JPH08500325A - エネルギーのある重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エネルギーのある結合剤に関し、更に詳細には、加水分解に対する抵抗性はもちろんであるが、好ましい粘度およびガラス転移温度が得られることを特徴とする、ニトロアミン含有ポリエーテル重合体のクラスに関する。また、本発明は、少なくとも１種のニトロアミン含有ジ酸クロライド単量体と、少なくとも１種のニトローまたはフルオロ−含有ジオール単量体を、無水有機溶剤〔好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、またはジエチルエーテル、ただし他の有機溶剤、例えばぺンタン、へキサン、へプタン、塩化メチレン、クロロエタン、トルエン、ベンゼン等も使用できる〕中において、第三級アミン塩基の存在において、約０℃〜約５０℃の反応温度において、反応させることから成る、ニトロアミン−および／またはニトロ−およびまたはフルオロ−基を含有する重合体の製造方法、を請求している。

Description

【発明の詳細な説明】エネルギーのある重合体およびその製造方法 本発明は、一般的に、エネルギーのある重合体(energetic polymer)に関して いる。更に詳細には、本発明は、好ましい粘度、ガラス転位温度、および加水分 解抵抗性はもちろんであるが、強化されたエネルギー(enhanced energy)を特徴 とするニトロアミン含有重合体のクラスに関する。 低シグネーチュア推進薬(low signature propellants)に関する軍部の要求に より、戦術上のロケットモーターの製造における選択された酸化剤として、過塩 素酸アンモニウムから硝酸アンモニウムへと変更がなされた。しかし、不幸にも 、この変更は、ロケットモーターの比推力（Isp）〔specific impulse(lsp)〕に より測定してロケットの性能を減少させた。 過去において、固体の無煙推進薬を適用するために種々のニトロ重合体が造ら れた。例えば、「ニトロ重合体およびそれらの固体無煙推進薬への適用に関する 研究 (Research in Nitrolymers and Their Application to Solid SmokelessPr opellants)」 と題された１９５６年９月２８日付けのエアロジェット ジェネラ ル刊行のレポートNo．１１６２（Aerojet General published a report, No．１ １６２）である。このレポートには、ニトロ重合体およびニトロアミノジ酸の種 々なエステルの重合体を製造するための有用な種々な重合反応が記録されている が、しかし所望しているものよりも、より高分子量を有しており、かつ所望され るような注意深く制御された反応性の官能性末端基を有していない。 ハーキュレス インコーポレーテッド(Hercules lncorporated)により、Ｐ− ＤＥＮＤと称されている特別なニトロアミン含有重合体、ポリ（ジエチレングリ コール−４，７−ニトロアザデカンジオエート）が研究された。１９８６年５月 付けのテクニカルレポート(Technical Report) ＣＲ−ＲＤ−ＰＲ−８６−４の「 高性能の最少の煙の推進薬(High Performance Minimum Smoke Propellants)」 と題されているレポートにおいて、ハーキュレス(Hercules)は、Ｕ．Ｓ．アーミ ミサイル コマンド(U.S.Army Missile Cofnmand)のために行った仕事を記 録しており、その中には、Ｐ−ＤＥＮＤが、硝酸エステル−プラスティサイド(n itrate-plasticide)推進薬に使用可能な成分であると記載されている。このレポ ートには、種々な溶剤中において、４，７−ジニトロアザデカンジオン酸(ＤＮ ＤＡ)とジエチレングリコールとの酸触媒によるエステル化反応によりＰ−ＤＥ ＮＤを造る試みが不成功であったことが述べられている。このような不成功は、 このレポートによれば、重合反応よりも環化反応が生起するという事実に帰せら れている。更に最近になって、Ｐ−ＤＥＮＤは、所望しているよりも、より高い 粘度およびガラス転位温度を有していることが見出された。 製造するのにより安全でありかつ高価でなく、しかもなお高起動力(highimpet us)、低ガラス転移温度および低粘度の良好な組み合わせ与える高エネルギーの 結合剤が、軍部によって要求されている。そのための１つの方法は、熱溶融液重 合条件または溶液重合条件において、エネルギーのあるジ酸またはジエステル(e nergetic diacids or diesters)の単量体を、エネルギーのあるまたはエネルギ ーのないジオール(energetic or non-energetic diols)の単量体で縮合すること によって、エネルギーのあるポリエステル(energetic polyesters)を造ることで ある。その例として、米国特許第４，９１６，２０６号には、酸触媒の存在にお いて、熱溶融液重合を用いるエネルギーのあるジ酸単量体とジオール単量体との 反応が記載されている。残念なことであるが、熱溶融液における重合は、一般的 に、熱に対して安定でありかつ酸触媒に対して安定である単量体を使用すること が必要である。結果的に、熱溶融液における重合方法は、ときどき、良好なエネ ルギー特性を有する単量体を使用するのに適さないことがある。なぜなら、これ らの単量体は、一般的に、必要とする反応条件下において不安定であるからであ る。 当業界において一般的に知られている重合の他の形式は溶液重合である。残念 であるが、溶液重合法は、所望している高さと同じ高さの分子量を有していない 重合物生成物を提供することである。 米国特許第３，８０８，２７６号には、１，６−ジクロロ−２，５−ジニトロ ヘキサン（ＤＣＤＮＨ）とポリヒドロキシアルコール例えばエチレングリコール との反応により造られた推進薬組成物用のポリエーテル結合剤が開示されている 。 しかし、この特許には、ポリエステル重合体結合剤は開示されていない。 使用中に強化されたエネルギーを示し、かつ加水分解に対する抵抗性はもちろ んであるが有利な粘度およびガラス転移温度を特徴としている新規な重合体結合 剤が、推進薬および爆薬の部門から大いに要望されている。 １つの面からみて、本発明は、ニトロアミン含有ジオールと、ニトロアミン含 有ジ酸、またはニトロアミン含有、ジハロゲン含有の化合物との、反応によって 造られたニトロアミン含有重合体に関している。結果的に得られた重合体は、高 比推力による測定のように高エネルギーを特性としている。 他の面からみて、本発明は、加水分解に対する抵抗性はもろちんであるが、低 粘度および低ガラス転移温度の有利な組み合わせを特徴とし、かつ次の実験構造 式によって表わされるニトロアミン含有重合体に関している： 式 〔式中、ａおよびｅは、０または１の値を有し、ｂおよびｄは、１〜３（好まし くは、１または２）の値を有し、ｃは、２または３の値を有し、ｆは、０〜３（ 好ましくは、０および１）の値を有し、ｘは、１の値を有し、ｙは、０．１０〜 １の値を有し、そしてｚは、０〜０．９の値を有し、ただしｙ＋ｚの合計は１に 等しく、そしてＲは、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキ レン基またはアルキレンエーテル基であり、かつ前記重合体における前記の基の 結合点において第１級または第２級の炭素原子を有している前記の基であり、そ してｎは、２〜５０の値である〕。 他の面からみて、本発明は、酸触媒の存在において、ニトロアミン含有ジオー ルと、ニトロアミン含有ジ酸、またはニトロアミン含有、ジハロゲン含有の化合 物を、溶融液重合反応によって反応させてニトロアミン含有重合体を生成させ、 かつ前記反応を、その進行中に生じる副生成物である水を除去しながら行う、諸 工程を包含している、ニトロアミン含有重合体の製造方法に関している。 更に他の面からみて、本発明は、 （ａ）アミノアルコールをニトロ化して、ニトロアミノアルキル硝酸エステルを 提供し、 （ｂ）前記ニトロアミノアルキル硝酸エステルをアチセル化してアセチル化エス テルを提供し、そして （ｃ）有機溶剤中において、前記アセチル化エステルを強酸で加水分解してニト ロアミノアルコールを生成させる、 各工程から成る、ニトロアミン含有ジオールの製造方法に関する。 他の面からみて、本発明は、ニトロアミン含有ジ酸クロライドとニトローまた はフルオロー含有ジオールとの溶液重合反応によって造られた、高エネルギー、 低粘度、および低ガラス転移温度の有利な組み合わせを特徴とする、新規なニト ロアミン−プラスニトロ−および／またはフルオロ−含有重合体に関する。これ らの重合体は、約１，５００〜約５，０００の重量平均分子量を有し、かつ次の 実験構造式を有することを特徴としている： 式 -(OCCH₂CH₂-R¹-CH₂CH₂COO-R²-O)_x-(OCCH₂CH₂-R³-CH₂CH₂COO-R⁴-O)_y ｛式中、ｘ およびyは、独立的に、０または１〜１００の整数であり、そしてｘ＋ｙの合 計は、少なくとも１であり、 Ｒ¹およひＲ³は、独立的に、 式 -N(NO₂)(CH₂)_z N(NO₂)ー 〔式中、ｚは、１〜６の整数であり、そしてＲ²、Ｒ⁴は、独立的に、 式 -CH₂C(F)₁(NO₂)_m CH₂-， -CH₂N(NO₂)(CH₂)_n N(NO₂)CH₂-， -CH₂C(NO₂)₂(CH₂)₀ C(NO₂)₂CH₂-， （式中、１およびｍは、独立的に、０または整数であり、そして１＋ｍの合計は ２であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｑは、１〜８の整数である）から選 ばれる〕 を有する｝。 更に他の面からみて、本発明は、無水の有機溶媒〔好ましくは、テトラヒドロ フラン（ＴＨＦ）、アセトニトリルまたはジエチルエーテルであり、他の有機溶 媒例えばぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、トル エン、ベンゼン等も使用できる〕中において、第三級アミン塩基の存在において 、約０℃〜約５０℃（好ましくは、約２０℃〜約４０℃）の反応温度において、 少なくとも１種のニトロアミン含有ジ酸クロライド単量体と、少なくとも１種の ニトロ−またはフルオロ−含有ジオール単量体とを、反応させることから成る、 ニトロアミン−および／またはニトロ−および／またはフルオロ−基を含有する 重合体の製造方法に関する。 これらの面およびその他の面は、本発明についての次の詳細な記載を読むこと により明らかになるであろう。 本発明の溶融液重合法に関して、反応開始後そして特に反応のもっと後の段階 の間において、所望のニトロアミン含有重合体生成物の生成を促進させるために 、反応の進行につれて、塩化水素を減圧により除去することが好ましい。副生成 物である塩化水素を除去するための他の可能性は、反応混合物中のビスクロロメ チル単量体と反応しない酸受容体を添加することである。更に、精製工程におい て、重合体生成物を、溶剤／非溶剤の混合液における沈殿によって、またはゲル 透過クロマトグラフィーによって、適当に精製することが好ましい。所望により 、ニトロアミン含有重合体を官能性部分で末端封鎖して、重合体の末端に所望の 官能基を与えることである。そのように末端が封鎖されていないときは、重合体 の末端は、一般的に、クロロ末端またはヒドロキシル末端である。 本発明について記述されているある種の重合体は、次の実験式によって表わさ れるクラスである： 〔式中、ａおよびｅは、０または１の値を有し、ｂおよびｄは、１〜３（好まし くは、１または２）の値を有し、ｃは、２または３の値を有し、ｆは、０〜３（ 好ましくは、０および１）の値を有し、ｘは、１の値を有し、ｙは、０．１〜１ の値を有し、そしてｚは、０〜０．９の値を有し、ただしｙ＋ｚの合計は１に等 しく、そしてＲは、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分技鎖のアルキレ ン基またはアルキレンエーテル基であり、かつ前記重合体における前記の基の結 合点において第１級または第２級の炭素原子を有している前記の基であり、そし てｎは、２〜５０の値である〕。 ポリエステル重合体は、溶融液重合反応条件下において（すなわち、溶剤の不 存在下において）、ニトロアミン含有ビスクロロメチル単量体とジオールとを反 応させることにより適当に製造される。 第１表には、前述の重合方法に基づいて製造される重合体をまとめてある： 本発明において有用な単量体には、次のビスクロロメチル誘導体が包含される ：２，５−ジニトロアザ−１，６−ジクロロヘキサン、２，５，８−トリニトロ アザ−１，９−ジクロロノナン、２，４，６−トリニトロアザ−１，７−ジクロ ロヘプタン、および２，６−ジニトロアザ−１，７−ジクロロペプタン、および 類似構造のその他のビスクロロメチ遊導体。 有用なニトロアミン含有ジオールには、次の化合物が包含される：３−ニトロ アザ−１，５−ぺンタンジオール、および３，６−ジニトロアザ−１，８−オク タンジオール。 有用なジオール単量体には、広い種類のジオール、例えばエチレングリコール 、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール 、ジエチレングリコール、および類似構造の種々な他のジオールが包含される。 前述の第１表に重合体１〜８として同定されている重合体は、それらが比較的 低いガラス転移温度であることに起因して、好ましい重合体である。それらの比 較的低いガラス転移温度は、配合された製品例えば推進薬または爆薬に秀れた加 工性を提供する。更に、これらの重合体は、比較的低い粘度を有することが見出 された。この比較的低い粘度により、配合された推進薬生成物または爆薬生成物 の加工中において秀れた性能が与えられる。 本発明の重合体および共重合体には、推進薬配合物における〔ナーバル ウエ ポン センターＰＥＰ法によって(by the Naval Weapons Center PEP method) 〕高度に計算された起動力(impetus)、非常に近い２個の所望の官能基、重合体 鎖の主としてヒドロキシル末端基（所望するならば）、および広範囲にわたって 多くの所望の値に容易に調節できる分子量、と共に、前述の利点が組み合わされ ている。重合体の好ましい分子量は、約５００〜約１０，０００であり、更に好 ましくは約１，５００〜約５，０００である。これらの分子量は、標準としてポ リスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した 重量平均分子量である。 重合体の分子量は、ジオール単量体およびビスクロロメチル単量体の化学量論 量(stoichiometry)を変えることによって調節することができることに留意する ことである。一般的に、ジオール単量体：ビスクロロメチル単量体のモル比は、 約１：０．５〜約０．５：１の範囲である。典型的には、重合体は、ビスクロロ メチル単量体に関連してジオール単量体の過剰、好ましくは約１：０．９９〜約 １：０．６のジオール単量体：ビスクロロメチル単量体のモル比、を使用して造 られ、それによりヒドロキシ基を末端とする重合体を提供することができる。所 望により、重合体は、ビスクロロメチル（すなわち、ビスクロロメチル単量体） をジオール単量体に関連して過剰に存在させるようにして、単量体の化学量論比 を調節する簡単な技術により、クロライド基を末端とすることもできる。他の別 法として、その他の官能性基(functional moieties)を使用して重合体の末端を 封鎖し、重合体に所望の末端官能基を与えることもできる。例えば、ヒドロキシ 基を末端とする重合体を過剰のジイソシアネートと反応させてイソシアネート末 端の重合体を造ることもできる。また、別法として、ジ酸クロライド例えば塩化 アジポイル、ホスゲン、またはその他の類似化合物を、ヒドロキシ末端重合体と 反応させて、酸クロライド基またはクロロホーメート基を末端とした重合体を造 ることもできる。また、同様な方法により、クロライド末端の重合体のクロライ ド末端基を化学的に変性して、これらの重合体のための末端基として任意の種々 の官能基を造ることもできる。重合体分子についての端末基(end group)すなわ ち末端基(terminal group）を計画するについてのこの柔軟性は重要である。な ぜなら、それは、所望する最終生成物すなわち推進薬生成物または爆薬生成物を 造るために、これらの物質を他の成分で硬化させることに関して大きな範囲の可 能性を与えるからである。 本発明の溶融液重合方法のために有効な反応時間は、制限された臨界的なもの ではない。反応時間は、約２〜約８時間であるのが好ましく、更に好ましくは約 ３〜約５時間である。 同様に、反応温度も制限された臨界的なものではなく、広範囲にわたって変え ることができる。反応温度は、約０℃〜約１２０℃、更に好ましくは約２５℃〜 約９５℃、そして最も好ましくは約４５℃〜約６５℃であり、溶融液重合を用い ることが望ましい。 本発明による溶融液重合反応は、大抵、大気圧より低い圧力において、最も好 ましくは約０．００１mmHg〜約６００mmHgの圧力において、好ましくかつ適当に 実施される。大気圧より低い圧力により、反応混合物から塩化水素副生成物を除 去することが容易にできるようになり、それにより所望したようにポリ縮合反応 を完了させることができる。しかし、使用するいくつかの単量体は揮発性である ので、反応の初めの段階の間は、大気圧より低い圧力を適用しないことが好まし い。また、別法または追加の方法として、反応混合物から副生成物である塩化水 素を除くために、例えば、ビスクロロメチル単量体と反応しない塩基を使用する ことができる。 もし利用したいならば、任意的であるが、重合体の精製工程を、一対の溶剤／ 非溶剤の混合液において沈殿させることにより行うことが好ましい。適当な溶剤 ／非溶剤のぺアー(pairs)は、次の溶剤から選ばれる：塩化メチレン、クロロホ ルム、テトラヒドロフラン、または重合体を溶解することが可能な任意の他の有 機溶剤；および次の非溶剤：メタノール、エタノール、水、ヘキサン、シクロヘ キサン、べンゼン、または重合体用の溶剤でない任意の他の有機媒体。別法とし て、他の精製方法例えばゲル透過クロマトグラフィーを使用することもできる。 本発明方法によって造られた重合体は、一般的に、約５００〜約１０，０００ 、好ましくは約１，０００〜約５，０００、の重量平均分子量を有している。重 合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に、０℃以下、好ましくは−１０℃以 下、そして更に好ましくは−１５℃以下、である。重合体の粘度は、一般的に、 ５０，０００センチポイズ(centipoise)以下、好ましくは２０，０００センチポ イズ以下、そして更に好ましくは１０，０００センチポイズ以下、である。 本発明に使用する溶液重合方法は、ゆるやかな反応条件下で、熱溶融液重合の 条件下で不安定であるかまたは分解し始める、エネルギーのあるジ酸クロライド 単量体とエネルギーのあるジオール単量体とを反応させることにより、行われる 。溶剤中の各単量体の反応体は、一般的に、０．０５〜約１モル濃度(Ｍ．)の範 囲である。ジ酸クロライド単量体：ジオール単量体のモル比は、一般的に、約０ ．８：１．２〜約１．２：０．８、である。アミン塩基は、反応中に解放された HCl のための酸の除去剤として用いられることはもちろんであるが、重合反応の ための触媒としても作用する。本発明方法に用いられるアミン塩基の量は、一般 的に、ジ酸クロライド単量体の１モルにつき０．５〜２．５モル当量の範囲であ る。アミン塩基は、重合反応を容易にするための触媒および酸除去剤の両方とし て機能する。反応が完了後、副生成物、アミン塩酸塩および遊離の塩酸塩は、水 洗およびプライン洗い(brine wash)により除去する。重合体は、溶剤をストリッ ピングして除去(stripping off)することにより溶液から回収するか、または溶 剤をデカント(decanting)することにより沈殿物として単離するか、のいずれか により回収される。所望により、重合体は、精製工程において、溶剤／非溶剤 の混合液における沈殿により、またはゲル透過クロマトグラフィーを使用するこ とにより、適当に精製することができる。それ故、造られた重合体は、酸または ヒドロキシのいずれかが末端であり、それは、重合反応において、ジ酸クロライ ドの過剰が使用されるか、またはジオールの過剰が使用されるか、に依存する。 所望により、末端酸基は、更に延長させ、または変性させることができ、典型 的には、酸クロライドとして水性で仕上げる前に、他の求核分子(nucleophile) 、例えばジオール、アルコール、アミン、チオールおよび水の分子で、更に延長 しまたは変性させることができる。末端ヒドロキシル基は、水性で仕上げる前に 、他の親電子物質(electrophile)、例えばジ酸クロライド、酸クロライド、イソ シアネート、ジイソサアネート、酸、ジ酸、エステル、ジエステル、および活性 有機ハライドで、更に延長することができる。本発明に使用される適当なジオー ル単量体には、２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール、２， ２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオール、２，５−ジニトロアザ−１，６− ヘキサンジオール、および２，２，５，５−テトラニトロ−１，６−ヘキサンジ オール、が包含される。本発明方法によって、エネルギーのある重合体中に、フ ルオロ含有単量体、例えば２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオ ールまたは２，２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオールを導入することがで きる１つの有意の利益は、その結果として得られた重合体が、従来のエネルギー のある結合剤と比較して強化されたエネルギー（起動力）〔enhanced energy(im petus)〕を示すことである。２，５−ジニトロアザ−１，６−ヘキサンジオール は、非常に良好なエネルギーを有するニトロアミンジオールの１つであるが、残 念ながら、溶融プロセス(melt processing)の使用により熱分解を受けやすい。 それ故、本発明の方法においては特に有用である。なせなら、単量体の熱分解が そのプロセス中に生起しないからである。従って、本発明者による新規な本発明 方法において、ポリエステルの中に２，５−ジニトロアザ−１，６−ヘキサンジ オールを導入することができることは、３，６−ジニトロアザ−１，８−オキタ ンジオールおよび３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジオールから造られたポリ エステルよりもより高いエネルギーを有するポリエステルを提供する。好ましい ジ酸クロライドには、４，７−ジニトロアザデカノイック−１，１０−ジ酸クロ ライド、および４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロラ イドが包含されるが、これらは、これらのジ酸前駆体およびチオニルクロライド から容易に造ることができる。 また、本明細書に記載されていることは、ゆるやかな無水条件下で、一般的に 、周囲温度において、非プロトン性溶剤(nonprotonic solvent)中において、か つアミン塩基の存在において、ニトロアミン−、ニトロ−、およびフルオロ−含 有ポリエステルを製造する方法、である。望ましい分子量１，０００〜５，００ ０を達成させるために、反応物にアミン塩基を添加することが必要である。本発 明者の研究によれば、アミン塩基がないと、＜１，０００の低分子量重合体だけ が得られることが見出された。また、本発明者は、アミン塩基の当量を適当に調 節することによって、重合体の分子量を調節することが可能である。一般的に、 アミン塩基の当量が高くなると、重合体の分子量が高くなる。ザ リサーチ ア ンド テクノロジー デパートメント オブ ナーバル サフェース ウェアフ ェア センター（the RESEARH AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF NAVAL SURFACEWA REFARE CENTER）によるシンセッス オブ エナージェチック シングル フェ ース アンド マルチ−フェース ポリマー（SYNTHESIS OF ENERGETIC SINGLEP HASE AND MULTI-PHASE POLYMERS）のための１９８７年のアニュアル プログレ ス レポート（１９８７ annual progress report)において報告された類似の 研究には、種々なジオールおよびジ酸クロライド例えば４，４−ジニトロピメロ イルクロラドおよびマロニルクロラドを使用するエネルギーのあるポリエステル の合成が記載されている。しかし、重合体が、ブロック結合または有意な連鎖延 長のいずれにおいてもあまりにも非反応性であり、また再現性も貧弱である、と いう結果に加えて、重合体の合成が、高温において、通常は８５〜１００℃にお いて、行われている。このような高温は、本発明においてアミン塩基が用いられ たときは不必要である。 本発明方法による溶液重合によって造られた重合体は、前述の一般実験式によ って記載された種々の重合体の任意のものである。これら重合体は、無水溶剤中 において、少なくとも１種のニトロアミン含有ジ酸クロライド単量体と、少なく とも１種のニトロアミン−および／またはニトロ−および／またはフルオローお よび／またはその他のエネルギーのある−およびエネルギーのない−含有ジオー ル単量体とを、反応させることによって造ることができる。アミン塩基を適当に 添加すること、例えば０．５〜２．５当量添加することは、反応を完成させるた めの触媒および酸の除去剤の両方として役立っている。反応の完了後に、水洗お よびブライン洗いを繰り返して行うことにより、副生成物、アミン塩酸塩および 遊離の塩酸塩が適当に除去される。重合体は、溶剤をストリッピングして除去す ることにより溶液から回収するか、または溶剤をデカントすることにより沈殿物 として単離するか、のいずれかにより回収される。所望により、重合体は、精製 工程において、溶剤／非溶剤の混合液における沈殿により、またはゲル透過クロ マトグラフィーを使用することにより、適当に精製することができる。 本発明の新規な重合体の製造に有用な単量体は前述されている。所望により、 ニトロアミン含有ジオール単量体を、本発明方法におけるジオール単量体として 適当に使用することができるが、前述したように、ジオール単量体は、一般的に 、ニトロ−またはフルオロ−含有単量体である。そして特に、本発明の方法は、 単量体の分解温度が単量体の融点（または融点以下）である単量体、例えば２， ５−ジニトロアザ−１，６−ヘキサンジオール、を重合するのに有用である。な ぜなら、溶融液重合の方法体系は、そのような分解性単量体の処理のためには適 当でないからである。 本発明の溶液重合方法においては、添加する順序は臨界的ではない。一般的に 、ジ酸クロライド単量体、ジオール単量体、およびアミン塩基は、そのまま添加 することができ、また同時にまたは遂次のいずれかで溶液に添加することができ る。ただし、１つの例外は２，５−ジニトロアザ−１，６−ヘキサンジオールを 用いたときである。これは、アミン塩基と不混和性であり、かつアミン塩基の存 在においてモノデヒドロキシル化される(monodehydroxylated)。それ故、アミン 塩基は、ジ酸クロライドおよびジオールの添加を完了した後に添加しなければな らない。一般的に、ジ酸クロライドの濃度は、約０．０５〜約１モル、好ましく は約０．１〜約０．８モル、そして更に好ましくは約０．２〜０．４モル、であ る。ジオールのモル当量は、約０．８〜約１．２、好ましくは約０．９〜約１． １、そして更に好ましくは約０．９５〜約１．０５、である。一般的に、アミン 塩基 のモル当量は、約０．５〜約２．５、好ましくは約１〜約２、そして更に好まし くは約１．３〜約１．７、である。好ましい反応時間は、約１０分間〜約２４時 間、更に好ましくは約１〜約２０時間、そして最も好ましくは約３〜約１８時間 、である。好ましい反応温度は、約０〜約50℃、更に好ましくは約１０〜約４０ ℃、そして最も好ましくは約２０〜約３０℃、である。有用なアミン塩基には、 芳香族アミン、例えばピリジンおよびルチジン、脂肪族アミン、例えばトリエチ ルアミン、トリブチルアミン、および類似構造を有するアミン、が包含される。 有用な溶剤には、無水非プロトン性溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ チレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルホルムアミド、および類似構造を有する溶剤、が包含される。 本発明の溶液重合によって造られた重合体は、gpcによる約１，０００〜約５ ，０００の重量平均分子量、約−３０℃〜約１０℃、一般的には＜０℃、のガラ ス転移温度（Ｔｇ）、および約２００℃〜約２５０℃の分解温度（Ｔｄ）、を有 している。 特にことわりがなければ、本明細書に使用されている用語「％」は、重量％を 示し、そして用語「画分（fraction）」は、モル画分を示している。 前述の技術出版物は、その内容の全部を本明細書の記載の中に組み入れる。 次の実施例は、本発明を例示するために意図されており、本発明の範囲を限定 するために意図されているものではない。 実施例１および２における製造例は、それぞれ、ポリエステルおよびポリエー テルを製造するのに必要とする必須のジ酸化合物およびジクロロ化合物の製造例 であり、参考例として示してある。Ａ．単量体合成の実施例 実施例１ １，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサンの製造 硫酸（１０８ml）を、機械式攪拌機を備えた１ｌのビーカーに仕込み、そして １５℃に冷却した。硝酸（９４８．５ml、７０％）を、１５℃において滴下しな がら加えた。２−イミダゾリドン（１７．９３、９６％、０．２０モル）を、１ ５℃において小分けして加え、次いで反応混合物を、１５℃において７５分間保 持した。反応物を氷水８００mlを用いて急冷し、中間生成物（Ａ）を得た。それ を濾過し、氷水１８０mlで水洗した。 中間生成物（Ａ）を、ふたをしたビーカー中において熱湯（５０〜６０℃）と 混合し、そして攪拌しながら２０分間加熱して沸騰させた。この溶液をゆっくり と攪拌しながら、１５分間１５℃に冷却し、生成物を濾取し、氷水１００mlで水 洗し、そして室温において減圧下で乾燥した。エチレンジニトロアミン、ＥＤＮ Ａ（２１ｇ）、（Ｂ）を収率６９．９％で得た。ＥＤＮＡ（２１ｇ）、１，３， ５−トリオキサン（２１ｇ）および酢酸（７１ml）を、攪拌されている２００ml フラスコに仕込んだ。５０〜５５℃において、浸漬した管を通して無水HClを泡 だたせながら１．５時間導入した。次いで、反応器を１５℃に３０分間冷却し、 濾取した生成物を新しい酢酸６０mlで洗い、クロロホルム２６５ml用いて再結晶 し、そして乾燥し、１，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサン（Ｃ）（ mp１０８〜１０９℃）３４．５７ｇを得た。この工程において収率５９．１％で あった。全反応系における全収率は４１．３％であった。実施例２ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸の製造 １，３−ジアミノプロパン（８．３０ｇ、０．１１２０モル）およびメタノー ル１７０mlを、還流冷却器を備え、窒素でおおわれかつ攪拌されている３００ml の３ツ口フラスコに仕込んだ。温度を４５℃以下に保ちながら、アクリロニトリ ル（１２．５ml）を滴下しながら加えた。添加完了後、反応混合物を４５℃にお いて３０分間攪拌し、次いで３０分追加して加熱し還流させた。反応器を１０℃ に冷却し、７０％ HNO₃（２２．４ml）および水（１１．２ml）の溶液を加え、 そして反応器を５℃に１時間冷却した。生成物を濾過し、冷メタノール４０mlで 洗い、室温において減圧下で乾燥し、（Ｂ）の２２．０ｇを得た。収率６４％で あった。 無水酢酸（９４ml）を、Ｎ₂の存在下で攪拌されている３００mlの３ツ口フラ スコに仕込んだ。反応器を１０℃に冷却し、９８％ HNO₃（１．７ml）および３ ７％HCl（１．１ml）を加えた。３０〜３５℃において、（Ｂ）の１９．９ｇを 小分けして４時間かけて加えた。HClの余分、全部で５４mlを、反応混合物を暗 黄色に保つのに必要なものとして滴下しながら加えた。添加完了後、反応混合物 を３５℃において３０分間保持し、次いで３０分間追加して５０〜５５℃に温め た。反応器を１０℃に冷却し、氷水１２０mlを加えた。生成物を濾過により除き 、冷水１００mlで水洗し、フィルター上で約１５分間乾燥した。 湿気のある（Ｃ）ケーキの全ておよび３７％HCl（１６０ml）を、還流冷却器 を備え、かつ攪拌されている３００mlの３ツ口フラスコに仕込み、加熱して１６ 時間還流させた。水２０mlを減圧下で蒸留し、次いで、反応混合物を３０分間５ ℃に冷却した。生成物を濾取し、冷水５０mlで水洗し、室温において減圧下で乾 燥し、（Ｄ）の１０．０ｇを得た。収率５０％であった。 １，３−ジアミノプロパンに基づいて、４，８−ジニトロアザウンデカノイッ ク−１，１１−ジ酸の全収率は３２．０％であった。得られたジ酸の融点は１４ ４〜１４６℃であった。実施例３ ３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジオールの製造 ９８％ HNO₃の８mlを、Ｎ₂の存在下で撹拌されている５０mlの３ツ口フラス コに仕込み、７〜８℃に冷却した。ジエタノールアミン（６ｇ、０．０５７１モ ル）を分けて加え、得られた混合物を１５℃において１時間攪拌し、２３℃にお いて３０分間攪拌した。無水酢酸（０．２ｇ）を加え、反応混合物を１５分間攪 拌した。 無水酢酸（１９．０ｇ）および塩化アセチル（０．２ｇ）を、Ｎ₂の存在下で 攪拌されている５０mlの３ツ口フラスコに３５℃において仕込んだ。３５℃にお いて、ニトロ化混合物（Ａ）を滴下しながら加え、その温度において２時間保持 した。次いで、反応混合物を、攪拌されている氷水中の１３５mlに注入した。沈 殿した生成物を濾取し、氷水１０mlで水洗し、次いでアセトン２１mlに溶解した 。そのpHを０．５Ｍ Na₂CO₃を用いて７．０に調節し、その溶液を攪拌されてい る氷水１２０ml中に注入した。その混合物を冷蔵庫中で３時間放置し、生成物を 濾 取し、氷水５０mlで水洗した。 湿気のある硝酸エステル（Ｂ）、氷酢酸（７６ml）および酢酸ナトリウム（１ ３．９１ｇ）を、攪拌されている１００ccのフラスコに仕込み、加熱して１６時 間還流（１２５℃）させた。反応混合物をストリップして（stripped）乾燥させ 、塩化メチレン３５mlおよび水３５mlを加え、完全に溶液になるまで攪拌した。 その混合物の相を分離し、有機相を水１００mlで水洗し、ストリップして乾燥し 、３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジアセテート（Ｃ）９．９２ｇを残した。 収率７４．２％であった。 ジアセテート（Ｃ）、メタノール（１１０ml）およびHCl（３５ml、３７％） を、２５０mlのフラスコに仕込み、加熱して１６時間還流させた。反応混合物を ストリップして乾燥し、ジオール（Ｄ）の６．４４ｇを残した（Ｌ．Ｃ．分析に より９５％）。出発ジエタノールアミンに基づいて全部の収率７１．４％であっ た。実施例４ ３，６−ジニトロアザ−ｌ，８−オクタンジオールの製造 硝酸（１２０ml、９８％）を、Ｎ₂存在下で攪拌されている２００mlの３ツ口 フラスコを仕込み、５℃に冷却した。Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル） エチレンジアミン（２５．６４ｇ、０．２０モル）を、５℃において１．７５時 間かけて小分けして加えた。添加完了後、５℃において３０分間攪拌を続け、次 いで２３℃において時間を追加して攪拌を続けた。反応混合物を、攪拌されてい る氷水３５０ml中に注入し、生成物を濾取し、氷水２００mlで水洗し、５０℃に おいて減圧下で乾燥し、生成物（Ａ）５９．２２ｇを残した（１４９℃において 分解した）。収率８１．３％であった。 無水酢酸（２１０ml）を、Ｎ₂の存在下で攪拌されている５００mlフラスコに 仕込み、１０℃に冷却した。HNO₃（３．７２ml、９８％）およびHCl（２．４３m l ３７％）を加えた。生成物（Ａ）（５９．２２ｇ、０．１６２６モル）を、 ３３℃において、３．５時間かけて小分けして加えた。３７％HClの追加６．３ １ｇを、反応混合物が暗黄色を保つのに必要な時間において数滴にして加えた。 添加完了後、反応混合物を３５℃において３０分間保持し、５０〜５５℃におい て３０分間保持した。反応器を１０℃に冷却し、その内容物を攪拌されている氷 水１ｌ中に注入した。この混合物を、１０℃においてゆっくり攪拌しながら３０ 分間置き、生成物を濾取し、そして氷水１７５mlで水洗した。湿った濾過物を熱 クロロホルム９４５mlに溶触し、濾過し、冷却した。次いで生成物を濾取し、冷 クロロホルムで洗い、室温において高減圧下で乾燥し、（Ｂ）（mp５９〜６０℃ ）の３４．５６ｇを残した。収率６４．８％であった。 生成物（Ｂ）（３４．５６ｇ、０．１１モル）、酢酸ナトリウム（２９ｇ）お よび氷酢酸（２１０ml）を、攪拌されている３００mlのフラスコに仕込み、加熱 して１６時間還流させた。反応混合物を、ゆっくりと室温に冷却し、次いで１５ ℃に３０分間冷やした。生成物を濾取し、酢酸１２０mlで洗った。湿った生成物 を、冷水９０mlといっしょにして１５分間攪拌し、濾過し、減圧下５０℃におい て乾燥し、（Ｃ）の２３．３６ｇを残した。収率６８．９％であった。 （Ｃ）（２３．３６ｇ、０．０７２５モル）、メタノール（２９０ml）および HCl（６３ml、３７％）を、撹拌されている５００mlフラスコに仕込み、加熱し て１６時間還流させた。反応混合物を高減圧下でストリップして乾燥し、黄色油 １７．３６ｇを残した。これをアセトン３０mlに溶解し、その溶液を攪拌されて いるクロロホルム中に注入した。得られた溶液を５℃において２０分間ゆっくり と攪拌し、生成物を濾過し、新しいクロロホルムで洗い、そして室温において減 圧下で乾燥し、ジオール（Ｄ）（mp９３〜９４℃）１５．８０ｇを残した。収率 ９１．４％であった。４工程全ての全部の収率は３３．２％であった。Ｂ．重合体合成の実施例 実施例５ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体１の製造 １，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサン（２．４７０５ｇ、０．０ １００モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール（２．５０７ ４ｇ、０．０１０５モル）、および乾燥したテトラヒドロフラン（５ml）を、入 口の管および還流冷却器を備えた乾燥した５０mlの３ツ口フラスコに仕込んだ。 HClを除くために、入口の管を経由してＮ₂をゆっくり溶液を通して流し維持した 。反応器を、還流させながら数時間加熱した。蒸発による損失を埋め合わせるた めに、ＴＨＦを１時間につき約１．５ml加えた。反応混合物を室温に冷却し、次 いで速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下しながら注入した。メタノ ール可溶物をデカントして除き（decant off）、重合体をメタノール２５mlで２ 回洗い、高減圧下、６０℃において乾燥した。重合体３．８３ｇを得た。収率９ ３％であった。この重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して重量 平均分子量８３６、示差走査熱量測定法（DifferentialScanning Calorimetry） により測定して、ガラス転移温度−１８℃および分解温度１８８℃、を有してい た。ベンソン（Benson）による値を使用して評価した生成熱は−４９．８Kcal／ モルであった。実施例６ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体２の製造 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸（３．０８２６ｇ、 ０．０１００モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール（２． ５０７４ｇ、０．０１０５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０３ １ｇ）、および１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）（５ml）を、ボトムーレター ン ディーンースターク トラップ（bottom-return Dean-Stark trap）および 還流冷却器を備えた、攪拌されている５０mlフラスコに仕込んだ。反応器を油浴 を用いて５．５時間加熱し還流させた。湿ったＥＤＣを、必要としたときに除き 、乾燥した溶剤の同容量で置き換えた。ＥＤＣをストリップし、生成物をテトラ ヒドロフラン５mlに溶解した。この溶液を、速く攪拌されているメタノール１０ ０ml中に滴下しながら注入し、溶解物をデカントして除き、重合体をメタノール ２５mlを用いて２回洗い、そして高減圧下６０℃において乾燥した。重合体（ ４．６４ｇ）を回収し、その収率は９１％であった。重合体の重量平均分子量は １１５８であり、Ｔｇは−１５℃であり、そしてＴｄは２４９℃であった。評価 した生成熱は−６３．３Kcal／モルであった。実施例７ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体３の製造 １，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサン（２．４７０５ｇ、０．０ １００モル）、３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジオール（１．６６３７ｇ、 ９５％、０．０１０５モル）、および乾燥したテトラヒドロフラン（５ml）を、 入口の管および還流冷却器を備えた乾燥しかつ攪拌されている５０mlの３ツ口フ ラスコに仕込んだ。HClを除くために、Ｎ₂をゆっくり溶液を通して流し維持した 。反応器を、油浴で還流させながら１２時間加熱した。蒸発による損失を埋め合 わせるために、ＴＨＦを１時間につき約１．５ml加えた。反応混合物を室温に冷 却し、次いで速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下しながら注入した 。溶解物をデカントして除き（decant off）、重合体をメ タノール２５mlで２回洗い、高減圧下、６０℃において乾燥した。重合体（１． ８０ｇ）を得た。これは、収率５５．６％に相応する。この重合体は、重量平均 分子量６１１を有し、Ｔｇは−３５℃であり、そしてＴｄは１６３℃であった。 評価した生成熱は−５２．５Kcal／モルであった。実施例８ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体４の製造 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸（３．０８２６ｇ、 ０．０１００モル）、３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジオール（１．６６３ ７ｇ、モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０３１ｇ）、および１， ２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）（５ml）を、ボトムーレターン ディーンースタ ーク トラップ（bottom-return Dean-Stark trap）および還流冷却器を備えた 、攪拌されている５０mlフラスコに仕込んだ。反応器を油浴を用いて５．５時間 加熱し還流させた。湿ったＥＤＣを、必要としたときに除き、乾燥した溶剤の同 容量で置き換えた。ＥＤＣをストリップして除き、生成物をテトラヒドロフラン ５mlに溶解した。この溶液を、速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下 しながら注入し、溶解物をデカントして除き、重合体をメタノール２５mlを用い て２回洗い、そして高減圧下６０℃において乾燥した。重合体２．９５ｇを回収 し、その収率は６９．９％であった。重合の重量体平均分子量は１０００であり 、 Ｔｇは−２０℃であり、そしてＴｄは２４７℃であった。実施例９ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体５の製造 １，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサン２．５０２４ｇ（０．０１ ０モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール１．１９１０ｇ、 （０．００５０モル）、３−ニトロアザ−１，５−ぺンタンジオール１．１７１ １ｇ（０．００５０モル）、およびＴＨＦ〔ふるい（sieves）上で乾燥したもの 〕５mlを、入口の管および還流冷却器を備えた乾燥した攪拌されている５０mlフ ラスコに仕込んだ。０．１ ＳＣＦＨ Ｎ₂を流しながら、反応器を７０℃油浴 により６時間加熱して還流させた。加熱時間中、埋め合わせのＴＨＦを、１ml／ 時で加えた。浴温度を６０℃に下げ、ＴＨＦ５mlを加えて重合体を溶解した。得 られた溶液を室温に冷却し、速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下し ながら注入した。メタノール可溶物を重合体からデカントして除き、次いで重合 体を新しいメタノール２５mlを用いて２回洗い、そして減圧下で５５℃において 乾燥し、重合体２．９８ｇを回収した。収率８１．０％であった。重合体の重量 平均分子量は１１４４であり、Ｔｇは−２９℃であり、そしてＴｄは２２６℃で あった。実施例１０ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体６の製造 １，６−ジクロロ−２，５−ジニトロアザヘキサン２．５０２４ｇ（０．０１ ０モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール１．１９１０ｇ、 （０．００５０モル）、１，３−プロパンジオール０．３８０５ｇ（０．００５ ０モル）、およびＴＨＦ〔ふるい（sieves）上で乾燥したもの〕５mlを、入口の 管および還流冷却器を備えた乾燥した攪拌されてい る５０mlフラスコに仕込んだ。０．１ ＳＣＦＨ Ｎ₂を流しながら、反応器を ７０℃油浴により６時間加熱して還流させた。加熱時間中、埋め合わせのＴＨＦ を、１ml／時で加えた。浴温度を６０℃に下げ、ＴＨＦ５mlを加えて重合体を溶 解した。得られた溶液を室温に冷却し、速く攪拌されているメタノール１００ml 中に滴下しながら注入した。メタノール可溶物を重合体からデカントして除き、 次いで重合体を新しいメタノール２５mlを用いて２回洗い、そして減圧下で５５ ℃において乾燥し、重合体２．６４ｇを回収した。収率８１．６％であった。重 合体の重量平均分子量は１２１４であり、Ｔｇは−２８℃であり、そしてＴｄは ２２８℃であった。実施例１１ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体７の製造 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸３．０８２６ｇ（０ ．０１００モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール１．１９ １０ｇ、（０．００５０モル）、３−ニトロアザ−１，５ぺンタンジオール０． ７５０７ｇ（０．００５０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３１ ０ｇ、および１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）（ふるい上で乾燥したもの）５ mlを、ボトムーレターン ディーンースターク トラップ（bottom^-returnDean- Stark trap）および還流冷却器を備えた、攪拌されている２５mlフラスコに仕込 んだ。反応器を油浴を用いて１００℃で６時間加熱し還流させた。湿った ＥＤ Ｃを、必要としたときに除き、乾燥した溶剤の同容量で置き換えた。ＥＤＣをス トリップして除き、生成物をテトラヒドロフラン５mlに溶解した。この溶液を、 速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下しながら注入し、メタノール可 溶物をデカントして除き、重合体をメタノール２５mlを用いて２回洗い、そして 高減圧下６０℃において乾燥した。重合体３．８２ｇを回収し、その 収率は８２％であった。重合体の重量平均分子量は１２２０であり、Ｔｇは−２ ４℃であり、そしてＴｄは２５０℃であった。実施例１２ 次の実験構造式を有するエネルギーのある重合体８の製造 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸３．４５１４ｇ（０ ．０１０モル）、３，６−ジニトロアザ−１，８−オクタンジオール１．１９１ ０ｇ（０．００５０モル）、１，３−プロパンジオール０．３８０５ｇ（０．０ ０５０ml）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３１０ｇ、およびＴＨＦ５ ml〔ふるい上で乾燥したもの〕を、乾燥し、攪拌されている２５mlフラスコに仕 込み、９０℃に加熱した。１０分後、減圧にし、反応器を９０℃において４時間 保持し、次いで１００℃に１時間加熱した。生成物をテトラヒドロフラン５mlに 溶解した。この溶液を、速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下しなが ら注入し、メタノール可溶物をデカントして除き、次いで重合体をメタノール２ ５mlを用いて２回洗い、そして減圧下で６０℃において乾燥し、重合体２．１２ ｇを回収した。収率５０％であった。重合体の重量平均分子量は１０４３であり 、Ｔｇは−２６℃であり、そしてＴｄは２５２℃であった。実施例１３ ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール単量体および４，８ −ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド単量体を使用する 、フルオローおよびニトロ−含有ポリエステル重合体の合成。 ４，８−ジニトロアザデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（９４mg、０ ．２７ミリモル）および２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオー ル（３９mg、０．２８ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ（０．１６ml）に溶解した 。攪拌されているこの溶液に、ピリジン（４８ul、０．５９ミリモル）および乾 燥したＴＨＦ（０．１６ml）の混合物を、周囲温度において滴下しながら加え た。添加中に白色沈殿が生成し、この添加は約４分間かけて完了させた。この反 応混合物を周囲温度において１７時間攪拌した後、ＴＨＦ１mlおよび水０．２ml を加えた。反応混合物を、固体が溶解するまで、約５分間攪拌した。ＴＨＦ層を 分離し、ブライン４×４mlで洗い、無水MgSO₄で乾燥し、濾過し、そして溶剤を スト・リップして取った。ガム状物質９１mgを回収した。この重合体は、Ｔｇ： １．３１℃、Ｔｄ：２３８．７℃、およびＭｗ：３７６３（ＧＰＣによる）、を 有していた。実施例１４ ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール単量体および４，８ −ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド単量体を使用する 、フルオロ−およびニトロ−含有ポリエステル重合体の合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１０８ mg、０．３１ミリモル）および２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン− ジオール（５０mg、０．３６ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ（１．６ml）に溶解 し、そしてピリジン５１ul（０．６３ミリモル）を、周囲温度において滴下しな がら加えた。ピリジンの添加中に白色沈殿が生成した。周囲温度において約１８ 時間攪拌した後、水０．５mlを加え、そして反応混合物を２時間追加して攪拌し た。ＴＨＦ層を分離し、ブライン４×４mlで洗い、無水MgS0₄で乾燥し、濾過し 、そして溶剤をストリップして取った。粘稠な重合体７０mgを得た。この重合体 は、Ｔｇ：−６℃、Ｔｄ：２３５℃、およびＭｗ：２４１９（ＧＰＣによる）、 を有していた。実施例１５ ２−フルオロ−２−ニトロ−１−プロパン−ジオールおよび４，８−ジニトロ アザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドを使用する、フルオローおよ びニトロ−含有ポリエステルの合成。 ピリジンの使用量を約２当量（５１ul、０．６３ミリモル）から約１．５当量 （３８ul、０．４７ミリモル）に減少した以外は実施例２を繰り返した。透明か つ粘稠な重合体１３６ｇを得た。この重合体は、Ｔｇ：２１℃、Ｔｄ：２５７℃ 、およびＭｗ：２５３４（ＧＰＣによる）、を有していた。実施例１６ 溶剤／非溶剤の沈殿工程による、２−フルオロ−２−プロパン−ジオールおよ び４，８−ジニトロアザーウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドから、 精製したフルオローおよびニトロ−含有ポリエステルの合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイックジ酸クロライド（３．４５ｇ、０．０ １０モル）、２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール（１．５ ４ｇ、０．０１１モル）、および乾燥したＴＨＦ（４０ml）を、攪拌されている １００mlフラスコに仕込んだ。ピリジン（１．２ml、０．０１５モル）をＴＨＦ （５ml）に溶かした溶液を、３０分かけて滴下しながら加えた。反応は、一夜か けて後反応させ、次いでストリップして乾燥した。残留物を５mlＤＭＦに溶解し 、得られた溶液を、速く攪拌されているメタノール１００ml中に滴下しながら加 えた。溶液をデカントして除き、重合体をメタノール３×２５mlで洗い、そして 減圧下６０℃において乾燥し、重合体３．０３ｇ（収率７７．３％）を得た。こ の重合体は、Ｔｇ：２０℃、Ｔｄ：２３９℃、そしてＭｗ：５４４１（ＧＰＣに よる）、を有していた。実施例１７ ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール、ジエチレングリコ ール、および４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライ ドを使用する、フルオロ−およびニトロ−含有ポリエステルの合成。 ２種のジオール、２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール（ ３０mg、０．２２ミリモル）およびジエチレングリコール（９ul、０．０９５ミ リモル）を使用した以外は、実施例３を繰り返した。透明かつ粘稠な重合体１１ ７mgを得た。この重合体は、Ｔｇ：−２３．３℃、Ｔｄ：２５２℃、そしてＭｗ ：２０１６、を有していた。実施例１８ ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび４，７−ジニ トロアザデカ−１，１０−ジ酸クロライドを使用する、フルオロ−およびニトロ −含有ポリエステルの合成。 ４，７−ジニトロアザデカノイック−１，１０−ジ酸クロライド（１０４mg、 ０．３２ミリモル）および２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオー ル（４６mg、０．３３ミリモル）および乾燥したＴＨＦ（０．４ml）を攪拌し、 そしてピリジン（５１ul ０．６３ミリモル）を、周囲温度において滴下しなが ら加えた。ピリジンの添加により、褐色のガム状生成物を得た。周囲温度におい て１８時間攪拌した後、ＴＨＦ１mlおよび水０．２mlを加えた。反応混合物を２ 時間攪拌し、そして有機相をデカントして除いた。残留している固体を、ブライ ン３×０．４mlおよび水２×０．４mlで繰り返し洗い、高減圧下で加熱して乾燥 し、淡黄色固体１４０mgを得た。この重合体は、Ｔｇ：８℃、Ｔｄ：２２１℃お よびＭｗ：４３２２（溶出用溶剤としてＤＭＦを使用するＧＰＣによる）、を有 していた。実施例１９ ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび４，７−ジニ トロアザデカ−１，１０−ジ酸クロライドおよび４，８−ジニトロウンデカノイ ック−１，１１−ジ酸クロライドを使用する、フルオロ−およびニトロ−含有ポ リエステルの合成。 ４，７−ジニトロアザデカノイック−１，１０−ジ酸クロライド（５２mg、０ ．１６ミリモル）、４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸ク ロライド（５４mg、０．１６ミリモル）および２−フルオロ−２−ニトロ−１， ３−プロパンジオール（４８mg、０．３５ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ１mlに 溶解し、ピリジン（２５ul、０．３２ミリモル）を滴下しながら加えた。ピリジ ンの添加後、褐色の沈殿を生じた。周囲温度において１８時間攪拌後、水０．４ mlを加えた。ＴＨＦ相を分離し、ブライン４×０．４mlで繰り返し洗い、無水Mg S0₄で乾燥し、濾過し、そして溶剤をストリップして取り、粘稠な重合体１４１m gを得た。この重合体は、Ｔｇ：−２７、Ｔｄ：２４４、およびＭｗ：１８６３ （ＧＰＣによる）、を有していた。実施例２０ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドおよび２ ，２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオールを使用する、ニトロアザ−および ニトロ−含有ポリエステルの合成。エチレングリコールで末端封鎖された重合 体。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１０８ mg、０．３１ミリモル）および２，２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオール ル（５０mg、０．３０ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ０．１５mlに溶解した。ピ リジン（５１ul、０．６３ミリモル）および乾燥したＴＨＦ（０．１５ml）の混 合物を滴下しながら加えた。この添加により白色の沈殿が徐々に生成した。添加 は約５分で完了した。室温において約１８時間攪拌した後、エチレングリコール １０ulを加えて、任意の末端の酸クロライドをヒドロキシル基に変換した。反応 混合物を、数時間追加して攪拌し、次いでＴＨＦ１mlおよび水の数滴を加えた。 沈殿の全てが溶解した後に、ブライン０．４mlを加えた。ＴＨＦ層を分離し、ブ ライン４×４mlで洗い、無水MgS0₄で乾燥し、濾過し、そして溶剤をストリップ して取った。黄色の粘稠な重合体１３７mgを得た。この重合体は、Ｔｇ：−１３ ℃、Ｔｄ：２１８．７１、およびＭｗ：３０５６、を有していた。実施例２１ ４，８−ジニトロアザウンデ−１，１１−ジ酸クロライドおよび２，２−ジニ トロプロパン−ジオールを使用する、ニトロアザ−およびニトロ−含有ポリエス テルの合成。エチレングリコールで末端封鎖された重合体。 この実施例は、後反応時間を８時間から６．５時間に減少した以外は実施例７ と同じである。僅かに褐色の粘稠な重合体１２２mgを得た。この重合体はＭｗ： ４０８２を有していた。実施例２２ 溶剤および非溶剤による沈殿工程によって、４，８−ジニトロアザ−ウンデカ ン１，１１−ジ酸クロライドおよび２，２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオ ールから、ニトロアザ−およびニトロ−含有ポリエステルの合成。 ２−フルオロ−２，ニトロ−１，３−プロパン−ジオール（１．５４ｇ、０． １１モル）の代りに２，２−ジニトロ−１，３−プロパン−ジオール（１．８４ ｇ、０．０１１モル）を使用した以外は、実施例４の手順に従った。重合体３． ６５ｇ（収率８３．３％）を得た。この重合体は、Ｔｇ：３．２℃、Ｔｄ：２１ ２、およびＭｗ：２０８１（ＧＰＣによる）を有していた。実施例２３ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドおよび２ ，２，５，５−テトラニトロ−１，６−へキサンジオールを使用する、ニトロ− およびニトロアミン−含有ポリエステルの合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（２．７ ２ｇ、０．００７９モル）および２，２，５，５−テトラニトロ−１，６−へキ サンジオール（２．２４ｇ、０．００７５モル）を、乾燥したＴＨＦ４mlおよび 乾燥したピリジン１．３４ml（０．０１６５モル）を加えた。ピリジンの添加に より発熱し、反応混合物が暗くなった。ＴＨＦ（２５ml）を追加して加えた。周 囲温度において反応混合物を２２．５時間攪拌し、次いで速く攪拌されているメ タノール２５０ml中に注入した。液体溶液をデカントし、そして重合体をメタノ ール２×２５mlで洗った。高減圧下で約５５℃において加熱して乾燥した後、重 合体４．３５ｇ（収率約１００％）を得た。この重合体は、Ｔｇ：１８．５℃、 Ｔｄ：２１６℃、およびＭｗ：３９４０（ＧＰＣによる）、を有していた。実施例２４ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−ジ酸クロライドおよび２，５−ジニ トロアザ−１，６−へキサンジオールを使用する、ニトロアミン−含有ポリエス テルの合成。エチレングリコールで末端封鎖された重合体。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１７０ mg、０．４９３ミリモル）および２，５−ジニトロアザ−１，６−へキサンジオ ール（１００mg、０．４７６ミリモル）を、乾燥したハイポバイアル（hypovial ）中に入れ、シールし、そして注射器を通して乾燥したＴＨＦ１．６mlを加えた 。この添加により白色沈殿が生じ、そして約４分間かけて添加は完了した。周囲 温度において約１８時間攪拌後、エチレングリコール２８ulを加え、反応混合物 を６時間追加して攪拌した。水０．４mlを加え、反応混合物を攪拌し、その沈殿 物を溶解した。ＴＨＦ層を分離し、ブライン４×０．４mlで洗い、無水MgS0₄で 乾燥し、濾過し、そして溶剤をストリップして取った。透明かつ粘稠な重合体を 得た。この重合体は、Ｔｇ：−２２℃、Ｔｄ：２１３℃、およびＭｗ：１０３８ （ＧＰＣによる）、を有していた。実施例２５ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−ジ酸クロライドおよび２，５−ジニ トロアザ−１，６−へキサンジオールを使用する、ニトロアミン−含有ポリエス テルの合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１７０ mg、０．４９３ミリモル）および２，５−ジニトロアザ−１，６−へキサンジオ ール（１００mg、０．４７６ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ１．６mlに溶解した 。ピリジン（５７ul、０．７１ミリモル）を約１５分間かけて滴下しながら加え た。ピリジンの添加により白色沈殿を生じた。周囲温度において約１８時間攪拌 後、水０．４mlを加えた。ほとんどの沈殿が溶解するまで、反応混合物を１時間 追加して攪拌した。ＴＨＦ層を、残留しているガム状物質の未溶解の少量からデ カントし、水０．４mlおよびブライン２×０．４mlで洗い、無水MgS0₄で乾燥し 、濾過し、そして溶剤をストリップして除いた。粘稠な重合体１９２ｇを得た。 この重合体は、Ｔｇ：−２８℃、Ｔｄ：２３０℃、およびＭｗ：１０２６、を有 していた。比較例Ａ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドおよび２ ，２，５，５−テトラニトロ−１，６−へキサンジオールを使用する、溶融液重 合の試み。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（３．４ ５ｇ、０．０１０モル）、２，２，５，５−テトラニトロ−１，６−へキサンジ オール（２．９９ｇ、０．０１０モル）および乾燥したＴＨＦ（２．５ml）を、 還流冷却器および積極的にＮ₂の流れを入れるガス入口を備えた乾燥した５０ml の２ツ口フラスコに仕込んだ。反応混合物を攪拌し、７０℃の油浴中において加 熱し還流させた。４５分間加熱後、埋め合わせ用のＴＨＦ２mlを加えた。反応混 合物を６５℃において追加して３．２５時間加熱し、冷却し、ＴＨＦ５mlを加え 、そしてメタノール１００ml中に注入した。一夜放置後、液体溶液をデカントし 、残留物を、高減圧下で乾燥し、褐色油０．２５ｇ（収率約４．４％）を得た。比較例Ｂ ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライドおよび２ −フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールを使用する、溶融液重合 の試み。 ２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオール（１．３９ｇ、０． ０１０モル）、４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロラ イド（３．０８ｇ、０．０１０モル）およびPTSA・H₂0の触媒量（０．０１５３ ｇ）を、２５mlの乾燥したフラスコに仕込んだ。反応混合物を１００℃に加熱し 、反応混合物が溶融したときに、高減圧を適用した。１００℃において４時間加 熱後、減圧をやめた。反応混合物を６５℃に冷却し、ＴＨＦ５mlに溶解した。Ｔ ＨＦ溶液をメタノール１００ml中に注入したが、重合体の沈殿物は観察されなか った。比較例Ｃ ピリジンの添加なしに、２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオ ールおよび４，８−ジ−ニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライ ドを使用する、フルオローおよびニトロアミン−含有ポリエステルの合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１０８ mg、０．３１ミリモル）および２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン− ジオール（４６mg、０．３３ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ１．６mlに溶解し、 そして周囲温度において約１８時間攪拌した。水０．４mlを加え、反応混合物を 数分間攪拌した。ＴＨＦ層を分離し、ブライン４×０．４mlで洗い、無水MgS0₄ で乾燥し、濾過し、そして溶剤をストリップした。白色固体１９２mgを得た。白 色固体は、Ｍｗ：５７９（ＧＰＣによる）を有していた。比較例Ｄ ピリジンの添加なしに、２−フルオロ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオ ールおよび４，７−ジニトロアザデカノイック−１，１０−ジ酸クロライドを使 用する、フルオロ−およびニトロアミン−含有ポリエステルの合成。 この比較例は、４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロ ライド（１０８mg、０．３１ミリモル）の代りに、４，７−ジニトロアザデカノ イック，１０−ジ酸クロライド（１０４mg、０．３２ミリモル）を使用した以外 は、比較例Ｃと同じである。白色固体１３０mgを得た。この白色固体は、Ｍｗ： ５３８（ＧＰＣによる）を有していた。比較例Ｅ ピリジンの添加なしに、４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１− ジ酸クロライドおよび２，５−ジニトロ−１，６−へキサンジオールを使用する 、ニトロアザミン−含有ポリエステルの合成。 ４，８−ジニトロアザウンデカノイック−１，１１−ジ酸クロライド（１７０ mg、０．４９３ミリモル）を、乾燥したＴＨＦ（０．３ml）に溶解し、乾燥した ＴＨＦ（０．６ml）に溶解した１，５−ジニトロアザ−１，６−へキサンジオー ル（１００mg、０．４７６ミリモル）の溶液を滴下しながら加えた。この添加は 約５．５分間で完了した。周囲温度において約１８時間攪拌した後、反応混合物 に水（０．４ml）を加え、攪拌した。ＴＨＦ層を分離し、無水MgS0₄で乾燥し、 濾過し、そして溶剤をストリップで取った。ワックス状生成物２３５mgを得た。 このワックス状生成物は、Ｍｗ：４８８（ＧＰＣによる）を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＳＮ，ＴＤ， ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＳ，ＦＩ， ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｏ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ (72)発明者 デュマス，リチャード エィチ. アメリカ合衆国 06512 コネチカット州 イースト ヘブン，ブロケット プレース ２ (72)発明者 シェン，ミング アメリカ合衆国 06437 コネチカット州 ギルフォード，バー ゲイト ロード26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． (a)アミノアルコールをニトロ化して、ニトロアミノアルキル硝酸エス テルを提供し、 (b)前記ニトロアミノアルキル硝酸エステルをアセチル化してアセチル化エス テルを提供し、そして (c)有機溶剤中において、前記アセチル化エステルを強酸で加水分解してニト ロアミノアルコールを生成させる、 各工程を特徴とする、ニトロアミン含有ジオールの製造方法。 ２．工程(b)の前記アセチル化を、酢酸および酢酸ナトリウムを使用して行い 、そして工程(c)の加水分解を、塩酸＋メタノールを使用して行い、そして生成 物の脱水工程を、工程(a)および工程(b)の間で行うことを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３．次の実験構造式： 〔式中、ａおよびｅは、０または１の値を有し、ｂおよびｄは、１〜３ （好ま しくは、１または２）の値を有し、ｃは、２または３の値を有し、ｆは、０〜３ の値を有し、ｘは、１の値を有し、ｙは、０．１０〜１の値を有し、そしてｚは 、０〜０．９の値を有し、ただしｙ＋ｚの合計は１に等しく、そしてＲは、２〜 １２個の炭素原子を有する直鎖または分技鎖のアルキレン基またはアルキレンエ ーテル基であり、かつ前記重合体における前記の基の結合点において第１または 第２の炭素原子を有している前記の基であり、そしてｎは、２〜５０の値である 〕によって表わされる、加水分解に対する抵抗性はもちろんであるが、低粘度お よび低ガラス転移温度の有利な組み合わせを特徴とするニトロアミン含有重合体 。 ４. ニトロアミン含有ジオールと、ニトロアミン含有ジ酸またはニトロアミ ン含有、ジハロゲン含有化合物とを反応させる工程を特徴とする、ニトロアミン 含 有重合体の製造方法。 ５． 前記工程を、前記反応の過程中の副生成物である塩化水素を除去しなが ら、溶融液重合反応によって行って前記ニトロアミン含有重合体を生成させる、 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記副生成物である塩化水素を、塩基を添加することによって除去するこ とを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。 ７．前記ニトロアミン含有重合体を、一対の溶剤／非溶剤混合液を使用する沈 殿法によって精製することを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。 ８．次の実験構造式： -(OCCH₂CH₂-R¹-CH₂CH₂COO-R²-O)_X -(OCCH₂CH₂-R³-CH₂CH₂COO-R⁴-O)_ｙ ｛式中、 ｘおよびｙは、独立的に、０または１〜１００の整数であり、そしてｘ＋ｙの 合計は、少なくとも１であり、 Ｒ¹およびＲ³は、独立的に、 式 -N(NO₂)(CH₂)_zN(NO₂)- 〔式中、ｚは、１〜６の整数であり、そしてＲ²、Ｒ⁴は、独立的に、 式 -CH₂C(F)₁(NO₂)_m CH₂-, -CH₂N(NO₂)(CH₂)n N(NO₂)CH₂- -CH₂C(NO₂)₂(CH₂)₀ C(NO₂)₂CH₂-， （式中、１およびｍは、独立的に、０または整数であり、そして１＋ｍの合計は ２であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｑは、１〜８の整数である）から選ばれ る〕 を有する｝ を有することを特徴とする、エネルギーのある結合剤として有用であり、かつ約 １，５００〜約５，０００の重量平均分子量を有する、重合体。 ９．無水有機溶剤中において、第三級アミン塩基の存在において、約０℃〜約 ５０℃の反応温度において、少なくとも１種のニトロアミン含有ジ酸クロライド 単量体と、少なくとも１種のニトロ−またはフルオロ−含有ジオール単量体を、 反応させることによって製造されることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載 の重合体。 10．無水有機溶剤中において、第三級アミン塩基の存在において、約０℃〜約 ５０℃の反応温度において、少なくとも１種のニトロアミン含有ジ酸クロライド 単量体と、少なくとも１種のニトロ−またはフルオロ−含有ジオール単量体を、 反応させることを特徴とする、ニトロアミン−および／またはニトロ−および／ またはフルオロ−基を含有する重合体の製造方法。