JP2001518538A - 反応媒質としての特定的フッ素化エーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フッ素化エーテル化合物を含む反応媒質の中で単数又は複数の反応物を反応させることによって所望の有機化合物を調製するための方法において、フッ素化エーテル化合物が少なくとも３個の炭素原子及び単数又は複数の炭化水素部分に対してエーテル酸素原子を介して結合されている過フッ素化部分を含んで成る方法を提供している。本発明は同様に、前述の方法を実施した結果としての或る種の生成物及び、織物などの下地又は電子部品を処理するためのかかる組成物の使用方法をも提供している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、反応媒質としてのフッ素化エーテル中の有機化合物の調製に関する
。

【０００２】 発明の背景 有機化合物の調製のための有機反応は、数多くのケースにおいて、往々にして
反応条件下で液体の形をしている反応媒質中で実施される。反応媒質は、往々に
して、所望の有機化合物の調製に関与する反応物のうちの単数又は複数のものの
ための溶剤として作用する。

【０００３】 数多くの異なる有機反応が知られており、これらの反応には、ラジカル重合を
含めた重合、重縮合、付加、置換、還元及び酸化といった反応が含まれる。反応
媒質が有機化合物の調製において重要な役割を果たし、特に有機生成物の収量に
対し影響を及ぼしうるということは充分に認められている。これまでに数多くの
異なる反応媒質がさまざまな有機化合物の調製のために提案され使用されてきた
。かかる反応媒質には、実質的にフッ素を含まない「炭化水素」タイプの媒質な
らびに或る種のフッ素化された反応媒質の両方が含まれる。

【０００４】 後者は、反応物の１つが、反応媒質中で溶解される必要のあるフッ素化化合物
である状況において特に使用されてきた。反応媒質が不活性である必要がある場
合及び／又は非引火性が重要な問題である場合には、或る種のフッ素化された反
応媒質が使用されてきた。例えば、米国特許第５１８２３４２号は、ビニルフッ
素原子を含有する或る種のフルオロモノマーの重合のための或る種のヒドロフル
オロカーボン溶剤の使用について開示している。開示されたヒドロフルオロカー
ボン溶剤は飽和されており、 − 任意には１つの炭素−炭素２重結合を含有し、 − 炭素、フッ素、炭素原子に結合された少なくとも１つの水素原子、及び任
意には単数又は複数のエーテル酸素原子又は単数又は複数のアルコール又は単数
又は複数のエーテル酸素原子及び単数又は複数のアルコールを含有し、 − 少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し、 − 任意には単数又は複数のＣＦ₂ＯＣＨ₃基を含有し、 − ２つ未満の隣接したＣＨ₂基を含有し、かつ − いずれの第１炭素上にも水素原子を全く有していない。

【０００５】 さまざまなフルオロモノマーの重合において使用するために記述されたその他
の溶剤は、以下のもの（炭素以外）を含有する化合物である：塩素、フッ素及び
水素（例えば米国特許第４,４９９,２４９、４,７１４,７５６、３,６３５,９２
６、４,０２９,８６８、３,５２８,９５４及びＲｅ３２,１９９号参照）；フッ 素（例えば、米国特許第３,６３５,９２６号、Ｒｅ３２,１９９号、４,４９９, ２４９号及び４,９４８,８４４号参照）；及び塩素及びフッ素（米国特許第４, ９４８,８４４号参照）。

【０００６】 米国特許第３,６１６,３７１号は、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合
体を形成するための重合において使用するためのさまざまなフッ素化溶剤の使用
を開示している。米国特許第４,１２３,６０２号は、さまざまなフルオロカーボ
ンタイプの溶剤の使用を開示している。これらの重合のための溶剤としては、ペ
ルフルオロカーボンも同様に提案されてきた。

【０００７】 これまでフルオロモノマーの重合のために提案されてきたフッ素化溶剤の多く
は、フッ素を含まないコモノマーを含む多くの有機化合物に対してかなり低い溶
解度を有する。その上、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、オゾン減損に結
びつけられてきており、一方ペルフルオロカーボンは、温室効果の一因となって
いる。

【０００８】 Ｗ０９３/２４５８６号は、少なくとも１つのフルオロエーテル及び少なくと も１つのヒドロフルオロカーボンを内含する組成物を開示している。開示の中に
含まれているのは、ａ＝２又は３で３≦ｂ≦８かつＣ＝１又は２であるものとし
てＣａＦｂＨ_2a+2-bＯｃという式の環式または非環式のヒドロフルオロエーテル
及び １≦ｎ≦４及び１≦ｍ≦８としてのＣ_nＦ_mＨ_2n+2-mという式のヒドロフル オロカーボンの組成物である。組成物は、重合媒質としての使用を内含するさま
ざまな利用分野のために有用であるものと主張されている。ヒドロフルオロエー
テルの例としては、−２４.２℃の沸点をもつトリフルオロメチルメチルエーテ ルが言及されている。

【０００９】 発明の要約 本発明は、反応媒質内で単数又は複数の反応物を反応させることにより所望の
有機化合物を調製するための方法において、前記反応媒質が、少なくとも３個の
炭素原子及び単数又は複数の炭化水素部分に対しエーテル酸素原子を介して結合
された過フッ素化部分を含むフッ素化エーテルを含む方法を提供している。

【００１０】 「所望の有機化合物」という語は、考慮対象の利用分野のために意図的に調製
される有機化合物又はもう１つの有機化合物の調製における中間体として調製さ
れる有機化合物を意味する。有機化合物は、重合可能又は不可能でありうる単純
な有機化合物、重合化合物又はオリゴマ化合物であると考えられる。

【００１１】 「エーテル化合物」という語は、単数又は複数のエーテル酸素原子を含有する
化合物を内含する。

【００１２】 発明の詳細な説明 本発明に従うと、有機化合物を調製するためのさまざまな反応における反応媒
質として或る種のフッ素化エーテルが有用であることが発見された。特に、本発
明において利用されるフッ素化エーテルは、優れた溶解力を有し、数多くの異な
る有機反応物を溶解するために使用され得る。その上、フッ素化エーテルの所望
の溶解力は、過フッ素化部分及び炭化水素部分の適切な選択によって、目的に合
わせて調整でき、かくして、所望の有機化合物にとってよりも反応物にとってよ
り優れた溶剤であるフッ素化エーテルを選択することが可能になる。こうして、
望まれた有機生成物が重合体である場合に特に有利である、反応媒質からの所望
の有機化合物の容易な分離が可能となる。その上、本発明において利用されるフ
ッ素化エーテル、きわめて不活性な溶剤である。フッ素化エーテルは同様に、利
用される反応条件下で低い引火性しかもたない又は全く引火性をもたないように
選択することもできる。ＧＢ２２７４４６２において教示されているように、ヒ
ドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン及びフッ素化アルキルエーテルは
、一般にＣ−Ｆ結合の数がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の数の合計を上回る場合に、非
引火性である。しかしながら、安全上の考慮により、かかる化合物の引火性及び
引火点は、実験的に決定されるべきである。

【００１３】 本発明において利用されるフッ素化エーテルは、同様に、反応媒質として用い
られている数多くの有機溶剤に比べはるかに毒性が低く、広範な沸点で利用可能
であり大気圧で広い温度範囲にわたり液体である。例えば１−メトキシノナフル
オロブタンは、−１３５℃の氷点と６０℃の沸点を有し、かくして非常にわずか
な粘度変化で１９５℃にわたる液体作用範囲を提供する。フッ素化エーテルは同
様に、低い水溶性（標準的には１０ppm 未満）を有し、水に対し感応性ある反応
において特に適したものとなっている。最後に、フッ素化エーテルは、空気より
も著しく密度の高い蒸気を有し、従って酸素及びその他の望ましくない周囲ガス
を含まない気体反応環境を作り出すのに使用することができる。

【００１４】 好ましくは、フッ素化エーテルは、エーテル酸素原子を介して単数又は複数の
アルキル部分に結合されたペルフルオロ脂肪族部分を含んで成る。このペルフル
オロ脂肪族部分は、酸素、窒素又は硫黄といった単数又は複数のカテナリヘテロ
原子を含有している可能性があるが、存在するならば酸素及び窒素が好まれる。
より好ましくは、ペルフルオロ脂肪族部分は２個乃至１０個の炭素原子を含み、
任意には酸素及び／又は窒素カテナリヘテロ原子のいずれかを含んでいてよく、
アルキル部分は１〜４個の炭素原子を含む。

【００１５】 特に好ましいフッ素化エーテルは、以下の構造式に対応する：

【化３】 （Ｃ_h−Ｏ）_x−Ｒ_f （Ｉ） なお式中、 ｘは１又は２であり、 Ｒ_hは、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、 Ｒ_fは、少なくとも２個、好ましく２〜９個の炭素原子及び酸素、窒素及び硫 黄原子といった任意のカテナリヘテロ原子を含む過フッ素化脂肪族基を表わす。 ｘが１である場合、Ｒ_fは好ましくは、線状又は枝分れペルフルオロアルキル 基、ペルフルオロアルキル基を含有するペルフルオロシクロアルキル基、ペルフ
ルオロシクロアルキル基、単数又は複数のカテナリヘテロ原子を有する線状又は
枝分れペルフルオロアルキル基、単数又は複数のカテナリヘテロ原子うをするペ
ルフルオロアルキル基を含有するペルフルオロシクロアルキル基、及び単数又は
複数のカテナリヘテロ原子をもつペルフルオロシクロアルキル基から成るグルー
プの中から選択される。特に好ましいカテナリヘテロ原子としては、酸素又は窒
素原子が含まれる。

【００１６】 ｘが２であるとき、Ｒ_fは好ましくは、線状又は枝分れペルフルオロアルキレ ン基、ペルフルオロアルキレン基を含有するペルフルオロシクロアルキル基、ペ
ルフルオロシクロアルキレン基，単数又は複数のカテナリヘテロ原子を有する線
状又は枝分れペルフルオロアルキレン基、単数又は複数のカテナリヘテロ原子を
有するペルフルオロアルキレン基を含有するペルフルオロシクロアルキル基、及
び単数又は複数のカテナリヘテロ原子をもつペルフルオロシクロアルキレン基か
ら成るグループの中から選択される。

【００１７】 より好ましくはｘは１であり、化合物は通常液体又は気体であり（即ち、周囲
の温度及び圧力条件下で液体又は気体である）、Ｒ_fは、３〜９個の炭素原子を もつ線状又は枝分れペルフルオロアルキル基、５〜約７個の炭素原子をもつペル
フルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基及び５〜約６個の炭素原子
をもつペルフルオロシクロアルキル基から成るグループの中から選択され、Ｒ_h は、メチル又はエチル基であり；Ｒ_fは単数又は複数のカテナリヘテロ原子を含 有でき、Ｒ_f中の炭素原子数及びＲ_h中の炭素原子数の合計は４以上である。

【００１８】 本発明のプロセス及び組成物の中で使用するために適したフッ素化エーテルの
代表例には、以下の化合物が含まれる：

【化４】 n-C₄F₉OCH₃, n-C₄F₉OCH₂CH₃, CF₃CF(CF₃)CF₂OCH₃, CF₃CF(CF₃)CF₂OC₂H₅, C₈F₁₇OCH₃, CH₃O-(CF₂)₄-OCH₃, C₅F₁₁OC₂H₅, C₃F₇OCH₃, CF₃OC₂F₄OC₂H₅, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, (CF₃)COCH₃, C₄F₉OC₂F₄OC₂F₄OC₂H₅, C₄F₉O(CF₂)₃OCH₃, 及び１，１−ジメトキシペルフルオロシクロヘキサン。

【００１９】 本発明のプロセスにおいて使用するのに適したフッ素化エーテルは、無水アル
カリ金属フッ化物（例えばフッ化カリウム又はフッ化セシウム）又は無水フッ化
銀と、対応する過フッ素化フッ化アシル又は過フッ素化ケトンの、無水極性非プ
ロトン性溶媒中での反応により調製された過フッ素化アルコキシドのアルキル化
によって調製され得る。（例えばフランス特許公報第２,２８７,４３２号及びド
イツ特許公報第１,２９４,９４９号に記述されている調製方法を参照のこと）。
代替的には、フッ素化された第３アルコールを、水酸化カリウム又は水酸化ナト
リウムといった塩基と反応させて、過フッ素化第３アルコキシドを生成すること
ができ、この過フッ素化第３アルコキシドをその後、アルキル化剤との反応によ
りアルキル化させることができる。

【００２０】 調製で使用するための適切なアルキル化剤には、硫酸ジアルキル（例えば硫酸
ジメチル）、ハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）、ｐ−トルエンスルフ
ォン酸アルキル（例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル）、ペルフルオロアルカ
ンスルフォン酸アルキル（例えばペルフルオロメタンスルフォン酸メチル）など
が含まれる。適切な極性、非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルと
いった非環式エーテル；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、
炭酸プロピレン及び炭酸エチレンといったカルボン酸エステル；アセトニトリル
といったアルキルニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンといったアルキルアミド；ジメチルスル
ホキシドといったアルキルスルホキシド；ジメチルスルフォン、テトラメチレン
スルフォン及びその他のスルフォランといったアルキルスルフォン；Ｎ−メチル
−２−オキサゾリドンといったオキサゾリドン；及びそれらの混合物が含まれる
。

【００２１】 過フッ素化フッ化アシル（フッ素化エーテルを調製する上で使用するもの）は
、電解質として無水フッ化水素（Simons ＥＣＦ）又はＫＦ・２ＨＦ（Philips ＥＣＦ）のいずれかを用いて、対応する炭化水素カルボン酸（又はその誘導体）
の電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）によって調製可能である。過フッ素化フッ化ア
シル及び過フッ素化ケトンは同様に、（フッ素ガスでの直接的フッ素化によって
対応する炭化水素又は部分的にフッ素化されたカルボン酸エステルから調製され
得る）過フッ素化カルボン酸エステルの解離によっても調製可能である。解離は
、過フッ素化エステルを反応条件下でフッ素イオン源と接触させること（米国特
許第３９００３７２号（Childs） に記述されている方法を参照）又は気体の非 ヒドロキシ求核基；液体の非ヒドロキシ求核剤及び少なくとも１つの非ヒドロキ
シ求核剤（気体、液体又は固体）及びアシル化剤に対し不活性な少なくとも１つ
の溶剤の混合物から成るグループの中から選択された少なくとも１つの反応開始
試薬とエステルを組合わせることによって達成できる。

【００２２】 解離において利用可能な反応開始試薬は、過フッ素化エステルと求核反応する
能力をもつこれらの気体又は液体の非ヒドロキシ求核剤及び気体、液体又は固体
の非ヒドロキシ求核剤及び溶剤（以下「溶剤混合物」と呼ばれる）である。少量
のヒドロキシ求核剤の存在は許容できる。適当な気体又は液体の非ヒドロキシ求
核剤にはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、カルボキサミド、アルキルス
ルフォキシド、酸化アミン、オキサゾリドン、ピリジンなど及びそれらの混合物
である。溶剤混合物中で使用するための適切な非ヒドロキシ求核剤としては、例
えばアルカリ金属、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム（１，２，３又は
４置換）の形で利用することのできる、フッ化物、シアン化物、シアン酸塩、ヨ
ウ化物、塩化物、臭化物、アセタート、メルカプチド、アルコキシド、チオシア
ン酸塩、アジ化物、２フッ化トリメチルシリル、重亜硫酸塩及び２フッ化物のア
ニオン又は第４ホスホニウム塩又はそれらの混合物といった、気体又は液体の非
ヒドロキシ求核剤ならびに固体の非ヒドロキシ求核剤が含まれる。かかる塩は一
般に市販されているが、所望の場合には、例えば、S.C. Sneed 及び R.C.Braste
d により「総合無機化学」第６巻（アルカリ金属）、ｐ６１〜６４，D.Van Nost
rand Company Inc. New York（１９５７）中で、並びに H.Kobler et al. によ り Justus Liebigs Ann. Chem.１９７８，１９３７中で記述されているもののよ
うな既知の方法によって調製することができる。１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタンなども同様に適当な固体求核剤である。

【００２３】 本発明の調製方法において使用される反応媒質は、任意には付加的な化合物と
組合わせた形でフッ素化エーテルを含んで成る。かくして、本発明に従うと、反
応媒質は、実質的に不活性で、有機化合物を調製するための反応に実質的に参加
しないような化合物で構成されている。さらに、反応媒質は非引火性であること
が好ましい。有機反応に活発に参加する化合物としては例えば、反応物、触媒、
捕集剤、沈殿助剤、反応開始剤、連鎖停止剤及び連鎖移動剤が含まれる。反応媒
質としてフッ素化エーテルと共に使用するための適切な付加的化合物は、単数又
は複数の反応物の溶解力を増大させることのできる補助溶剤である。かかる補助
溶剤は、ケトン、エステル、アルコール及びエーテルといった炭化水素溶剤であ
ってよい。かかる炭化水素補助溶剤の量は大きく変動し得るが、反応媒質が非引
火性となるような量で炭化水素補助溶剤を使用することが好ましい。フッ素化エ
ーテルと共に使用するのに特に適した補助溶剤は、特定のフッ素化エーテルとの
共沸混合物を形成することのできるものである。さらに、反応媒質として２つ以
上のフッ素化エーテルの混合物を使用することが可能である。好ましくは、反応
媒質は、少なくとも５０重量％，より好ましくは少なくとも９０重量％のフッ素
化エーテルを含んで成る。

【００２４】 本発明のフッ素化エーテルはさまざまな有機反応の中で使用することができる
。かかる有機反応には、ラジカル重合、重縮合、酸化還元反応、ラジカル付加反
応、求核付加反応、求電子付加反応及び求核及び求電子置換反応が含まれる。有
機反応は、触媒を必要とするタイプのものであってよい。かかる触媒は酸性又は
塩基性のいずれであってもよく、又酸化還元メカニズムに基づき作用しうる。フ
ッ素化エーテルは、酸性又は弱塩基性触媒を共に使用するため又は酸化還元メカ
ニズムに基づいて作用する触媒と共に使用するために最も適している。

【００２５】 フッ素化されたエーテルは、フルオロケミカル化合物に対して良好な溶剤特性
を有するため、フッ素化されたエーテルは、フルオロケミカル化合物である１つ
以上の反応物が関与する有機反応で使用するのに特に適している。しかしフッ素
化されたエーテルは、多くのフッ素化されない化合物に対しても良好な溶剤であ
ることから、それらはフルオロケミカルおよび非フルオロケミカル反応物の双方
が関与する反応において、反応媒体として使用するのにとりわけ適している。

【００２６】 本発明の一実施態様に従って、フッ素化されたエーテルは反応媒体として、特
にフルオロケミカルモノマーの重合中で液体溶剤として使用できる。典型的に重
合は、フリーラジカル重合である。

【００２７】 反応媒体中で重合できる発明のフルオロケミカルモノマーは、典型的にフッ素
化された化学基およびフッ素がないエチレン性不飽和基を含む。好ましくはフル
オロケミカルモノマーは、式、

【化５】 Ｍ_f−Ｌ¹−Ｅ （ＩＩ） （式中、 Ｍ_fは部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された脂肪族基を表し、 Ｌ¹は２価の有機結合基を表し、 Ｅはエチレン性不飽和基を表す。）に対応する。 好ましいフルオロケミカルモノマーのエチレン性不飽和基には、フッ素原子がな
い。

【００２８】 式（ＩＩ）に従ったフルオロケミカルモノマーは、式（ＩＩ）のその他のフル
オロケミカルモノマー、および／または炭化水素モノマーとホモ重合あるいは共
重合できる。本発明に関連して「炭化水素モノマー」という用語は、水素および
炭素、そして要すれば１つ以上の非干渉性置換基を含有するあらゆる実質的にフ
ッ素がないモノマーを意味する。好ましくはこのような炭化水素モノマーは、式
、Ｍ_h−Ｅ’（式中、Ｍ_hはフッ素がない部分を表し、Ｅ’もフッ素原子がないエ
チレン性不飽和基を表す。）に対応する。

【００２９】 フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族基Ｍ_fは、フッ素化されて安定 した不活性で好ましくは飽和した非極性一価脂肪族基である。これは直鎖、分枝
鎖、または環状またはそれらの組み合わせでも良い。これは酸素、二価または六
価のイオウ、または窒素などのヘテロ原子を含有することができる。Ｍ_fは好ま しくは完全にフッ素化された基であるが、２個の炭素原子に対してそれぞれの原
子が１個以下であれば、水素または塩素原子が置換基として存在できる。Ｍ_f基 は少なくとも３個、そして典型的には１８個までの炭素原子、好ましくは３〜１
４個、とりわけ６〜１２個の炭素原子を有し、好ましくは重量で約４０%〜約８ ０%のフッ素、より好ましくは重量で約５０%〜約７８%のフッ素を含有する。Ｍ_f 基の末端部分は過フッ素化された部分であり、好ましくは例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ₂ −、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−、Ｆ₅ＳＣＦ₂−などの少なくとも７個のフッ素原子を含 有する。本反応媒体中で重合できるとりわけ適切なモノマーは、Ｍ_f基が完全に または実質的にフッ素化されたものであり、好ましくは式Ｃ_nＦ_2n+1−（式中、 ｎは３〜１８である。）の過フッ素化された脂肪族基である。

【００３０】 結合基Ｌ¹は、フルオロ脂肪族基Ｍ_fをフリーラジカル重合可能な基Ｅに結合す
る。結合基Ｌ¹は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する。Ｌ¹は要すれ
ば酸素、窒素、またはイオウ含有基、またはそれらの組み合わせを含有すること
ができ、Ｌ¹には好ましくはフリーラジカル重合に実質的に干渉する官能基（例 えば重合可能なオレフィン二重結合、チオール、およびその他の当業者には既知
のこのような官能基）がない。適切な結合基Ｌ¹の例としては、直鎖、分枝鎖ま たは環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ
、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキ
シアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミ
ドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。典型的な結合基は、アル
キレン、１〜４個のオキシアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）、お
よび式、

【化６】 （式中、 Ｒ³は２、３または４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレンを表し 、 Ｒ⁴は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表す。）に従った２価の有機結合 基からなる群より選択される。 ＥおよびＥ’は、典型的にそれ自体で、または互いに重合できるエチレン性不飽
和基を含有するフリーラジカル重合可能な基である。特に好ましいエチレン性不
飽和基は、アクリレートまたはメタクリレート中などのα，βエチレン性不飽和
カルボニル基である。適切な基としては、例えばビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド
、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートから誘導される
部分が挙げられる。これらの中で、アクリレートおよびメタクリレートなどのα
，β非飽和酸エステルが好ましい。

【００３１】 上述のフルオロケミカルモノマーＭ_f−Ｌ¹−Ｅ、およびそれらの調製方法につ
いては既知であり、例えばその明細書を本願明細書に引用した米国特許番号第２
，８０３，６１５号で開示されている。このような化合物の例としては、一般的
分類のフルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およ
びフッ素化されたスルホンアミド基を含有するアリル化合物、フルオロケミカル
テロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、フルオ
ロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、およ
びその明細書を本願明細書に引用したＥＰ−Ａ−５２６ ９７６で開示されたペ ルフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。

【００３２】 フルオロケミカルモノマーの特定の例としては、

【化７】 （式中、Ｒ＝メチル、エチルまたはｎ−ブチル）が挙げられる。

【００３３】 適切な炭化水素モノマーについても周知であり、概して市販される。このよう
な化合物の例としては、例えば酢酸アリルおよびヘプタン酸アリルなどのアリル
エステルと、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたは
アルキルアリルエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの非飽和酸およびそれら
の無水物およびビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、オクタデシル、
ヘキシル、ヘプチル、２−エチル−ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステ
アリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレー
トなどのそれらのエステルと、アセト酢酸の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トエステル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）−メタクリレート、アクリロニトリルなどのα−β非
飽和ニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノ
エチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートと、アリルアルコール、グリ
コール酸アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジイソプロピルアクリル
アミド、ジメチルアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど
のα，β−非飽和カルボン酸誘導体と、スチレンおよびビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのその誘導体と、エチレン、プロ
ピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、イソプレンなどのハロゲン
を含有する低級オレフィン族炭化水素、およびビニルおよび塩化ビニリデンなど
のアリルまたはビニルハロゲン化物などのフリーラジカル重合できる一般的分類
のエチレン化合物が挙げられる。上述のフッ素化モノマーと共重合できる好まし
いコモノマーとしては、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレ
ート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群より選択される
ものが挙げられる。

【００３４】 要すれば１つ以上の炭化水素モノマーと組み合わせた上記のフルオロケミカル
モノマーのフリーラジカル重合は、熱的にまたは光化学的に開始できる。好まし
くは重合は、フリーラジカル重合開始剤によって開始される。これらの典型的な
例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］−二塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩
酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン］三塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニル
プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビ
ス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス（２，
３−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝およ
び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
エチル］プロピオンアミド｝などのアゾ化合物、およびクメン、ｔ−ブチル、お
よびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
およびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシ酸
エステル、およびベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどの
ジアシルペルオキシドが挙げられる。

【００３５】 反応媒体としてのフッ素化されたエーテル中での重合からは、典型的に高分子
量ポリマーが生じることが分かった。さらに炭化水素およびフルオロケミカルモ
ノマーの双方に対するフッ素化されたエーテルの良好な溶剤特性のために、さも
なければ調製が困難な共重合体が調製できる。特にフッ素化されたエーテルは、
フルオロケミカル（メタ）アクリレートと炭化水素（メタ）アクリレートとの共
重合、とりわけ（メタ）アクリル酸との共重合に対する優秀な溶剤である。

【００３６】 得られるフルオロケミカル組成物は、（ａ）フッ素化された化学基およびフッ
素がないエチレン性不飽和基を含むフルオロケミカルモノマーと、フッ素化され
ないモノマーとの共重合体を含み、（ｂ）フッ素化されたエーテルは、保護塗装
として使用するのに特に適切である。したがってフルオロケミカル組成物は、例
えば銅、アルミニウム、鋼、スズ、およびガラスなどの基材に適用できる。この
発明の特定の実施態様に従って、フルオロケミカル組成物は電子部品に適用され
る。典型的な適用方法としては、浸し塗り、刷毛塗り、またはスプレー塗装が挙
げられる。均質な皮膜を形成する浸し塗りが、典型的に好ましい。得られる皮膜
は化学的に不活性で良好な忌避特性を提供し、特に得られる皮膜は水、油（シリ
コーンオイルを含む）、およびヘプタンおよびトルエンをはじめとする溶剤を容
易に忌避する。

【００３７】 フルオロケミカル組成物は、典型的に共重合体の０．０１重量％〜５０重量％
を構成する。さらに共重合体をフッ素化されたエーテル中に、溶解または分散し
ても良い。好ましくはフルオロケミカル組成物は、共重合体の１〜１０重量％を
構成する。保護塗装として使用するためのフルオロケミカル組成物中で使用され
るフッ素化されたエーテルは、過フッ素化された炭化水素またはトランス−ジク
ロロエチレンとさらに混合しても良い。

【００３８】 さらに重合をエンドキャップ剤または連鎖移動剤の存在下で実施して、調製さ
れたポリマーの分子量を調節し、または典型的には２〜５０個のモノマー単位で
あるいくつかのモノマー単位のみを含むオリゴマーを調製しても良い。このよう
な化合物には、さらに反応を進めるために官能基付加もでき、これはオリゴマー
を調製する場合に特に望ましい。

【００３９】 エンドキャップ剤に包含するのに適切な官能基としては、ヒドロキシ、アミノ
、ハロ、エポキシ、ハロホルミル、アジリジニル、酸根およびそれらの塩、四級
アンモニウム基およびその塩が挙げられる。このような連鎖移動剤の例としては
、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトベンジイミダゾ
ール、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトス
ルホン酸、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、
２−メルカプトイミダゾール、８−メルカプトメントン、２−メルカプトニコチ
ン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、
２−メルカプトピリジノール、２−メルカプトビリミジン、メルカプトコハク酸
、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノー
ル、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−チオクレゾ
ール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メ
ンタン−２，９−ジチオール、１，２−エタンジチオール、システイン、システ
イン塩酸塩、システインエチルエステルが挙げられる。好ましい官能化エンドキ
ャップ剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール、４−メルカプトブタノール、１１−メルカプトウンデカノール、
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカン酸、
２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサヘキサ
ン−２−オール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパ
ノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオー
ル、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、および２−メルカプトエチルア
ミンとカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。

【００４０】 官能化されないエンドキャップ剤または連鎖移動剤は、ラジカル連鎖反応を終
結させる化学基（例えばチオール）を含むが、それ以外の官能基を含まないもの
である。このような化合物としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタ
ンチオール、ヘキサンチオール、ｎ−オクチルチオール、ｔ−ドデシルチオール
、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトイミダゾールなどのモノ、ジ
、およびポリチオールが挙げられる。

【００４１】 本発明のフッ素化されたエーテルは、フルオロケミカルモノマーが関与しない
炭化水素モノマーのホモ−または共重合に対する優れた反応媒体でもある。フッ
素化された化合物を含む反応媒体中でホモ−または共重合できる適切な炭化水素
モノマーは、上に列挙したものである。本発明で使用されるフッ素化されたエー
テルによって、炭化水素モノマーを非常に高分子量のポリマーに調製できるよう
になり、これらのモノマーに対するそれらの優れた溶剤特性のために、炭化水素
モノマーからその他の溶剤中では調製が困難、または不可能な共重合体が調製で
きる。例えば本発明のフッ素化されたエーテルは、アルキル基が少なくとも４個
の炭素原子および／またはアルキルメタクリレートを含有し、アルキル基が少な
くとも４個の炭素原子およびアクリルまたはメタクリル酸を含有する、アルキル
アクリレートの共重合体を調製するのに特に適切である。このようなポリマーは
、フッ素化されたエーテル中で容易に調製でき、重合後にそこから容易に分離で
きることが分かった。これは、特にメタクリル酸がコモノマーである場合、非均
質ポリマーを生じる酢酸エチルなどの、この重合に使用されるその他の一般的な
溶剤と対照的である。

【００４２】 アクリルまたはメタクリル酸と共重合できる長鎖アルキル（メタ）アクリレー
トの例としては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、
イソヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソヘキシル、ラウリル、オクタデシ
ル、イソボルニル、２−エチルオクチル、イソ−オクチル、ｎ−オクチルおよび
２−エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。反応媒体
としてのフッ素化されたエーテル中で調製されるこれらの共重合体のいくつかは
、順当にはこれらのビーズの調製に要求される安定剤がないにもかかわらず、そ
こから安定したポリマービーズとして分離できる。例えばイソ−オクチルアクリ
レートとメタクリル酸との共重合体のポリマービーズは、このようにして都合良
く調製できる。ビーズの形態の有無に関わらず、これらのポリマーは感圧接着剤
の調合に使用できる。

【００４３】 したがって本発明は、本発明のフッ素化されたエーテル、およびフッ素がない
アクリレートまたはメタクリレートとアクリルまたはメタクリル酸との共重合体
の混合物も提供する。特に本発明はフッ素化されたエーテル、およびアルキル基
が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トと、アクリルまたはメタクリル酸との共重合体の混合物を提供する。このよう
な混合物の固形分の量は、典型的に２０重量％〜６０重量％、そしてより好まし
くは３０重量％〜５５重量％の範囲である。

【００４４】 フッ素化されたエーテルは、いわゆる「フルオロモノマー」の重合のための反
応媒体としても使用できる。フルオロモノマーとは、重合を受けるビニル基に付
着した少なくとも１個のビニルフッ素原子、および化合物３，３，３−トリフル
オロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−
プロペンを含有するフリーラジカル重合される化合物を意味する。ビニルフッ素
原子を含有するフルオロモノマーの例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２
−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）などのペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）
、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＭＶ）、およびペルフルオロ（
プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル、ペルフルオロ（１，３ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂ＯＣＦ＝Ｃ Ｆ₂（式中、ｎは１〜５である）、Ｒ₁ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｒ₁は水素ま たはＦ（ＣＦ₂）_mであり、ｍは１、２または３である。）、Ｒ₃ＯＣＦ＝ＣＨ₂（
式中、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_zであり、ｚは１、２、３または４である。）、ペルフ ルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ＣＦ₂＝ＣＦ Ｃｌ、およびＣＦ₂＝ＣＨ₂が挙げられる。

【００４５】 フルオロモノマーが順当にはホモ重合できる場合は、フルオロモノマーを単独
で重合してホモポリマーを形成しても良く、あるいは１つ以上のその他のフルオ
ロモノマーまたはその他のフルオロモノマーでないモノマーと重合して共重合体
を形成しても良い。共重合体を形成する場合、選択されるモノマーは、共重合で
きなくてはならない。このような共重合可能なモノマーの組合わせについては既
知であり、例えば概要を本願明細書に引用したＷ．Ｇｅｒｈａｒｔｚ他編Ｕｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５版、全巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｇ
ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８、３９３〜４２９ページのＤ．Ｐ．Ｃａｒ
ｌｓｏｎおよびＷ．Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ、およびＨ．Ｍａｒｋ他編Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８５中の種々
の個々の論文を参照されたい。いくつかのフルオロモノマーの組み合わせと共重
合するコモノマーとしては、プロピレンおよびエチレンが挙げられる。

【００４６】 さらに、フッ素化されたエーテルは、酢酸エチルやメチルエチルケトンのよう
な可燃性の溶媒を用いる重縮合反応の反応媒体として使用するのに適している。
例えば、フッ素化されたエーテルは、多価アルコール、特にジオール、あるいは
少なくとも二つの酸基、特にカルボン酸基を有する化合物の重縮合用の反応媒体
として、用いることができる。適当な多価アルコールには、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、そしてグリコール、ポリエステルジオール、
ポリエーテルジオールのようなアルカンジオールが含まれる。二つ以上の酸基を
含有する適当な化合物には、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、バルビツル酸
のようなジカルボン酸が含まれる。そのような重縮合は概して、触媒、特にトル
エンスルホン酸のような酸触媒の存在下に行われる。フッ素化されたエーテルは
、フルオロケミカル反応物が重縮合に関わる場合に特に適している。例えば、本
発明の一実施例によると、用いられる多価アルコールが以下の構造式（ＩＩＩ）
のフルオロケミカル多価アルコールである。

【化８】 Ｒ¹ _f−Ｌ²−（ＯＨ）₂ 式中、 Ｒ¹ _fは、例えばＭ_fに関して上述されているようなフルオロ脂肪族基であり、 Ｌ²は、アルキレンのような３価の有機連鎖群あるいは以下の二つの構造式の一 つに対応する３価の有機連鎖群である。

【化９】 式中、Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵はそれぞれ独立して、線形あるいは分岐アルキレン やアリーレンのような２価の有機連鎖群を表している。

【００４７】 フルオロケミカルジオールの例には、米国特許第４，０４６，９４４号で言及
されているフルオロケミカルジオール（それらの記述が参照によってここに組み
入れられている）やＣ₈Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂のようなジオールが含 まれる。

【００４８】 さらに、フッ素化されたエーテルは、ポリエーテルを生成するための、エポキ
シドとアルコールの重縮合における反応媒体としての用途に適している。使用で
きる適当なエポキシドには、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドが含まれる。適当なアルコールには、エタノールやプロパノールやブ
タノールのようなアルカノールが含まれる。ＳｎＣｌ₄のような触媒を用いて、 そのような反応を促進することが好ましい。フッ素化されたエーテルは、フルオ
ロケミカルアルコールとエポキシドの重縮合の反応媒体として、特に好ましい。
適当なフルオロケミカルアルコールには、米国特許第 ２，８０３，６５６号（
Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ他）で述べられているＮ−アルカノール・ペルフルオロアル
キルスルホンアミド（これらの記述が参照によってここに組み入れられている）
のような単官能フルオロ脂肪族アルコールが含まれる。フルオロ脂肪族アルコー
ルの例は、次の通りである：Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペル
フルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−ペルフルオロデカンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−ペルフルオロドデカンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−ペルフルオロシクロヘキシルエタンスルホンアミド、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロブチルシクロヘキサン
スルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロ−
４−ドデシルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−ペルフルオロ−２−メチルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−ペルフルオロオクタンス
ルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−ペルフルオロブタ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスフ
ホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタ
ンスルホンアミド。

【００４９】 さらに、その他のアルコールには、例えば米国特許第２，６６６，７９７号（
Ｈｕｓｔｅｄ他）に記載されている構造式Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＯＨ（この記述が参照
によってここに組み入れられている）のペルフルオロアルキル置換アルカノール
が含まれる。同構造式のｎは４〜１０である（例えば、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＨ）。さ らに、構造式Ｒ_f（ＣＨ₂）_mＯＨのペルフロオロアルキル置換アルカノールが含 まれる。同構造式のＲ_fは４〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル 基であり、ｍは１〜４の整数である。

【００５０】 さらに、フッ素化されたエーテルは、ポリイソシアナートが使用される重縮合
反応の中で用いることができる。例えば、フッ素化されたエーテルは、ポリイソ
シアナートとフルオロケミカル多価アルコールを含むフルオロケミカルアルコー
ルおよび／または炭化水素多価アルコールを含む炭化水素アルコールと、の重縮
合反応の反応媒体として用いることができる。フルオロケミカルアルコールの例
には、上に列挙されたアルコールが含まれる。炭化水素アルコールの例には、メ
タノール、エタノール、エチルヘキサノール、そして上に例示された多価アルコ
ールが含まれる。適当なポリイソシアナートには、脂肪族と芳香族のポリイソシ
アナートが含まれる。例には、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアナー
ト、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアナート
、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｏ
−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリ
レンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３
’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェ
ニルジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４
，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２
−ナフチレンジイソシアナート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアナ
ート、１，３−ナフチレンジイソシアナート、そして １，８−ジニトロ−２，
７−ナフチレンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナート、さらに ３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
のような脂環式ジイソシアナート、さらに ３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、さらに１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、１，２−エチレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート
、さらに １，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートのような脂肪族トリ
イソシアナート、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＡＰＩ）
のような芳香族トリイソシアナート、さらにイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）やジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナートのような環状ジ
イソシアナートが含まれる。

【００５１】 Ｂａｙｅｒ 社の ＤＥＳＭＯＤＵＲ^TM Ｎ−１００のようなビウレット含有
トリイソシアナート、ドイツの Ｈｕｌｓ ＡＧ社のＩＰＤＩ−１８９０のよう
なイソシアヌル酸塩含有トリイソシアナート、Ｂａｙｅｒ社のＤＥＳＭＯＤＵＲ ^TM ＴＴのようなアゼチジンジオン含有ジイソシアナートといった、内部イソシ
アナート誘導部分を含むイソシアナートも有用である。また、Ｂａｙｅｒ社のＤ
ＥＳＭＯＤＵＲ^TM ＬやＤＥＳＭＯＤＵＲ^TM Ｗのような、その他のジイソシア
ナートやトリイソシアナート、それからトリ−（４−イソシアナトフェニル）−
メタン（Ｂａｙｅｒ社のＤＥＳＭＯＤＵＲ^TM Ｒ）も適している。

【００５２】 ポリイソシアナートがフッ素化されたエーテルから成る反応媒体の中で不溶性
である場合もあるが、それにもかかわらずウレタンとポリウレタンがこの反応媒
体の中で調製されることもあり、そしてよい収率が得られる可能性が認められた
。

【００５３】 フッ素化されたエーテルは、特に反応物の一つ、すなわち典型的にはアルコー
ル、がフルオロケミカル反応物である場合、エステル化反応における反応媒体と
しても適している。例えば、フッ素化されたエーテルは、アルコールと酸塩化物
の反応を介してエステルを調製する反応媒体として用いることができる。使用で
きるアルコールの例は、上に列挙されているフルオロケミカルアルコールを含む
、上に列挙されているアルコールである。適当な酸塩化物には、上述のごとくフ
ルオロケミカルモノマーの調製を可能にするアクリロイルとメタクリロイルの塩
化物、酢酸塩化物、フタロイル酸塩化物、安息香酸塩化物が含まれる。これらの
反応は、概して、反応中に生成される塩酸を補足できる塩基性触媒の存在下で行
われる。典型的な触媒は、トリエチルアミンである。

【００５４】 別法として、酸をアルコールと反応させることによって、エステルを調製でき
る。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で反応させること
が好ましい。また、このタイプのエステル化においては、フッ素化されたエーテ
ルが適切な反応媒体であることが見出された。例えば、フッ素化されたエーテル
は、（メタ）アクリル酸またはアジピン酸とｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノー
ル、エチレングリコール、イソプロパノール、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＯＨのような
アルコールの反応における反応媒体として用いることができる。

【００５５】 概して、触媒、例えば酸触媒の存在の下でエステルがアルコールと反応させら
れるエステル転移反応もまた、反応媒体としての、フッ素化されたエーテルの中
で行われるであろう。この場合、反応媒体として用いられるフッ素化されたエー
テルが、反応中に生成されるアルコールと少なくとも外界温度にて混和しないこ
とが好ましい。混和しないことによって、反応生成物の分離が容易になる。

【００５６】 さらに、フッ素化されたエーテルは、ケトンとアミンからエナミンを調製する
ための適当な反応媒体でもある。例えば、フッ素化されたエーテルは、モルホリ
ンをシクロヘキサノンと反応させて、対応するエナミンを調整するために用いる
ことができる。そのような反応は、ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒を用い
て行われることが好ましい。

【００５７】 様々な有機反応用の反応媒体としてのフッ素化されたエーテルの適応性は、以
下の実施例によって明らかにされる。これらの実施例は本発明の範囲を限定する
ものではない。すべての部は、異なる指定が為されていない限り、重量部である
。

【００５８】 実施例 実施例においては、以下の試験法と略語が用いられている。

【００５９】 試験法 ＧＬＣ分析 ＧＬＣ分析は、長さ３０ｍ、直径２５０ｍ、フィルム厚０．２５ｍのＥｃｏｎ
ｏｃａｐ ＳＥ ５４カラムを用いたＨｅｗｌｅｔｔｅ Ｐａｃｋａｒｄ ５８
９０ガスクロマトグラフを使用して行われた。

【００６０】 重量平均分子量（Ｍｗ）の測定 ポリマーの分子量は、屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣを用いて測
定された。ヘキサフルオロイソプロパノールが溶媒として用いられ、そしてポリ
メチルメタクリレートが比較標準として用いられた。

【００６１】 接触角の測定 フッ素化されたエーテル中ポリマー２％の溶液が調製された。３ｃｍ ｘ １
０ｃｍのガラス板が同溶液に浸され、そして室温で乾燥された。様々な溶液の接
触角は、Ｏｌｙｍｐｕｓ ＴＧＨＭゴニオメーターによって測定された。

【００６２】 固有粘度 （ＩＶ） ポリマーの固有粘度は、２５ーＣの水槽内で１０ ｍｌのポリマー溶液（メチ ルエチルケトン１００ｍｌ中、ポリマー０．１５ｇ）の流れ時間を計測するＣａ
ｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ ５０粘度計を用いて測定された。固有粘度は、ｄｌ／
ｇとして記録された。

【００６３】 略語一覧 ＤＩ−水：脱イオン水 Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｗａｋｏ
社製 ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン ＭｅＦＯＳＥＭＡ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂ ＢｕＦＯＳＥ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｂｕｔｙｌ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ＢｕＦＯＳＥＡ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｂｕｔｙｌ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ ＰＡＰＩ：ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社製 ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート ＡＭＡ：メタクリル酸アリル ＭＡ：無水マレイン酸 ＡＡＥＭＡ：アセト酢酸の２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、Ｌｏ
ｎｚａ社製 ＤＣＰＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｗａｋｏ社
製 ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル ＩＯＴＧ：イソオクチルチオグリコレート、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製 ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＤＭＡｃＡｍ：ジメチルアクリルアミド Ｕｖｅｃｒｙｌ^TM Ｐ−３６：アクリル酸のベンゾフェノン誘導体、ＵＣＢ社製
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＣＨＰＭＡ：（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−メタクリレート ＶＣＬ₂：塩化ビニリデン

【００６４】 実施例１

【化１０】 2[HOC(O)CH₂CH₂] + n-C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ → -[OC(O)(CH₂)₄CO₂CH₂CH₂N(SO₂C₈F₁₇)CH₂CH₂]-

【００６５】 ２５０ ｍｌフラスコに磁気攪拌機、温度計、改造ディーン−スターク・トラ
ップ、窒素入口を備えた。同フラスコにアジピン酸２．９２ ｇ、２０ミリモル
）、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂（１１．７４ｇ、２０ ミリモル ）、ペルフルオロノニルメチルエーテル（Ｃ₉Ｆ₁₉ＯＣＨ₃、１００ｇ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（０．２ ｇ）が入れられた。この反応混合物が還流のために
窒素ガスの下で２４時間、加熱され、水がディーン−スターク・トラップの中に
集められた。固体のポリマー生成物を生じている反応混合物からペルフルオロノ
ニルメチルエーテルが蒸留除去された。ゲル透過クロマトグラフィーによる生成
物の分析結果は、おおよそ重合度９に相当する Ｍｗ／Ｍｎ＝６４８６／５０３
６ であった。

【００６６】 実施例２ 実施例 １の手順を本質的に用いて、フラスコにアジピン酸（２．９２ ｇ、
２０ミリモル）、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂（１１．７４ｇ、２ ０ミリモル）、ペルフルオロヘプチルメチルエーテル（Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣＨ₃ 、１０
０ ｇ）、チタニウムイソプロポキシド（０．５ｇ）が入れられた。この反応混
合物が還流のために窒素ガスの存在下で２４時間、加熱され、水がディーン−ス
ターク・トラップの中に集められた。粘着性の生成物を生じている反応混合物か
らペルフルオロヘプチルメチルエーテルが蒸留除去された。ゲル透過クロマトグ
ラフィーによる生成物の分析結果は、おおよそ重合度５に相当するＭｗ／Ｍｎ＝
３６１３／３３９９であった。

【００６７】 実施例３ メタクリル酸アリルの調製 実施例１の手順を本質的に用いて、フラスコにメタクリル酸（８．６ ｇ、０
．１ モル）、アリルアルコール（５．８ ｇ、０．１ モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物（０．６ ｇ）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（７０
ｇ） が入れられた。同混合物が還流のために４時間、加熱され、それから濾
過され、蒸留によってペルフルオロブチルメチルエーテルが回収された。残留物
が真空下で蒸留され、メタクリル酸アリルが得られた（１０ ｇ、５トルでｂ．
ｐ．７０〜７１^oＣ、ＧＣによる純度９３％ ）。

【００６８】 実施例４〜７ エステル化における反応媒体としての、フッ素化されたエーテルの多様性を実
証するために、実施例１の手順を本質的に用いて、以下の反応が行われた。得ら
れた収率は、表示されている通りである。

【化１１】 CH₂=C(CH₃₎CO₂H + n-C₈H₁₇OH → CH₂=C(CH₃₎CO₂C₈H₁₇ (収率 98%) CH₂=C(CH₃ ) CO₂H + HOCH₂CH₂OH → (CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂)₂ (収率 91%) CH₂=C(CH₃)CO₂H + (CH₃)₂CHOH → CH₂=C(CH₃)CO₂CH(CH₃)₂ (収率 94%) (-CH₂CH₂CO₂H)₂ + CH₂=CHCH₂OH → (-CH₂CH₂CO₂CH₂CH=CH₂)₂ (収率 96%)

【００６９】 実施例８ 実施例１の手順を本質的に用いて、フラスコにモルホリン（８．７ ｇ、０．
１ モル）、ヘキサノン（１０．１ ｇ、０．１ モル）、ペルフルオロブチル
エチルエーテル（６０ ｇ）が入れられた。１０時間の還流後に、フラッシュ蒸
留によってフッ素化されたエーテルが除去され、そして残留物に水（２０ ｍｌ
） が加えられた。結果として生じた混合物がジエチルエーテルで抽出され、そ
して結合エーテル抽出物が水で洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、蒸留
されて、所望のエナミンが得られた（１０．６ ｇ、０．３５トルでｂ．ｐ．７
３〜７４^oＣ）。

【００７０】 実施例９

【化１２】 ＰｈＣＯ₂Ｃ₃Ｈ₇ ＋ （ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ → （ＰｈＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂ 本質的には実施例１の手順を用いて、フラスコに ＰｈＣＯ₂Ｃ₃Ｈ₇（３４ ｇ、０．２ モル）、１，４−ブタンジオール（９．１ ｇ、 ０．１ モル）
、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５ ｇ）、ペルフルオロヘプチルメチ
ルエーテル（１６０ ｇ）が入れられた。反応は還流のために１０時間、加熱さ
れた。ディーン−スターク・トラップ内に集められた上層が収集され、そして室
温で上記のフッ素化されたエーテルに不溶性であるｎ−プロパノールと同定され
た。反応フラスコの内容物が収集され、そして上部生成物層が分離され、冷却・
凝固された （２９．１ ｇ、９７％ 収率）。同生成物は、塩化メチレン／ヘ
キサン （ｍ．ｐ．８２〜８３^oＣ）から再晶出によって精製された。

【００７１】 実施例 １０

【化１３】 Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＨ ＋ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ → Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００７２】 攪拌機、温度計、凝縮器、加熱用マントルを備えた ５００ ｍｌ 三つ口反
応フラスコに８０ ｇ（０．２ モル）Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＨ、８０ ｇペルフルオ
ロブチルメチルエーテル、２２．２ ｇトリエチルアミン（０．２２ モル）が
入れられた。これらの混合物は、窒素ガスの下で氷槽の中で５ーＣに冷却された 。温度を５〜１０℃に維持しつつ、３０分間にわたって、２２．９ ｇ塩化メタ
クリロイル（０．２２ モル）が添加された。添加完了後に、１時間、室温で反
応が維持された。０．１ ｇのＭＥＨＱの添加後に、反応が５０ーＣに加熱され 、１時間、維持された。反応混合物がＧＬＣによって分析され、約９７％のフル
オロケミカルメタクリレートへの転換が確認された。反応混合物は、室温にて
２００ ｍｌの水で３回洗浄され、それから２００ ｍｌの５％炭酸ナトリウム
溶液で洗浄された。ペルフルオロブチルメチルエーテル中の５０％フルオロケミ
カルモノマーＣ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の透明な溶液が得られ
た。

【００７３】 実施例１１

【化１４】

【００７４】 本質的に実施例１０で述べられた手順に従って、塩化アクリロイルを用いて
ＢｕＦＯＳＥがＢｕＦＯＳＥＡに転換された。９５％の転換がＧＬＣで測定され
た。

【００７５】 実施例１２〜１５及び比較実施例Ｃ−１〜Ｃ−３ 実施例１２〜１５は、フッ素を含まないモノマーを用いた、フルオロケミカル
アクリレートモノマーの共重合のための、反応媒体としてのフッ化水素エーテル
の多様性を示している。

【００７６】 実施例１２：攪拌機、加熱用マントル、温度計、凝縮器を備えた三つ口フラスコ
に、窒素ガスの下に、１４．７ ｇ（０．０３６ モル）Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ
）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、０．３ ｇ（０．００４ モル）アクリル酸、８５ ｇ
ペルフルオロブチルメチルエーテル、０．２ ｇのＶ−６５ 重合開始剤が入
れられた。重合反応が７０ーＣで１６時間、維持され、その後０．１ ｇのＶ− ６５が添加され、そして反応が３時間、維持された。透明で僅かに黄色い溶液が
得られた。ＧＬＣの結果、転換は約９６％であった。

【００７７】 実施例１３〜１５ 実施例１３〜１５は、実施例１２と同じ手順に従って、以下のモノマーを用い
て、行われた。 実施例１３：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（ １４．７ ｇ）＋ＡＡ（０．３ ｇ） 実施例１４：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（１４．７ｇ）＋ＡＡ
（０．３ｇ）＋Ｕｖｅｃｒｙｌ^TM Ｐ−３６（０．１ｇ） 実施例１５：ＭｅＦＯＳＥＭＡ（８．５５ ｇ）＋ＢＭＡ（３．３ ｇ）＋ＬＭ
Ａ（３．０ ｇ）＋ＭＡＡ（０．１５ｇ）

【００７８】 比較実施例Ｃ−１においては、実施例１２の重合手順に従ったが、反応媒体と
してペルフルオロブチルメチルエーテルの代わりに ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃ が用いられた。ＧＬＣ解析の結果、９２％転換であった。比較実施例 Ｃ−２
とＣ−３においては、フッ素化されたエーテルの代わりに酢酸ブチルとペルフル
オロカーボンがそれぞれ用いられた。実施例１２〜１５で調製されたポリマーは
、接触角と分子量につて評価され、そして比較実施例Ｃ−１〜Ｃ−３のポリマー
と比較された。表１に結果が示されている。

【００７９】

【表１】表 1 : フルオロケミカルポリマーの特性

【００８０】 結果は、フッ素化されたエーテルがフルオロケミカルモノマーと非フルオロケ
ミカルモノマーの重合用の反応媒体として適していることを示している。本発明
の、フッ素化されたエーテルの中で調製されたポリマーの接触角と分子量が、ペ
ルフルオロカーボン溶媒あるいは酢酸ブチルの中で調製されたポリマーのそれら
と類似していた。比較実施例Ｃ−１のエーテルと比較して、はるかに大きい分子
量のポリマーが得られた。

【００８１】 実施例１６ 実施例１６は、開環反応用の反応媒体としてのフッ素化されたエーテルの用途
を例示するものである。

【化１５】

【００８２】 攪拌機、凝縮器、加熱用マントル、温度計を備えた乾式三つ口フラスコに ５
８．０ ｇ（０．１ モル）Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、６
０ ｇペルフルオロブチルメチルエーテル、１１．０ ｇ（０．１２ モル）
エピクロロヒドリンが入れられた。反応混合物が５０ーＣに加熱され、窒素ガス で覆われた。その後、０．２ ｇのＳｎＣｌ₄が３０分間にわたって滴下され、 それから反応が１６時間にわたって窒素ガスの下で還流（６０ーＣ）のために加 熱された。透明な、僅かに琥珀色の溶液が得られた。ＧＬＣ分析の結果、上記の
構造式の付加化合物がｎ＝０：２２％；ｎ＝１：４５％；ｎ＝２：２０％；ｎ＝
３：８％およびｎ＝４：＜１％の割合で生成された。

【００８３】 実施例１７ 本実施例は、縮合反応における反応媒体としてのフッ素化されたエーテルの使
用法を例示するものである。以下の反応物から開始して、フルオロケミカルウレ
タンが生成された。

【化１６】

【００８４】 攪拌機、加熱用マントル、温度計、凝縮器を備えた２５０ ｍｌ三つ口フラス
コに２０．２ ｇ（約０．１５ＮＣＯ相当）高分子イソシアン酸塩ＰＡＰＩ、５
８ ｇ（０．１ モル）Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、６．５
ｇ（０．０５ モル）エチルヘキサノール、９０ ｇペルフルオロブチルメチ
ルエーテルが入れられた。この反応混合物が窒素ガスの下で５０ーＣに加熱され た。その後、０．１ ｇの第一スズオクトアート触媒が添加され、そして還流の
ために４０時間にわたって加熱（６０℃）された。濁りを帯びた溶液が得られた
。ＩＲ分析の結果、すべてのイソシアン酸塩が反応し、ウレタンが生成されたこ
とが確認された。本実施例は、イソシアン酸塩はフッ素化されたエーテルの中で
不溶性であるが、反応媒体としてフッ素化されたエーテルを用いることによって
フルオロケミカルウレタンを生成できることを示している。

【００８５】 実施例１８〜２５ 実施例１８〜２５においては、反応媒体としてペルフルオロブチルメチルエー
テルを用いて、フルオロケミカルアクリレートが単独重合、或いはフッ素を含ま
ないモノマーと共重合された。重合開始剤として０．３％ＡＩＢＮを用いて、３
０％固体でポリマーが生成された。反応は７０ーＣで１６時間、維持された。モ ノマーの組成が表２に示されている。

【００８６】

【表２】

【００８７】 モノマーの１種、例えばＯＤＭＡが反応媒体の中で不溶性であっても、フッ素
化されたエーテルの中でフルオロケミカルコポリマーが生成され得ることが観察
された。

【００８８】 これらの実験は、より大量の、フッ素を含まないモノマーが用いられる時、ポ
リマー溶液の粘度が高まる （例えば、実施例１９の粘度より実施例２０のそれ
が高い）ことを示している。更に、より長いアルキル鎖を有する、フッ素を含ま
ないモノマーが用いられる時、粘度が高まり（例えば、実施例１９の粘度より実
施例２１のそれが高い）こと、及びより長い鎖のアルキル基が、より大量に用い
られる時、乳濁液の生成に至り得る（例えば、実施例２２）ことも示された。

【００８９】 実施例２６〜３６ 実施例２６〜３６においては、実施例１８〜２５と本質的に同じ手順に従って
、表３に示されている様々な非フルオロケミカルモノマーを用いてフルオロケミ
カルアクリレートのコポリマーを調製した。重合開始剤として１．２部のラウロ
イル過酸化物及び連鎖移動剤として０．３部のｎ−オクチルメルカプタンを用い
て、コポリマーが３０％固体で調製された。反応は７０ーＣで２０時間、維持さ れた。

【００９０】

【表３】表 3 フルオロケミカルポリマーの組成

【００９１】 重合の後は、濁りを帯びた、粘性の溶液である実施例２９を除いて、すべての
ポリマー溶液が透明な、粘性の溶液であった。

【００９２】 実施例３７〜４０ 実施例３７〜４０においては、コモノマーとして塩化ビニリデンを用いて、フ
ルオロケミカルポリマーが生成された。反応は、ペルフルオロブチルメチルエー
テル（６６．５部）及びｎ−ブチルグリシジルエーテル（３．５部。生成された
ポリマーを含有する塩化ビニリデンを安定化するために添加）の混合物の中で３
０％固体で反応が行われた。重合開始剤として１．２部のラウロイル過酸化物が
用いられ、そして連鎖移動剤として０．３部のｎ−オクチルメルカプタンが添加
された。反応は７０℃で２０時間、維持された。組成と反応後の外観は、表４の
通りである。

【００９３】

【表４】表 4 : ポリマーを含有する塩化ビニリデンの組成

【００９４】 実施例４１〜４２ 実施例４１〜４２は、非フルオロケミカルポリマーを生成するための反応媒体
としてのフッ素化されたエーテルの使用法を例示するものである。これらの実施
例においては、重合開始剤として０．２％のＶ−６５を用いて、４０％固体で、
ペルフルオロブチルメチルエーテルの中で、窒素ガスの存在下で、ＩＯＡ／ＡＡ
９０／１０及びＩＯＡ／ＭＡＡ９０／１０モノマー混合物がそれぞれ重合され
た。反応は ４５ーＣで２４時間、維持された。モノマー混合物が反応の間に反 応媒体の中で可溶性であった間に、生成されたポリマーが沈殿し、溶媒から容易
に分離できた。重合の後に、ポリマーが単離され、炉の中で乾燥された。生成さ
れたポリマーは、酢酸エチルやＴＨＦやＭＥＫのような一般的に用いられている
溶媒の中で不溶性であり、高分子量のポリマーが生成されたことを示していた。

【００９５】 実施例４３〜４５ 実施例４３〜４５においては、実施例４１〜４２と本質的に同じ手順が、より
少ない固体量で、用いられた。０．２％のＶ−６５を用いて、３０％固体で、４
５ーＣにてポリマーが生成された。比較実施例Ｃ−４とＣ−６においては、溶媒 として酢酸エチルが用いられた。結果は表５の通りである。

【００９６】

【表５】表 5 : フッ素化されていないポリマーの組成

【００９７】 フッ素化されたエーテルの中で生成されたポリマーは、反応中に沈殿し、反応
混合物から容易に分離できた。これらのポリマーも一般的な溶媒の中で不溶性で
あり、高分子量の物質が得られたことを示していた。比較実施例Ｃ−４とＣ−６
では、粘性のポリマー溶液が生成され、これらはＭＥＫの中で可溶性であり、
それらのＩＶが測定された。比較実施例Ｃ−５では、高粘度溶液と多少の固体ポ
リマーを伴った非常に不均一な混合物が生成された。このことは、ＭＡＡがかな
りの高濃度で用いられるＩＯＡ／ＭＡＡのような、ある種のモノマー組成に関し
て、酢酸エチルの中でコポリマーを生成できなかったが、同混合物はフッ素化さ
れたエーテルの中で重合できる、ということを示している。

【００９８】 実施例４６〜４８と比較実施例Ｃ−７〜Ｃ−９ 実施例４６〜４８においては、実施例４３〜４５の手順が本質的に用いられた
。分子量を更に下げるために、ある種の連鎖移動剤が添加された。０．２％Ｖ−
６５と０．５％ＩＯＴＧを用いて、３０％固体にて、ポリマーが生成された。反
応は４５ーＣで２４時間、維持された。比較実施例Ｃ−７〜Ｃ−９においても、 同じ手順であったが、溶媒として酢酸エチルが用いられた。ポリマーの組成と結
果が表６に示されている。

【００９９】

【表６】表 6 : 非フルオロケミカルポリマーの組成と結果

【０１００】 再び、酢酸エチルの中でＩＯＡ／ＭＡＡ ９０／１０混合物からポリマーを生
成できなかった。

【０１０１】 もう一つの所見は、フッ素化されたエーテルの中で生成されたポリマーがポリ
マービーズとして沈殿し、これらのポリマービーズは容易に取り扱うことができ
た、ということである。意外にも、通常、懸濁重合で調製されるポリマービーズ
を安定化するために用いられる安定剤無くして、これらのポリマービーズは安定
していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/38 Ｃ０８Ｆ 220/38 ４Ｊ０３４ Ｃ０８Ｇ 18/38 Ｃ０８Ｇ 18/38 ４Ｊ１００ 85/00 85/00 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷＺ // Ｃ０７Ｃ 69/44 Ｃ０７Ｃ 69/44 69/48 69/48 69/54 69/54 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０８Ｆ 2/06 Ｃ０８Ｆ 2/06 Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ローベルト・レミ・ルーイ・スモルダース ベルギー、ベー−2170メルクセム、ルンク フォールト15番 (72)発明者 ディルク・エム・コッペンス ベルギー、ベー−9120メルセク、テイムス トラート30番 (72)発明者 永瀬 精 東京都八王子市南大沢２−214−６、501 Ｆターム(参考） 4F006 AA00 AB19 AB63 AB64 CA08 4H006 AA02 AA05 AC43 AC48 BA10 BA32 BA51 BA52 BB15 BD10 GN03 KA04 KA06 4J011 AA05 HA03 HA05 4J029 AA01 AB01 AC01 BG01 BG19Y BH01 BH02 CA06 DA07 DB01 4J031 CA03 CA06 CA08 CA09 CA37 CB06 4J034 AA01 CA02 CA03 CD12 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC13 HC22 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 JA02 JA14 4J100 AB02Q AB04Q AB07Q AC03Q AC04Q AC22R AC23R AC24R AC25R AC26R AC27R AC31R AE01Q AE05Q AE38R AE39R AG10Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL10Q AM02Q AM15Q AM21Q BA02R BA14Q BA19R BA30Q BA40Q BA57R BA59P BB01Q BB12R BB13R BB18P CA01 CA04 FA03 FA19 FA30

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応媒質内で単数又は複数の反応物を反応させることにより
   所望の有機化合物を調製するための方法において、前記反応媒質がフッ素化エー
   テルを含み、前記フッ素化エーテルが少なくとも３個の炭素原子及び単数又は複
   数の炭化水素部分に対しエーテル酸素原子を介して結合された過フッ素化部分を
   含んでいる方法。
2. 【請求項２】 前記反応媒質が非引火性である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記フッ素化エーテルが非引火性である請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 所望の有機化合物が、ラジカル重合反応、重縮合反応、酸化
   還元反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、求電子付加反応、及び求核及び求
   電子置換反応から成るグループの中から選択された反応を介して単数又は複数の
   反応物を反応させることによって調製される、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記所望の有機化合物がフルオロケミカル化合物であり、前
   記反応物のうちの単数又は複数のものはフルオロケミカル基を含んで成る、請求
   項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記所望の有機化合物が重合体であり、前記反応物が少なく
   とも１つの単量体を含み、前記重合体を形成するべく前記少なくとも１つの単量
   体の重合段階を含んで成る、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記反応物がさらにラジカル反応開始剤を含み、前記重合が
   ラジカル重合である、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記重合が重縮合である、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記反応物が少なくとも１つのフッ素化単量体を含む、請求
   項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記フッ素化単量体が、 【化１】 Ｍ_f−Ｌ¹−Ｅ （II) という式に対応し、式中、 Ｍ_fは、部分的にフッ素化された又は過フッ素化された脂肪族基を表わし、 Ｌ¹は、２価の有機結合基を表わし、 Ｅがエチレン性不飽和基を表わしている、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記重合が前記フッ素化単量体と少なくとも１つの非フッ
    素化単量体の共重合である、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記重合が、少なくとも４つの炭素原子のアルキル基をも
    つアルキルアクリレート及び／又は少なくとも４つの炭素原子のアルキル基をも
    つアルキルメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合である、請求
    項７に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記反応物のうち少なくとも１つが前記反応媒質内に溶解
    させられている、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記反応媒質の少なくとも５０重量％がフッ素化エーテル
    から成る、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記方法が、エステル化及びエステル交換から成るグルー
    プの中から選択された反応を含んで成る、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記反応物のうち単数又は複数のものはイソシアネート基
    を含み、単数又は複数のその他の反応物は、イソシアネートと反応する能力をも
    つ基を含んで成る請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 （ａ）前記過フッ素化部分が、少なくとも２つの炭素原子
    を含む過フッ素化脂肪族部分であり、 （ｂ）前記単数又は複数の炭化水素部分が、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    部分である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 フッ素化エーテルが、 【化２】 （Ｒ_h−Ｏ）_x−Ｒ_f （Ｉ） という式に対応し、この式中、 ｘは１又は２であり、 Ｒ_hは、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり Ｒ_fが、約２〜１０個の炭素原子をもつ過フッ素化脂肪族基を表している、請 求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 ｘが１であり、Ｒ_fが、線状又は枝分れペルフルオロアル キル基、ペルフルオロアルキル基を含有するペルフルオロシクロアルキル基、ペ
    ルフルオロシクロアルキル基、単数又は複数のカテナリヘテロ原子を有する線状
    又は枝分れペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基を含有し単数又は
    複数のカテナリヘテロ原子を有するペルフルオロシクロアルキル基、及び単数又
    は複数のカテナリヘテロ原子をもつペルフルオロシクロアルキル基から成るグル
    ープの中から選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 ｘが２であり、Ｒ_fが、線状又は枝分れペルフルオロアル キレン基、ペルフルオロアルキレン基を含有するペルフルオロシクロアルキル基
    、ペルフルオロシクロアルキレン基、単数又は複数のカテナリヘテロ原子を有す
    る線状又は枝分れペルフルオロアルキレン基、単数又は複数のカテナリヘテロ原
    子を有するペルフルオロアルキレン基を含有するペルフルオロシクロアルキル基
    、及び単数又は複数のカテナリヘテロ原子をもつペルフルオロシクロアルキレン
    基から成るグループの中から選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】 化合物が通常液体又は気体であり、ｘが１であり、Ｒ_fは 、３〜約９個の炭素原子をもつ線状又は枝分れペルフルオロアルキレン基、５〜
    約７個の炭素原子をもつペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル
    基及び、５〜約６個の炭素原子をもつペルフルオロシクロアルキル基から成るグ
    ループの中から選択され、Ｒ_hがメチル又はエチル基であり、Ｒ_f及びＲ_h中の炭 素原子の合計又は数が約４である、請求項１８に記載の方法。
22. 【請求項２２】 （ａ）フッ素を含まないエチレン性不飽和基及びフッ素化
    基を含むフルオロケミカル単量体と非フッ素化単量体の共重合体、及び （ｂ） 単数又は複数の炭化水素部分に対してエーテル酸素原子を介して結合さ
    れた過フッ素化部分及び少なくとも３個の炭素原子を含むフッ素化エーテル、 を含んで成るフルオロケミカル組成物。
23. 【請求項２３】 前記共重合体が、α，βエチレン性不飽和カルボニル基を
    含む非フッ素化単量体と、α，βエチレン性不飽和カルボニル基及びフッ素化基
    を含むフッ素化単量体の共重合体であり、前記共重合体が前記フッ素化エーテル
    中に溶解させられている、請求項２２に記載のフルオロケミカル組成物。
24. 【請求項２４】 前記共重合体を０.０１重量％及び５０重量％の量で含む 、請求項２３に記載のフルオロケミカル組成物。
25. 【請求項２５】 請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のコーティングを
    下地に塗布する段階を含んで成る保護コーティングを塗布する方法。
26. 【請求項２６】 請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のコーティングを
    電子部品に塗布する段階を含んで成る、保護コーティングを塗布する方法。
27. 【請求項２７】 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸とアルキル基中に少な
    くとも４個の炭素原子をもつアルキルアクリレート又はアルキル基中に少なくと
    も４個の炭素原子をもつアルキルメタクリレートのフッ素を含まない共重合体及
    び（ｂ）エーテル酸素原子を介して単数又は複数の炭化水素部分に結合された過
    フッ素化部分及び少なくとも３個の炭素原子を含むフッ素化エーテルを含んで成
    る混合物。