、水と不混和性の溶剤に溶
解し、得られた溶液を水／空気の界面上に拡張し、溶剤
を蒸発し、得られた層を圧縮し、該圧縮された層をラン
グミュア−プロジェットの技法によって固体の支持材料
へ移すことを含む請求項８記載の層状要素の調製方法。
１０、表面をシールし、表面間の摩擦を減少するための
請求項５及び／又は６のいずれかに記載のポリマーのフ
ィルムの使用。
１１、光学的目的のための請求項８に記載の層状要素の
使用。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．一般式（ I ）又は（II）の両親媒性のモノマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、上の式において Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｎ）、又は（ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿
    ２）＿ｎ、ＹはＯ又はＮＨ、ｌは０〜１０の整数、ｍは
    １０〜２６の整数、ｎは１〜１０の整数であり、 Ｒ＾１はＨ，ＣＨ＿３，Ｃｌ，ＣＮ，ＦまたはＢｒ、そ
    してＲ＾２は炭素原子数が少なくとも８のアルキル鎖、
    好ましくは炭素原子数が１２〜２２のｎ−アルキルを有
    するＯ−アルキルラジカル又はＮＨ−アルキルラジカル
    である〕
  2. ２．一般式（III） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（III） のジカルボン酸、又はその活性化された誘導体を一般式
    （IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の不飽和アルコールと反応させ、前記反応によって得ら
    れたモノエステルを更に長鎖のアルコールＲ＾２Ｈ又は
    第一アミンＲ＾２Ｈと反応させることを含む一般式（
    I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のモノマーを調整する方法。 （但し、上の式中でＸ，ｎ，Ｒ＾１及びＲ＾２は、夫々
    請求項１に定義された通りである）
  3. ３．最初に一般式（III） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（III） のジカルボン酸、又はその活性化された誘導体を長鎖の
    アルコールＲ＾２Ｈ、又は第一アミンＲ＾２Ｈと反応さ
    せ、得られた生成物を更に次の一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の不飽和アルコールと反応させることを含む一般式（
    I ）のモノマーを調製する方法。 （但し、上の式のＸ，Ｒ＾１及びｎは夫々請求項１の中
    で定義された通りである）
  4. ４．一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のカルボン酸又はその反応性の誘導体を、一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｙ−Ｈ のアルコール又はアミンと、好ましくは第三アミンの存
    在で反応させることを含む一般式（II）▲数式、化学式
    、表等があります▼（II） のモノマーを調製する方法。 （但し、上の式でｌ，ｍ，Ｒ＾１及びＹは夫々請求項１
    の中で定義された通りである）
  5. ５．請求項１記載のモノマーを重合させることによって
    得られるホモポリマー。
  6. ６．式（ I ）及び／又は（II）のモノマーの一つ又は
    一つ以上を、更に親水性のコモノマーと一緒に、又は無
    しで重合させることによって得られるコポリマー。
  7. ７．モノマーをフリーラジカル生成剤の存在で重合させ
    ることによって請求項５又は６に記載のポリマーを調整
    する方法。
  8. ８．固体の支持材料の上に形成された両親媒性化合物の
    少なくとも一つの単分子層のフィルムを含む層状要素で
    あって、該層が請求項５及び／又は６に記載されたポリ
    マーを含むことを特徴とする上記層状要素。
  9. ９．請求項５及び／又は６に記載された少なくとも一つ
    のポリマーを揮発性の有機の、水と不混和性の溶剤に溶
    解し、得られた溶液を水／空気の界面上に拡張し、溶剤
    を蒸発し、得られた層を圧縮し、該圧縮された層をラン
    グミュア−プロジェットの技法によって固体の支持材料
    へ移すことを含む請求項８記載の層状要素の調整方法。
  10. １０．表面をシールし、表面間の摩擦を減少するための
    請求項５及び／又は６のいずれかに記載のポリマーの使
    用。
  11. １１．光学的目的のための請求項８に記載の層状要素の
    使用。
  12. １２．電気的絶縁の目的のための請求項５及び６のいず
    れかに記載のポリマーのフィルムの使用。
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