JPH08502090A - 部分フッ素化ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反復単位が、側鎖と、前記側鎖が結合している原子又は基の間に主鎖とを含むポリマーであって、これらの鎖は、それぞれ原子４個分以上の長さを有し且つ化学的に不適合性であり、鎖の一方は炭化水素が少なくとも主流を占め、他方はＣ₄₊ペルフルオロカーボン基を含むポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 部分フッ素化ポリマー 本発明は、化学的に適合しないセグメントを有する部分フッ素化ポリマーに関 する。このポリマーは、液晶性をはじめとする興味深い様々な特性を有する。 相互に不相溶性である区別できる二つの部分を有する分子の一例として、Twie g，Robolt J．Polym．Sci．Polym．Phys．Ed．21:901(83)並びにMahler，Guillo n及びSkoulios，Mol．Cryst．Liq．Cryst．2:111-119（1985）に記載されている C₁₀H₂₁-C₁₀F₂₁、すなわち（ペルフルオロデシル）デカンが挙げられる。この化 合物は、ヨウ化ペルフルオロデシルと１−デセンとを反応させた後に還元するこ とによって合成された。この両親媒性生成物はスメクティックＢ液晶相を示した 。 Hopkenらは、"Integration of Fundamental Polymer Science Technology - 5 "，ed．Lemstra and Kleintjes，Elsevier Applied Sciencesに、両親媒性のア リルエーテル及びアリルメタクリレートを記載している。式F(CF₂)_n(CH₂)_mOH（ 式中、ｎ＝８，１０，１２であり、ｍ＝４，６，１０である）で示されるアルコ ールをアリルエーテルへ転化し、続いて過フッ素化メタクリレートを合成した。 このポリマーは、メソフォリックの"Schlieren"組織を示す。 Budovskayaらは、Polymer Science USSR 32(3):502-506（1990）に、式COOCH₂ (CF₂)_nH（式中、ｎ＝２，４，６，８，１０，１２）で示される側鎖を有する櫛 状ポリフルオロアルキル（メト）アクリレートを記載している。この主鎖は、そ の側鎖が結合しているCH基又はCCH₃基とカーボネートとの間に-CH₂-基を１個含 む。このポリ マーは、ｎに直接関係する秩序度を有するメソフォリック構造をとり、ｎ＝１０ では、液晶状態の形成が「光学法により示される」。 欧州特許出願公開第０３５２７１８号公報は、反復単位が、式： -X₁-CH₂CH₂-R_f-CH₂CH₂-X₂- 〔式中、X₁及びX₂はポリマー形成結合（例、ポリエステルではCOO又はOOC、ポリ アミドではCONH又はNHCO）であり、R_fはC_1-40過フッ素化２価有機基である〕で 示される配列を含む、部分フッ素化ポリマーについて記載している。このような ポリマーは、ジニトリル又はエステルニトリルから合成される。これらのポリマ ーは、登録商標「Ｚｏｎｙ１」でフッ素系界面活性剤として市販されており、炭 化水素系界面活性剤よりも優れた熱的及び化学的安定性を示す。これらのポリマ ーはまた、非粘着性コーティングとしても適している。 意外なことに、上記のポリマーに備わった特性を示すと共に、液晶特性を明ら かに示す、化学的に適合しないセグメントを有するポリマーを製造できることが わかった。この新規ポリマーの反復単位（その数に限度はないが、好ましくは３ 個以上、例えば、３〜３０個である）は、側鎖を含み、そしてその側鎖が結合し ている原子又は基の間に主鎖を含む。これらの鎖は、それぞれ原子４個分以上の 長さを有し且つ化学的に不適合性である。鎖の一方は炭化水素が少なくとも主流 を占め、他方はＣ₄₊ペルフルオロカーボン基を含む。これらの鎖が炭化水素基を 含むかペルフルオロカーボン基を含むかによって、本発明によるポリマーの反復 単位の代表式は、 X¹-hc¹-Z(hc)-hc²-X²-fc- X¹-hc¹-Z(fc)-hc²-X²-hc- 〔上式中、X¹及びX²は先に定義したとおりであり、Ｚは、側鎖が結合されている 原子又は基であり、fcはペルフルオロカーボンであり、 そしてhc、hc¹及びhc²はそれぞれ炭化水素である（hcはまた、fcと同じ又は異な るペルフルオロカーボンfc¹に交換される場合もある）〕である。 側鎖が結合されている原子又は基、すなわち上記式におけるＺは、-CH(-)-又 は-CH(CH₂-)-、好ましくは-N(SO₂-)-であることができる。ここで、括弧内のハ イフンは側鎖の結合を示す。-N(SO₂-)-が好ましいのは、ポリマーを合成できる モノマーの一つに側鎖を導入する好ましいプロセスを反映するものである。こう して、例えば、化合物fcS0₂Fを、式Y¹-hc¹-ZQ-hc¹-Y¹（式中、Ｑは反応性基であ り、そしてY¹は、別の基Y²と反応して最終ポリマー中にX¹又はX²を形成する反応 性基である）と反応させる。Y¹はＩ又はＯＨのような置換基であるか、又はhc¹ 若しくはhc²の内部における、例えばＣ＝Ｃ結合である。この場合、側鎖がペル フルオロカーボン基を含むときには、その関連モノマーを、炭素−炭素結合を形 成させることなく、また適当なヨウ化ペルフルオロアルキル（fcI）を合成又は 入手する出費を伴うことなく、合成することができる。 本発明に関連するモノマーやポリマーは、当業者には周知の方法で合成するこ とができるが、本発明のポリエステルは、MooreらのMacromolecules 23:55-70に 従うStuppのエステル形成法によって合成することができる。この方法、及び全 体としての本発明を、以下の実施例で説明する。この反応経路を「フッ素化側鎖 ポリエステル」と題したチャートに示す。実施例１〜１０ 各場合において、以下の特性一覧表中の「F₈」及び「C1」としてチャート中に 示した化合物を、各種炭化水素ジカルボン酸と反応させて、表中データ２〜１１ で示したポリマーを得た。より詳細には、各場合共、0.587gの「F₈」を約50mLの 乾燥CH₂Cl₂中で化学量論量 の乾燥二酸と一緒に攪拌し、そして0.19gのPTSAと0.122gのDMAPを加えて一緒に した。その後、その溶液を攪拌しながら陽圧のN₂流下で0.8〜1.2mLのジイソプロ ピルカルボジイミドを添加した。 PTSA＝パラトルエンスルホン酸 DMAP＝４−ジメチルアミノピリジン ２〜３時間後、白色の沈殿物が形成した。１日後、その溶液を大過剰量のメタ ノール（約150〜200mL）に注ぎ込んで生成物を析出させ、そのポリマーを濾過し て集めた。生成物をメタノールで数回洗浄してPTSA／DMAPを除去した。 ＩＲスペクトルによりエステル、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈが示された。およその 主ピークは1730、1100〜1250及び2800〜3000であった。Ｈ ＮＭＲによると、N- CH₂CH₂-Oが、１個の多重線4.30(2)、２個の多重線3.85(1)、3.65(1)において、 また脂肪族ジエステルが、2.8と1.2（芳香族は約8.0と7.5）の間に示された。収 率は、白色固体として80〜88％にあった。詳細は表を参照されたい。どのポリマ ーも液晶性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルソン，ラディスラブ マリオ イギリス国，ケンブリッジ シービー２ ３アールエー，ペンブローク ストリー ト，メルビル ラボラトリー フォー ポ リマー シンセシス，ユニバーシティ オ ブ ケンブリッジ（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反復単位が、側鎖と、前記側鎖が結合している原子又は基の間に主鎖とを含 むポリマーであって、これらの鎖は、それぞれ原子４個分以上の長さを有し且つ 化学的に不適合性であり、鎖の一方は炭化水素が少なくとも主流を占め、他方は Ｃ₄₊ペルフルオロカーボン基を含むポリマー。 ２．前記反復単位が以下の式 X¹-hc¹-Z(hc)-hc²-X²-fc- 〔上式中、X¹及びX²は、存在しないか又はポリマー形成結合（例、ポリエステル ではCOO又はOOC、ポリアミドではCONH又はNHCO）であり、Ｚは、側鎖が結合され ている原子又は基であり、fcはペルフルオロカーボンであり、そしてhc、hc¹及 びhc²はそれぞれ炭化水素である〕で示される、請求の範囲１記載のポリマー。 ３．前記側鎖がペルフルオロカーボン基である、請求の範囲１記載のポリマー。 ４．前記反復単位が以下の式 X¹-hc¹-Z(fc)-hc²-X²-hc- 〔上式中、X¹、X²、Ｚ、fc、hc、hc¹及びhc²は請求の範囲２において定義したと おりであり、またhcは、異なるペルフルオロカーボンfc¹に交換される場合もあ る）〕で示される、請求の範囲３記載のポリマー。 ５．hc¹及びhc²が各々-(CH₂)_1-2-である、請求の範囲２又は４記載のポリマー。 ６．前記原子又は基が-N(SO₂-)-、-CH(-)-又は-CH(CH₂-)-〔ここで、括弧内のハ イフンは側鎖の結合を示す〕である、請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の ポリマー。 ７．ポリエステルである請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。 ８．ペルフルオロカーボン基が６〜２０個のＣ原子を有する、請求の範囲１〜７ のいずれか一項に記載のポリマー。 ９．いずれかの鎖が、６〜２０個のＣ原子を含む炭化水素単位を有する、請求の 範囲１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。 10．液晶性を示す、請求の範囲１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。 11．請求の範囲１〜10のいずれか一項に記載のポリマーを塗布した支持体。 12．請求の範囲１〜10のいずれか一項に記載のポリマーを合成する方法であって 、 式Y¹-hc¹-Z(fc)-hc²-Y¹とY²-hc-Y²若しくはY²-fc¹-Y² 又は式Y¹-hc¹-Z(hc)-hc²-Y¹とY²-fc-Y² （上式中、Y¹及びY²は、それらが結合されているhc上の又はhc内部の相互に反応 性の官能基であって、一緒にX¹及びX²を形成する）で示される化合物を反応させ ることを含む方法。