JPH08259877A - 撥水性被膜形成組成物 - Google Patents
撥水性被膜形成組成物Info
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- JPH08259877A JPH08259877A JP6640895A JP6640895A JPH08259877A JP H08259877 A JPH08259877 A JP H08259877A JP 6640895 A JP6640895 A JP 6640895A JP 6640895 A JP6640895 A JP 6640895A JP H08259877 A JPH08259877 A JP H08259877A
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- Japan
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- fluorine
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】撥水性および被膜強度に優れた被膜形成用組成
物を提供する。 【構成】水性媒体中に分散したa〜c成分を含む。a)
Rf 基含有(メタ)アクリレート重合体、b)イソシア
ネート基を含まないポリウレタン、親水性部位を有する
マクロモノマーと含フッ素オレフィンの共重合体、また
はフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート重合体、
c)アミノ樹脂、イソシアネート基を含むポリウレタ
ン、またはオキサゾリン重合体。
物を提供する。 【構成】水性媒体中に分散したa〜c成分を含む。a)
Rf 基含有(メタ)アクリレート重合体、b)イソシア
ネート基を含まないポリウレタン、親水性部位を有する
マクロモノマーと含フッ素オレフィンの共重合体、また
はフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート重合体、
c)アミノ樹脂、イソシアネート基を含むポリウレタ
ン、またはオキサゾリン重合体。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス、金属、木材、
プラスチック、塩化ビニル等の表面に、撥水性およびそ
の耐久性に優れた被膜を形成し得る撥水性被膜形成組成
物に関する。
プラスチック、塩化ビニル等の表面に、撥水性およびそ
の耐久性に優れた被膜を形成し得る撥水性被膜形成組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、繊維に優れた撥水撥油性を付
与するために、フッ素系撥水撥油剤で繊維を加工する技
術はよく知られている。該撥水撥油剤を繊維以外の表面
にコーティングして、さびにくい金属物品、着雪しにく
いアンテナ、汚れにくいテーブルにする等の試みがあ
る。しかし、従来の繊維用のフッ素系撥水撥油剤で処理
した場合には、形成される被膜は柔らかく、この特性は
繊維に対しては柔軟性を付与することになるが、コーテ
ィング剤としては傷つきやすく、実用的でない欠点があ
った。この欠点を解決する方法として、他の樹脂を配合
する方法、架橋剤を混合する方法が提案されてきた。
与するために、フッ素系撥水撥油剤で繊維を加工する技
術はよく知られている。該撥水撥油剤を繊維以外の表面
にコーティングして、さびにくい金属物品、着雪しにく
いアンテナ、汚れにくいテーブルにする等の試みがあ
る。しかし、従来の繊維用のフッ素系撥水撥油剤で処理
した場合には、形成される被膜は柔らかく、この特性は
繊維に対しては柔軟性を付与することになるが、コーテ
ィング剤としては傷つきやすく、実用的でない欠点があ
った。この欠点を解決する方法として、他の樹脂を配合
する方法、架橋剤を混合する方法が提案されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、フッ素系撥水
撥油剤と他の樹脂とを配合しようとする場合、撥水撥油
剤と他の樹脂の相溶性が低い問題があった。さらに、塗
工後に熱処理すると、表面に、撥水撥油剤成分が濃縮さ
れて表面強度が低下してしまう問題もあった。また、硬
化剤の使用は被膜を硬くするが、その一方でもろくする
問題があった。したがって、これまでに、撥水撥油性能
を低下させずに被膜強度を上げる組成物として満足する
するものは、得られていなかった。
撥油剤と他の樹脂とを配合しようとする場合、撥水撥油
剤と他の樹脂の相溶性が低い問題があった。さらに、塗
工後に熱処理すると、表面に、撥水撥油剤成分が濃縮さ
れて表面強度が低下してしまう問題もあった。また、硬
化剤の使用は被膜を硬くするが、その一方でもろくする
問題があった。したがって、これまでに、撥水撥油性能
を低下させずに被膜強度を上げる組成物として満足する
するものは、得られていなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決すべくなされたものであり、撥水撥油性と被膜強度
を両立する撥水性被膜形成組成物を提供する。本発明の
組成物は、撥水撥油性を発現するa成分、被膜の強度を
高くするb成分、および硬化成分としてのc成分を含む
ことが特徴である。
解決すべくなされたものであり、撥水撥油性と被膜強度
を両立する撥水性被膜形成組成物を提供する。本発明の
組成物は、撥水撥油性を発現するa成分、被膜の強度を
高くするb成分、および硬化成分としてのc成分を含む
ことが特徴である。
【0005】すなわち、本発明は、水性媒体中に分散し
た下記a成分、b成分、およびc成分を含むことを特徴
とする撥水性被膜形成組成物を提供する。
た下記a成分、b成分、およびc成分を含むことを特徴
とする撥水性被膜形成組成物を提供する。
【0006】a成分)含フッ素アルコール残基を有する
アクリレートおよび/または含フッ素アルコール残基を
有するメタクリレートの重合単位を含む重合体。
アクリレートおよび/または含フッ素アルコール残基を
有するメタクリレートの重合単位を含む重合体。
【0007】b成分)イソシアネート基を含まないポリ
ウレタン、親水性部位を有するマクロモノマーの重合単
位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体、お
よびフッ素を含有しないアクリル酸エステルおよび/ま
たはメタクリル酸エステルの重合単位を含む重合体から
なる群より選ばれる少なくとも1種。
ウレタン、親水性部位を有するマクロモノマーの重合単
位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体、お
よびフッ素を含有しないアクリル酸エステルおよび/ま
たはメタクリル酸エステルの重合単位を含む重合体から
なる群より選ばれる少なくとも1種。
【0008】c成分)アミノ樹脂、イソシアネート基を
含むポリウレタン、およびオキサゾリン残基を有する重
合体からなる群より選ばれる少なくとも1種。
含むポリウレタン、およびオキサゾリン残基を有する重
合体からなる群より選ばれる少なくとも1種。
【0009】本発明におけるa成分は、含フッ素アルコ
ール残基を有するアクリレートおよび/または含フッ素
アルコール残基を有するメタクリレートの重合単位を含
む重合体である。なお、以下においてアクリレートとメ
タクリレートとをまとめて(メタ)アクリレートと記
す。含フッ素アルコール残基を有する(メタ)アクリレ
ートとは、(メタ)アクリル酸の含フッ素アルコールエ
ステルをいい、含フッ素アルコール残基は、含フッ素ア
ルコールから水酸基を除いた残りの基をいう。含フッ素
アルコール残基を有する(メタ)アクリレートとして
は、含フッ素アルコール残基部分にポリフルオロアルキ
ル基(以下、ポリフルオロアルキル基をRf 基と記
す。)を含むアクリレートまたはメタクリレート(以
下、含フッ素アルコール残基部分にRf 基を有するアク
リレートまたはメタクリレートを、Rf基含有(メタ)
アクリレートと記す。)が好ましい。
ール残基を有するアクリレートおよび/または含フッ素
アルコール残基を有するメタクリレートの重合単位を含
む重合体である。なお、以下においてアクリレートとメ
タクリレートとをまとめて(メタ)アクリレートと記
す。含フッ素アルコール残基を有する(メタ)アクリレ
ートとは、(メタ)アクリル酸の含フッ素アルコールエ
ステルをいい、含フッ素アルコール残基は、含フッ素ア
ルコールから水酸基を除いた残りの基をいう。含フッ素
アルコール残基を有する(メタ)アクリレートとして
は、含フッ素アルコール残基部分にポリフルオロアルキ
ル基(以下、ポリフルオロアルキル基をRf 基と記
す。)を含むアクリレートまたはメタクリレート(以
下、含フッ素アルコール残基部分にRf 基を有するアク
リレートまたはメタクリレートを、Rf基含有(メタ)
アクリレートと記す。)が好ましい。
【0010】Rf 基含有(メタ)アクリレートとして
は、下式(1)または(2)で表されるアクリレートお
よび/またはメタクリレートが好ましい。ただし、下式
において、Aは2価の有機基を示し、Rf は、炭素数1
〜20のRf 基を示す。
は、下式(1)または(2)で表されるアクリレートお
よび/またはメタクリレートが好ましい。ただし、下式
において、Aは2価の有機基を示し、Rf は、炭素数1
〜20のRf 基を示す。
【0011】
【化2】CH=CH−COO−A−Rf (1) CH=C(CH3 )−COO−A−Rf (2)
【0012】Rf 基含有(メタ)アクリレートにおける
Rf 基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原
子に置換された基を意味する。Rf 基の炭素数は、1〜
20が好ましく、特に4〜16が好ましい。また、Rf
基の構造は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Rf 基中のフッ素原子の割合は、(Rf 基中のフッ素原
子数)/(Rf 基に対応する同一炭素数のアルキル基中
に含まれる水素原子数)で表した場合に60%以上が好
ましく、80%がより好ましく、特に実質的に100%
である場合が好ましい。Rf 基は、塩素原子を含んでい
てもよく、また、炭素−炭素結合の間にエーテル性の酸
素原子、またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入され
ていてもよい。また、Aに結合するRf 基の末端部分の
炭素原子には、1個以上のフッ素原子が結合しているの
が好ましい。Rf 基の末端部分には、水素原子または塩
素原子が存在してもよいが、アルキル基の水素原子の全
てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル部分
である場合が好ましい。
Rf 基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原
子に置換された基を意味する。Rf 基の炭素数は、1〜
20が好ましく、特に4〜16が好ましい。また、Rf
基の構造は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Rf 基中のフッ素原子の割合は、(Rf 基中のフッ素原
子数)/(Rf 基に対応する同一炭素数のアルキル基中
に含まれる水素原子数)で表した場合に60%以上が好
ましく、80%がより好ましく、特に実質的に100%
である場合が好ましい。Rf 基は、塩素原子を含んでい
てもよく、また、炭素−炭素結合の間にエーテル性の酸
素原子、またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入され
ていてもよい。また、Aに結合するRf 基の末端部分の
炭素原子には、1個以上のフッ素原子が結合しているの
が好ましい。Rf 基の末端部分には、水素原子または塩
素原子が存在してもよいが、アルキル基の水素原子の全
てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル部分
である場合が好ましい。
【0013】なお、以下においてアルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換されたRf 基を、パーフルオ
ロアルキル基と記す。パーフルオロアルキル基は、Cn
F2n+1−(ただし、nは4〜16の整数を示す)で表わ
される基が好ましく、特にnが6〜12である場合の基
が好ましい。
の全てがフッ素原子に置換されたRf 基を、パーフルオ
ロアルキル基と記す。パーフルオロアルキル基は、Cn
F2n+1−(ただし、nは4〜16の整数を示す)で表わ
される基が好ましく、特にnが6〜12である場合の基
が好ましい。
【0014】Rf 基の具体例を以下に挙げるが、これら
に限定されない。C4 F9 −[CF3 (CF2 )3 −、
(CF3 )2 CFCF2 −、(CF3 )3 C−、および
CF3 CF2 (CF3 )CF−等の構造異性の基を含
む]、C5F11−[たとえば、CF3 (CF2 )4 −
等]、C6 F13−[たとえば、CF3(CF2 )5 −
等]、C7 F15−[たとえば、CF3 (CF2 )6 −
等]、C8F17−[たとえば、CF3 (CF2 )7 −
等]、C9 F19−[たとえば、CF3(CF2 )8 −
等]、C10F21−[たとえば、CF3 (CF2 )9 −
等]、CHF2 (CF2 )m −(ここで、mは、1〜1
5の整数)等。
に限定されない。C4 F9 −[CF3 (CF2 )3 −、
(CF3 )2 CFCF2 −、(CF3 )3 C−、および
CF3 CF2 (CF3 )CF−等の構造異性の基を含
む]、C5F11−[たとえば、CF3 (CF2 )4 −
等]、C6 F13−[たとえば、CF3(CF2 )5 −
等]、C7 F15−[たとえば、CF3 (CF2 )6 −
等]、C8F17−[たとえば、CF3 (CF2 )7 −
等]、C9 F19−[たとえば、CF3(CF2 )8 −
等]、C10F21−[たとえば、CF3 (CF2 )9 −
等]、CHF2 (CF2 )m −(ここで、mは、1〜1
5の整数)等。
【0015】Rf 基含有(メタ)アクリレートとして
は、下記の具体例が好ましい例として挙げられる。ただ
し、式中R1 は水素原子、またはメチル基を示し、Rf
は、ポリフルオロアルキル基を示す。
は、下記の具体例が好ましい例として挙げられる。ただ
し、式中R1 は水素原子、またはメチル基を示し、Rf
は、ポリフルオロアルキル基を示す。
【0016】
【化3】CH2=C(R1)COOCH2CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)
CORf CH2=C(R1)COOCH(CH3)CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)S
O2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)C
ORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)
SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)
CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)
SO2Rf CH2=C(R1)COOCH(CH2Cl)CH2O
CH2CH2N(CH3)SO2Rf
CORf CH2=C(R1)COOCH(CH3)CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)S
O2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)C
ORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)
SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)
CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)
SO2Rf CH2=C(R1)COOCH(CH2Cl)CH2O
CH2CH2N(CH3)SO2Rf
【0017】本発明におけるa成分のうち、Rf 基含
有(メタ)アクリレートの重合単位を含む重合体は、上
記のRf 基含有(メタ)アクリレートの1種の重合単位
を含むものであってもよく、2種以上の重合単位を含む
ものであってもよい。なお、本発明における重合単位と
は、ビニル基等の重合性基を有する化合物を重合させた
場合の繰り返し単位のうち最小単位をいう。Rf 基含有
(メタ)アクリレートの2種以上の重合単位を含む場合
には、Rf 基の炭素数の異なる2種以上のRf 基含有
(メタ)アクリレートである場合が好ましい。
有(メタ)アクリレートの重合単位を含む重合体は、上
記のRf 基含有(メタ)アクリレートの1種の重合単位
を含むものであってもよく、2種以上の重合単位を含む
ものであってもよい。なお、本発明における重合単位と
は、ビニル基等の重合性基を有する化合物を重合させた
場合の繰り返し単位のうち最小単位をいう。Rf 基含有
(メタ)アクリレートの2種以上の重合単位を含む場合
には、Rf 基の炭素数の異なる2種以上のRf 基含有
(メタ)アクリレートである場合が好ましい。
【0018】また、a成分は、含フッ素アルコール残基
を有する(メタ)アクリレート以外の他の重合単位を含
む共重合体であってもよい。他の重合単位としては、ラ
ジカル重合性の不飽和結合を有する単量体の重合単位が
挙げられる。
を有する(メタ)アクリレート以外の他の重合単位を含
む共重合体であってもよい。他の重合単位としては、ラ
ジカル重合性の不飽和結合を有する単量体の重合単位が
挙げられる。
【0019】ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量
体の好適な例としては、高い撥水撥油性能が容易に得ら
れる点から、塩化ビニル、ステアリルアクリレートが特
に好ましい。また、該単量体の他の例としては、エチレ
ン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メ
タ)アクリル酸とそのアルキルエステル、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジア
セトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリルメタ
クリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する
(メタ)アクリレート、N−ビニルカルバゾール等が挙
げられるがこれらに限定されない。
体の好適な例としては、高い撥水撥油性能が容易に得ら
れる点から、塩化ビニル、ステアリルアクリレートが特
に好ましい。また、該単量体の他の例としては、エチレ
ン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メ
タ)アクリル酸とそのアルキルエステル、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジア
セトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリルメタ
クリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する
(メタ)アクリレート、N−ビニルカルバゾール等が挙
げられるがこれらに限定されない。
【0020】a成分は、含フッ素アルコール残基を有す
る(メタ)アクリレート以と該重合単位以外の他の重合
単位を含む共重合体である場合が好ましい。a成分の重
合体を得る方法としては、特に限定されず、公知ないし
は周知の重合方法が採用され得る。これらのうち、本発
明においては、最終的に水分散型の組成物を得ることが
目的であることから、水中で界面活性剤の存在下に乳化
させて、撹拌下に重合開始源を作用させて重合させる方
法が好ましい。
る(メタ)アクリレート以と該重合単位以外の他の重合
単位を含む共重合体である場合が好ましい。a成分の重
合体を得る方法としては、特に限定されず、公知ないし
は周知の重合方法が採用され得る。これらのうち、本発
明においては、最終的に水分散型の組成物を得ることが
目的であることから、水中で界面活性剤の存在下に乳化
させて、撹拌下に重合開始源を作用させて重合させる方
法が好ましい。
【0021】重合開始源としては、有機酸過酸化物、ア
ゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、またはγ
−線の如き電離性放射線などが採用され得る。
ゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、またはγ
−線の如き電離性放射線などが採用され得る。
【0022】界面活性剤としては非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の各種界面活性剤のほとんど全てを
使用できる。非イオン界面活性剤としては、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドブロックコポリマー等が好ましい。ま
た、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型の
もの等が好ましく、特に、等電点においても水溶性の高
いベタイン型の両性界面活性剤が好ましい。
よび両性界面活性剤の各種界面活性剤のほとんど全てを
使用できる。非イオン界面活性剤としては、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドブロックコポリマー等が好ましい。ま
た、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型の
もの等が好ましく、特に、等電点においても水溶性の高
いベタイン型の両性界面活性剤が好ましい。
【0023】ベタイン型の両性界面活性剤としては、下
記一般式で表される構造のものが好ましい。ただし、R
2 は、炭素数6〜18のアルキル基を示し、炭素数10
〜14のアルキル基が好ましい。また、R2 は直鎖のア
ルキル基が好ましい。nは1または2を示す。
記一般式で表される構造のものが好ましい。ただし、R
2 は、炭素数6〜18のアルキル基を示し、炭素数10
〜14のアルキル基が好ましい。また、R2 は直鎖のア
ルキル基が好ましい。nは1または2を示す。
【0024】
【化4】
【0025】特に好ましいベタイン型の両性界面活性剤
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0026】
【化5】
【0027】界面活性剤としては非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の両方を用いるのが好ましく、これ
らを重量比で非イオン界面活性剤/両性界面活性剤=1
00/1〜1/100の割合で併用するのが好ましい。
界面活性剤の量は、a成分の100重量部に対して4〜
10重量部が好ましい。
よび両性界面活性剤の両方を用いるのが好ましく、これ
らを重量比で非イオン界面活性剤/両性界面活性剤=1
00/1〜1/100の割合で併用するのが好ましい。
界面活性剤の量は、a成分の100重量部に対して4〜
10重量部が好ましい。
【0028】含フッ素(メタ)アクリレートの分子量
は、3000〜100000が好ましい。本発明におけ
る含フッ素アルコール残基を有する(メタ)アクリレー
トを含む重合体はそのまま用いてもよく、水分散液を用
いてもよい。
は、3000〜100000が好ましい。本発明におけ
る含フッ素アルコール残基を有する(メタ)アクリレー
トを含む重合体はそのまま用いてもよく、水分散液を用
いてもよい。
【0029】このような、Rf 基含有(メタ)アクリレ
ートを主成分とする水分散液は、市販されており、容易
に入手できる。例えば、旭硝子社製商品名「アサヒガー
ド」、3M社製商品名「スコッチガード」、デュポン社
製商品名「テフロン」等の市販品が挙げられる。
ートを主成分とする水分散液は、市販されており、容易
に入手できる。例えば、旭硝子社製商品名「アサヒガー
ド」、3M社製商品名「スコッチガード」、デュポン社
製商品名「テフロン」等の市販品が挙げられる。
【0030】つぎにb成分について説明する。b成分と
しては、イソシアネート基を含まないポリウレタン、親
水性部位を有するマクロモノマーの重合単位と含フッ素
オレフィンの重合単位を含む共重合体、およびフッ素を
含有しないアクリル酸エステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルの重合体単位を含む重合体から選ばれる少
なくとも1種である。
しては、イソシアネート基を含まないポリウレタン、親
水性部位を有するマクロモノマーの重合単位と含フッ素
オレフィンの重合単位を含む共重合体、およびフッ素を
含有しないアクリル酸エステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルの重合体単位を含む重合体から選ばれる少
なくとも1種である。
【0031】イソシアネート基を含まないポリウレタン
としては、イソシアネート基またはブロックドイソシア
ネート等の反応性のイソシアネート基を含まないポリウ
レタンをいう。たとえば、ポリイソシアネート化合物に
対して、過剰量のポリオールを反応させて、イソシアネ
ート基の実質的に全てを反応させた生成物、または過剰
量のポリイソシアネートとポリオールを反応させた反応
物にさらに低分子量のポリオールを反応させて、イソシ
アネート基の実質的に全てを反応させた生成物等が挙げ
られる。
としては、イソシアネート基またはブロックドイソシア
ネート等の反応性のイソシアネート基を含まないポリウ
レタンをいう。たとえば、ポリイソシアネート化合物に
対して、過剰量のポリオールを反応させて、イソシアネ
ート基の実質的に全てを反応させた生成物、または過剰
量のポリイソシアネートとポリオールを反応させた反応
物にさらに低分子量のポリオールを反応させて、イソシ
アネート基の実質的に全てを反応させた生成物等が挙げ
られる。
【0032】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
環を有するポリイソシアネート、脂肪族または脂環族の
ポリイソシアネート、またはこれらの変性体または誘導
体等が挙げられる。
環を有するポリイソシアネート、脂肪族または脂環族の
ポリイソシアネート、またはこれらの変性体または誘導
体等が挙げられる。
【0033】芳香環を有するポリイソシアネートとして
は、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、2−クロロ−1,4−フェニルジイ
ソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート
(2,4−TDI)、2,5−TDI、2,6−TD
I、2,4−TDIと2,6−TDI(80:20モル
比)の混合物、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,
4’−MDI)、2,4’−MDI、2,2’−MD
I、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、2,2’,5,5’−テト
ラメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート等
が挙げられる。
は、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、2−クロロ−1,4−フェニルジイ
ソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート
(2,4−TDI)、2,5−TDI、2,6−TD
I、2,4−TDIと2,6−TDI(80:20モル
比)の混合物、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,
4’−MDI)、2,4’−MDI、2,2’−MD
I、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、2,2’,5,5’−テト
ラメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート等
が挙げられる。
【0034】脂肪族または脂環族のポリイソシアネート
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添MDI等が挙げられる。ま
た、上記のポリイソシアネートの変性体または誘導体と
しては、ポリイソシアネートのアダクト体、重合体、ウ
レア体、ビュレット体等が挙げられる。これらのうち、
本発明のポリイソシアネートとしては、脂肪属のポリイ
ソシアネートが好ましい。
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添MDI等が挙げられる。ま
た、上記のポリイソシアネートの変性体または誘導体と
しては、ポリイソシアネートのアダクト体、重合体、ウ
レア体、ビュレット体等が挙げられる。これらのうち、
本発明のポリイソシアネートとしては、脂肪属のポリイ
ソシアネートが好ましい。
【0035】また、イソシアネートと反応させるポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロ
ラクランポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールが好まし
い。また、ポリオールとして水酸基とともにカルボキシ
ル基、アミノ基、メルカプト基等の基を有するポリオー
ルを用いてもよい。ポリオール化合物の分子量は、10
0〜5000程度が好ましい。
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロ
ラクランポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールが好まし
い。また、ポリオールとして水酸基とともにカルボキシ
ル基、アミノ基、メルカプト基等の基を有するポリオー
ルを用いてもよい。ポリオール化合物の分子量は、10
0〜5000程度が好ましい。
【0036】また、低分子量のポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。非反応性のウレタン重合体の分子量は、1
0000〜500000程度が好ましい。
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。非反応性のウレタン重合体の分子量は、1
0000〜500000程度が好ましい。
【0037】イソシアネート基を含まないポリウレタン
は、水媒体中に溶解または分散してなるものを用いるの
が好ましい。該ポリウレタンが非水溶性である場合に
は、界面活性剤の存在下に水媒体中で乳化させて水に分
散させるのが好ましい。界面活性剤としては、非イオン
界面活性剤が好ましい。
は、水媒体中に溶解または分散してなるものを用いるの
が好ましい。該ポリウレタンが非水溶性である場合に
は、界面活性剤の存在下に水媒体中で乳化させて水に分
散させるのが好ましい。界面活性剤としては、非イオン
界面活性剤が好ましい。
【0038】イソシアネート基を含まないポリウレタン
は市販品を用いてもよい。たとえば、東洋ポリマー社製
商品名「メルシー」、第一工業製薬社製商品名「スーパ
ーフレック2」、三洋化成社製商品名「パーマリン」、
楠本化成社製「ネオレッツ」等が挙げられる。
は市販品を用いてもよい。たとえば、東洋ポリマー社製
商品名「メルシー」、第一工業製薬社製商品名「スーパ
ーフレック2」、三洋化成社製商品名「パーマリン」、
楠本化成社製「ネオレッツ」等が挙げられる。
【0039】他のb成分である、親水性部位を有するマ
クロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィンの重合単
位とを含む共重合体において、含フッ素オレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等
の炭素数2〜4程度のフルオロオレフィンが好ましい。
クロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィンの重合単
位とを含む共重合体において、含フッ素オレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等
の炭素数2〜4程度のフルオロオレフィンが好ましい。
【0040】また、親水性部位を有するマクロモノマー
としては、下式で表される化合物が好ましい。ただし、
下式において、kは1〜10の整数、mは1〜4の整
数、nは2〜20の整数、pは2〜20の整数、qは1
〜10の整数、rは1〜30の整数を示し、Xは水素原
子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。また、オキ
シエチレン単位およびオキシプロピレン単位の両単位を
含む化合物においては、該単位は、ブロックまたはラン
ダムのいずれの型で配列されていてもよい。
としては、下式で表される化合物が好ましい。ただし、
下式において、kは1〜10の整数、mは1〜4の整
数、nは2〜20の整数、pは2〜20の整数、qは1
〜10の整数、rは1〜30の整数を示し、Xは水素原
子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。また、オキ
シエチレン単位およびオキシプロピレン単位の両単位を
含む化合物においては、該単位は、ブロックまたはラン
ダムのいずれの型で配列されていてもよい。
【0041】
【化6】CH2=CHO(CH2)k[O(CH2)m]nOX CH2=CHCH2O(CH2)k[O(CH2)p]OX CH2=CHO(CH2)k(OCH2CH2)m[OCH2CH(CH3)]nOX CH2=CHO(CH2)qO[CO(CH2)kO]rH
【0042】親水性部位を有するマクロモノマーの重合
単位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体
は、該重合単位とともに他の重合単位を含んでいるのが
好ましい。該重合単位としては、反応性の基を有する単
量体の重合単位、および反応性の基を有する単量体以外
の重合単位が好ましい。反応性の基を有する単量体にお
ける反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、メルカプト基等の活性水素含有基、
エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合等が例示さ
れる。
単位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体
は、該重合単位とともに他の重合単位を含んでいるのが
好ましい。該重合単位としては、反応性の基を有する単
量体の重合単位、および反応性の基を有する単量体以外
の重合単位が好ましい。反応性の基を有する単量体にお
ける反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、メルカプト基等の活性水素含有基、
エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合等が例示さ
れる。
【0043】反応性の基を有する単量体としては、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示され得る。
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示され得る。
【0044】さらに、反応性の基を有する単量体以外の
重合単位としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、(メタ)アクリル酸エステル類等の重合単位が例示
され得る。これらのうち、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類としては、炭素数2〜15程度の直鎖状、分岐
状、あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好まし
い。
重合単位としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、(メタ)アクリル酸エステル類等の重合単位が例示
され得る。これらのうち、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類としては、炭素数2〜15程度の直鎖状、分岐
状、あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好まし
い。
【0045】たとえば、エチレン、プロピレン、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ペンタン
酸ビニル、ノナン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルアリルエーテル、ペンタン酸アリル、(メ
タ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。親水性部位を有
するマクロモノマーの重合単位とフルオロオレフィンの
重合単位とを含む共重合体において、フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位は、20〜80モル%が好ましく、
特に30〜70モル%が好ましい。また、親水性部位を
有するマクロモノマーの重合単位は0.1〜80モル%
が好ましく、特に1〜20モル%が好ましい。また、他
の重合性単量体の重合単位を含む場合の割合は、70モ
ル%以下の量が好ましい。
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ペンタン
酸ビニル、ノナン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルアリルエーテル、ペンタン酸アリル、(メ
タ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。親水性部位を有
するマクロモノマーの重合単位とフルオロオレフィンの
重合単位とを含む共重合体において、フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位は、20〜80モル%が好ましく、
特に30〜70モル%が好ましい。また、親水性部位を
有するマクロモノマーの重合単位は0.1〜80モル%
が好ましく、特に1〜20モル%が好ましい。また、他
の重合性単量体の重合単位を含む場合の割合は、70モ
ル%以下の量が好ましい。
【0046】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体は、水分散液とするのが好ま
しい。水分散液は、共重合体を公知の方法で重合した後
に、界面活性剤の存在化に水に分散させてもよいが、本
発明においては、マクロモノマーと含フッ素オレフィン
との共重合を、界面活性剤および重合開始剤の存在下に
水媒体中で実施することによって調整するのが効率的で
あり好ましい。界面活性剤としては非イオン界面活性剤
が好ましく、重合開始剤としては過硫酸塩が好ましく、
特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が好まし
い。
ッ素オレフィンの共重合体は、水分散液とするのが好ま
しい。水分散液は、共重合体を公知の方法で重合した後
に、界面活性剤の存在化に水に分散させてもよいが、本
発明においては、マクロモノマーと含フッ素オレフィン
との共重合を、界面活性剤および重合開始剤の存在下に
水媒体中で実施することによって調整するのが効率的で
あり好ましい。界面活性剤としては非イオン界面活性剤
が好ましく、重合開始剤としては過硫酸塩が好ましく、
特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が好まし
い。
【0047】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体の分子量は50000〜20
0000程度が好ましい。
ッ素オレフィンの共重合体の分子量は50000〜20
0000程度が好ましい。
【0048】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体は合成してもよいし、市販品
を用いてもよい。市販品としては、旭硝子社製商品名
「ルミフロン」等が挙げられる。
ッ素オレフィンの共重合体は合成してもよいし、市販品
を用いてもよい。市販品としては、旭硝子社製商品名
「ルミフロン」等が挙げられる。
【0049】さらに、本発明の他のb成分であるフッ素
を含まない(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体としては、アクリル酸エステルの重合体、また
は(メタタリル酸エステルの重合体、アクリル酸エステ
ル重合単位およびメタクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステ
ルが好ましく、たとえば、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が好
ましい。
を含まない(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体としては、アクリル酸エステルの重合体、また
は(メタタリル酸エステルの重合体、アクリル酸エステ
ル重合単位およびメタクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステ
ルが好ましく、たとえば、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が好
ましい。
【0050】フッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エ
ステルの重合単位を含む重合体が共重合体である場合、
重合単位の比は、共重合体中にアクリル酸の重合単位の
1〜99重量部、メタクリル酸エステルの重合単位の9
9〜1重量部である場合が好ましい。さらにメタクリル
酸エステルの重合単位は2種以上が存在するのが好まし
い。アクリル酸の重合単位を含む重合体の分子量は、1
0000〜200000程度が好ましい。
ステルの重合単位を含む重合体が共重合体である場合、
重合単位の比は、共重合体中にアクリル酸の重合単位の
1〜99重量部、メタクリル酸エステルの重合単位の9
9〜1重量部である場合が好ましい。さらにメタクリル
酸エステルの重合単位は2種以上が存在するのが好まし
い。アクリル酸の重合単位を含む重合体の分子量は、1
0000〜200000程度が好ましい。
【0051】本発明の組成物中のb成分は、経済的な点
からフッ素を含まない成分が好ましいが、フッ素を含有
する成分を用いた場合には、被膜に高度の撥水性、およ
び耐候性を付与できる利点がある。したがって、b成分
は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。また、フ
ッ素を含有する成分としては、親水性部位を有するマク
ロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィン重合単位を
含む共重合体が、組成物としての安定性、および製膜性
の点で好ましい。
からフッ素を含まない成分が好ましいが、フッ素を含有
する成分を用いた場合には、被膜に高度の撥水性、およ
び耐候性を付与できる利点がある。したがって、b成分
は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。また、フ
ッ素を含有する成分としては、親水性部位を有するマク
ロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィン重合単位を
含む共重合体が、組成物としての安定性、および製膜性
の点で好ましい。
【0052】つぎにc成分について説明する。本発明の
c成分は、本発明の組成物で被膜を形成させる際に被膜
の強度を硬くする成分である。c成分は、c成分同士で
反応する。また、a成分、b成分と反応してもよい。
c成分は、本発明の組成物で被膜を形成させる際に被膜
の強度を硬くする成分である。c成分は、c成分同士で
反応する。また、a成分、b成分と反応してもよい。
【0053】c成分としては、アミノ樹脂、イソシアネ
ート基を有するポリウレタン、およびオキサゾリン残基
を有する重合体から選ばれる少なくとも1種である。
ート基を有するポリウレタン、およびオキサゾリン残基
を有する重合体から選ばれる少なくとも1種である。
【0054】アミノ樹脂は、メチロール基を有する硬化
可能なアミノ樹脂をいう。アミノ樹脂としてはアニリン
アルデヒド樹脂、尿素樹脂、およびメラミン樹脂、メラ
ミン−尿素樹脂等が挙げられる。メチロール基の数は2
個以上が好ましく、特に3個以上が好ましい。本発明の
アミノ樹脂樹脂としては、メラミン樹脂、または尿素樹
脂が好ましい。アミノ樹脂の分子量は500〜1000
00程度が好ましい。
可能なアミノ樹脂をいう。アミノ樹脂としてはアニリン
アルデヒド樹脂、尿素樹脂、およびメラミン樹脂、メラ
ミン−尿素樹脂等が挙げられる。メチロール基の数は2
個以上が好ましく、特に3個以上が好ましい。本発明の
アミノ樹脂樹脂としては、メラミン樹脂、または尿素樹
脂が好ましい。アミノ樹脂の分子量は500〜1000
00程度が好ましい。
【0055】また、他のc成分である反応性のウレタン
重合体としては、ポリオールとイソシアネートとの反応
生成物において、イソシアネートを含むポリウレタン、
または、ブロック化されたイソシアネート基等のイソシ
アネート基を含むポリウレタンをいい、イソシアネート
基がブロック化されたポリウレタン化合物が好ましい。
重合体としては、ポリオールとイソシアネートとの反応
生成物において、イソシアネートを含むポリウレタン、
または、ブロック化されたイソシアネート基等のイソシ
アネート基を含むポリウレタンをいい、イソシアネート
基がブロック化されたポリウレタン化合物が好ましい。
【0056】反応性のウレタン重合体の合成方法として
は、ポリオールに対して過剰当量のポリイソシアネート
を、酢酸エチルやメチルイソブチルケトン等の溶媒中で
反応させて、イソシアネート基を有するプレポリマーを
合成し、つぎに重亜硫酸ソーダー(NaHSO3 )、ま
たはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤とイソ
シアネート基等を反応させてブロックドイソシアネート
とする方法等が挙げられる。
は、ポリオールに対して過剰当量のポリイソシアネート
を、酢酸エチルやメチルイソブチルケトン等の溶媒中で
反応させて、イソシアネート基を有するプレポリマーを
合成し、つぎに重亜硫酸ソーダー(NaHSO3 )、ま
たはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤とイソ
シアネート基等を反応させてブロックドイソシアネート
とする方法等が挙げられる。
【0057】反応性のウレタン重合体の合成に用いるポ
リオールおよびイソシアネート化合物の例は、非反応性
のウレタン重合体と同様のものが挙げられる。反応性ウ
レタン重合体の分子量は、10000〜500000程
度が好ましい。
リオールおよびイソシアネート化合物の例は、非反応性
のウレタン重合体と同様のものが挙げられる。反応性ウ
レタン重合体の分子量は、10000〜500000程
度が好ましい。
【0058】また、他のc成分であるオキサゾリン残基
を有する重合体としては、2−オキサゾリン、3−オキ
サゾリン、または4−オキサゾリンの水素原子の1個が
結合手となった残基を分子中に有する重合体が挙げら
れ、2−オキサゾリンの水素原子の1個が結合手となっ
たオキサゾリン残基を有する重合体が好ましい。また、
該残基の水素原子の1個以上が有機基に置換されていて
もよい。該有機基としては、炭化水素基が好ましく、ア
ルキル基が特に好ましく、さらにメチル基が好ましい。
オキサゾリン残基を有する重合体は、オキサゾリン残基
がビニル基に結合した化合物[以下、ビニルオキサゾリ
ンと記す。]の重合単位を有する重合体が好ましい。
を有する重合体としては、2−オキサゾリン、3−オキ
サゾリン、または4−オキサゾリンの水素原子の1個が
結合手となった残基を分子中に有する重合体が挙げら
れ、2−オキサゾリンの水素原子の1個が結合手となっ
たオキサゾリン残基を有する重合体が好ましい。また、
該残基の水素原子の1個以上が有機基に置換されていて
もよい。該有機基としては、炭化水素基が好ましく、ア
ルキル基が特に好ましく、さらにメチル基が好ましい。
オキサゾリン残基を有する重合体は、オキサゾリン残基
がビニル基に結合した化合物[以下、ビニルオキサゾリ
ンと記す。]の重合単位を有する重合体が好ましい。
【0059】ビニルオキサゾリンは、下式で表される化
合物が好ましい。
合物が好ましい。
【0060】
【化7】
【0061】ただし、上記の式においてR3 〜R6 は、
それぞれ、水素原子またはメチル基を示す。ビニルオキ
サゾリンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
ない。
それぞれ、水素原子またはメチル基を示す。ビニルオキ
サゾリンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
ない。
【0062】
【化8】
【0063】オキサゾリン残基を有する重合体は、上記
のオキサゾリン残基を有する重合体の1種以上を重合さ
せた重合体、あるいはオキサゾリン残基を有する重合体
の1種以上と他の重合性単量体の1種以上を共重合させ
たもののいずれであってもよく共重合させたものが好ま
しい。他の重合性単量体としては、特に限定されず、上
記の重合性単量体として記載したものと同様の単量体が
例示され、メチルメタクリレート、スチレン等が好まし
く、特にスチレンが好ましい。反応性オキサゾリン樹脂
が、他の重合単位を含む重合体である場合、反応性オキ
サゾリン樹脂の100重量部中に、他の重合単位を10
〜80重量部程度含むのが好ましい。
のオキサゾリン残基を有する重合体の1種以上を重合さ
せた重合体、あるいはオキサゾリン残基を有する重合体
の1種以上と他の重合性単量体の1種以上を共重合させ
たもののいずれであってもよく共重合させたものが好ま
しい。他の重合性単量体としては、特に限定されず、上
記の重合性単量体として記載したものと同様の単量体が
例示され、メチルメタクリレート、スチレン等が好まし
く、特にスチレンが好ましい。反応性オキサゾリン樹脂
が、他の重合単位を含む重合体である場合、反応性オキ
サゾリン樹脂の100重量部中に、他の重合単位を10
〜80重量部程度含むのが好ましい。
【0064】オキサゾリン残基を有する重合体の分子量
は、入手しやすさの点から3000〜100000程度
が好ましい。また、オキサゾリン残基を有する重合体
は、水分散液を用いるのが好ましい。
は、入手しやすさの点から3000〜100000程度
が好ましい。また、オキサゾリン残基を有する重合体
は、水分散液を用いるのが好ましい。
【0065】本発明のc成分としては、形成被膜の強度
の点から、アミノ樹脂、またはオキサゾリン樹脂が好ま
しい。また、被膜の形成時における加工温度の点から、
室温〜140℃程度で反応するものが好ましく、室温で
硬化可能なオキサゾリン樹脂が特に好ましい。
の点から、アミノ樹脂、またはオキサゾリン樹脂が好ま
しい。また、被膜の形成時における加工温度の点から、
室温〜140℃程度で反応するものが好ましく、室温で
硬化可能なオキサゾリン樹脂が特に好ましい。
【0066】本発明の組成物は、上記のa〜c成分の他
に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、c
成分の硬化を促進するためのd成分である触媒が挙げら
れる。触媒としては、有機スズ化合物、3級アミン、有
機酸等が挙げられる。これらの触媒は、c成分の選択に
よって適宜変更するのが好ましい。たとえば、c成分と
してイソシアネート基を有するポリウレタンを選択した
場合には、ジブチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物
や、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメ
チルアミノメチル)エーテル等の3級アミンが好まし
い。また、c成分としてアミノ樹脂を選択した場合に
は、有機アミン塩、塩化アンモニウム等が好ましい。触
媒の量は、c成分の100重量部に対して、0.01〜
1重量部程度が好ましい。
に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、c
成分の硬化を促進するためのd成分である触媒が挙げら
れる。触媒としては、有機スズ化合物、3級アミン、有
機酸等が挙げられる。これらの触媒は、c成分の選択に
よって適宜変更するのが好ましい。たとえば、c成分と
してイソシアネート基を有するポリウレタンを選択した
場合には、ジブチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物
や、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメ
チルアミノメチル)エーテル等の3級アミンが好まし
い。また、c成分としてアミノ樹脂を選択した場合に
は、有機アミン塩、塩化アンモニウム等が好ましい。触
媒の量は、c成分の100重量部に対して、0.01〜
1重量部程度が好ましい。
【0067】本発明の組成物におけるa、b、およびc
成分のそれぞれ量は、a成分、b成分、およびc成分の
合計量の100重量部に対して、a成分10〜40重量
部、b成分10〜40重量部、c成分80〜30重量部
を含ませるのが好ましい。a成分の量は、組成物中に1
0重量部以下であると、撥水撥油性能が充分発現せず、
一方40重量部以上では、経済的でない。また、b成分
の量が10重量部以下では、被膜の強度が不足する問題
がある。また、c成分の量が80重量部以上となると撥
水撥油性能が低下する問題があり、30重量部以下で
は、被膜の硬さが充分でない問題がある。
成分のそれぞれ量は、a成分、b成分、およびc成分の
合計量の100重量部に対して、a成分10〜40重量
部、b成分10〜40重量部、c成分80〜30重量部
を含ませるのが好ましい。a成分の量は、組成物中に1
0重量部以下であると、撥水撥油性能が充分発現せず、
一方40重量部以上では、経済的でない。また、b成分
の量が10重量部以下では、被膜の強度が不足する問題
がある。また、c成分の量が80重量部以上となると撥
水撥油性能が低下する問題があり、30重量部以下で
は、被膜の硬さが充分でない問題がある。
【0068】また、本発明の組成物は、上記のa、b、
およびc成分が、水性媒体中に分散しているのが特徴で
ある。水性媒体としては、水、または水に水溶性の有機
溶剤を含ませたもの等が挙げられ、環境上の理由から水
が好ましい。水溶性の有機溶剤としては、アセトン、エ
タノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、N
−メチルピロリドン等が挙げられ、特にプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が好ましい。水性媒
体の量は、a〜c成分の合計量の100重量部に対し
て、1〜10重量部程度が好ましい。水性媒体は、a、
b、およびc成分を合成した後に加えてもよく、a、
b、およびc成分を合成する際に用いたものであっても
よい。
およびc成分が、水性媒体中に分散しているのが特徴で
ある。水性媒体としては、水、または水に水溶性の有機
溶剤を含ませたもの等が挙げられ、環境上の理由から水
が好ましい。水溶性の有機溶剤としては、アセトン、エ
タノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、N
−メチルピロリドン等が挙げられ、特にプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が好ましい。水性媒
体の量は、a〜c成分の合計量の100重量部に対し
て、1〜10重量部程度が好ましい。水性媒体は、a、
b、およびc成分を合成した後に加えてもよく、a、
b、およびc成分を合成する際に用いたものであっても
よい。
【0069】本発明の組成物は、種々の基材に施して、
基材表面に撥水撥油性能を付与できる。該基材として
は、特に限定されず、種々の例が挙げられる。たとえ
ば、ガラス、紙、木、石綿、レンガ、セメント、金属お
よび金属酸化物、窯業製品、プラスチック、塩化ビニル
等であるが、これらの例に限られるものではない。
基材表面に撥水撥油性能を付与できる。該基材として
は、特に限定されず、種々の例が挙げられる。たとえ
ば、ガラス、紙、木、石綿、レンガ、セメント、金属お
よび金属酸化物、窯業製品、プラスチック、塩化ビニル
等であるが、これらの例に限られるものではない。
【0070】また、本発明の組成物を処理する方法とし
ては、基材の種類に応じて任意の方法が適用可能であ
る。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の
方法により、基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用
される。また、ロールコータ、スプレー、刷毛塗り等も
可能である。
ては、基材の種類に応じて任意の方法が適用可能であ
る。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の
方法により、基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用
される。また、ロールコータ、スプレー、刷毛塗り等も
可能である。
【0071】本発明の組成物を処理された基材は、通常
の場合、組成物を硬化させて撥水性の被膜を形成させ
る。硬化の条件は、基材の耐熱性やc成分の種類等に応
じて、適宜変更され得る。通常の場合、c成分の硬化温
度以上の温度〜基材の耐熱温度の範囲で硬化を実施する
のが好ましい。具体的には室温〜180℃程度の温度で
あり、c成分がアミノ樹脂である場合には、120〜1
60℃程度が特に好ましく、イソシアネート基を有する
ポリウレタンである場合には140〜180℃程度が好
ましく、オキサゾリン残基を有する重合体である場合に
は室温〜150℃程度が好ましい。また、硬化時間は1
0分〜5時間程度が好ましく、特に20分〜2時間程度
が好ましい。
の場合、組成物を硬化させて撥水性の被膜を形成させ
る。硬化の条件は、基材の耐熱性やc成分の種類等に応
じて、適宜変更され得る。通常の場合、c成分の硬化温
度以上の温度〜基材の耐熱温度の範囲で硬化を実施する
のが好ましい。具体的には室温〜180℃程度の温度で
あり、c成分がアミノ樹脂である場合には、120〜1
60℃程度が特に好ましく、イソシアネート基を有する
ポリウレタンである場合には140〜180℃程度が好
ましく、オキサゾリン残基を有する重合体である場合に
は室温〜150℃程度が好ましい。また、硬化時間は1
0分〜5時間程度が好ましく、特に20分〜2時間程度
が好ましい。
【0072】
【実施例】以下に実施例(例1、例2)、比較例(例
3、例4)を挙げて本発明を具体的に説明するが、この
説明によって本発明は限定されない。
3、例4)を挙げて本発明を具体的に説明するが、この
説明によって本発明は限定されない。
【0073】[合成例]親水性部位を有するマクロモノ
マーの重合単位と含フッ素オレフィンのの重合単位を含
む共重合体(b成分)の合成 内容積200ccのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ中に、エチルビニルエーテル(EVE)22.1重量
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)1.
5重量部、親水性部位を有するマクロモノマー(EOV
E)4.5重量部、イオン交換水66.1重量部、乳化
剤(ポリオキシエチレングリコールモノラウレルエーテ
ル1.32重量部、炭酸カリウム(K2 CO3 )0.3
5重量部、亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3 )0.
02重量部、過硫酸アンモニウム(APS)0.08重
量部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/
cm2 になるように加圧し脱気した。この加圧脱気を2
回繰り返した後、10mmHgまで脱気して溶存空気を
除去したのち、クロロトリフルオロエチレン(CTF
E) 38.0重量部を仕込み、30℃で12時間反応を
行い、水分散液bを得た。重合体の粒子径は0.15μ
mであった。ただし、EOVEは下式で示される化合物
であり、数平均分子量は約500である。
マーの重合単位と含フッ素オレフィンのの重合単位を含
む共重合体(b成分)の合成 内容積200ccのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ中に、エチルビニルエーテル(EVE)22.1重量
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)1.
5重量部、親水性部位を有するマクロモノマー(EOV
E)4.5重量部、イオン交換水66.1重量部、乳化
剤(ポリオキシエチレングリコールモノラウレルエーテ
ル1.32重量部、炭酸カリウム(K2 CO3 )0.3
5重量部、亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3 )0.
02重量部、過硫酸アンモニウム(APS)0.08重
量部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/
cm2 になるように加圧し脱気した。この加圧脱気を2
回繰り返した後、10mmHgまで脱気して溶存空気を
除去したのち、クロロトリフルオロエチレン(CTF
E) 38.0重量部を仕込み、30℃で12時間反応を
行い、水分散液bを得た。重合体の粒子径は0.15μ
mであった。ただし、EOVEは下式で示される化合物
であり、数平均分子量は約500である。
【0074】
【化9】 CH2 =CHOCH2 CH2 (CH2 CH2 O)n H
【0075】[加工剤1の調整](パーフルオロアルキ
ルエチル)アクリレート[CH2 =CHCOOCH2 C
H2 (CF2 )k CF3 のkが5〜13の混合物であ
り、kの平均は8である]の70重量部と塩化ビニルの
30重量部との共重合体(粒子径0.1μm)を水媒体
中に20重量%含む水性分散液の25重量部、合成例1
で得た水分散液b(固形分濃度50重量%)を重合体重
量で10重量部、メラミン樹脂(固形分濃度80重量
%)[住友化学社製:商品名スミテックスレジンM−
3]の6重量部にイオン交換水を加えて混合して、固形
分濃度が20重量%の加工剤1を得た。
ルエチル)アクリレート[CH2 =CHCOOCH2 C
H2 (CF2 )k CF3 のkが5〜13の混合物であ
り、kの平均は8である]の70重量部と塩化ビニルの
30重量部との共重合体(粒子径0.1μm)を水媒体
中に20重量%含む水性分散液の25重量部、合成例1
で得た水分散液b(固形分濃度50重量%)を重合体重
量で10重量部、メラミン樹脂(固形分濃度80重量
%)[住友化学社製:商品名スミテックスレジンM−
3]の6重量部にイオン交換水を加えて混合して、固形
分濃度が20重量%の加工剤1を得た。
【0076】[加工剤2の調整](パーフルオロアルキ
ルエチル)アクリレート[CH2 =CHCOOCH2 C
H2 (CF2 )k CF3 のkが5〜13の混合物であ
り、kの平均は8である]の60重量部とオクタデシル
アクリレートの40重量部との共重合体(粒子径0.1
μm)を水媒体中に20重量%含む水性分散液の25重
量部、イソシアネート基を含まないポリウレタン(固形
分濃度50重量%)[東洋ポリマー社製:商品名メルシ
ー525]の10重量部、スチレンとビニルオキサゾリ
ンとの共重合体(固形分濃度40重量%)[日本触媒社
製:商品名エポクロス K1010E ]6重量部にイオン交換
水を加えて混合して、固形分濃度が20重量%の加工剤
2を得た。
ルエチル)アクリレート[CH2 =CHCOOCH2 C
H2 (CF2 )k CF3 のkが5〜13の混合物であ
り、kの平均は8である]の60重量部とオクタデシル
アクリレートの40重量部との共重合体(粒子径0.1
μm)を水媒体中に20重量%含む水性分散液の25重
量部、イソシアネート基を含まないポリウレタン(固形
分濃度50重量%)[東洋ポリマー社製:商品名メルシ
ー525]の10重量部、スチレンとビニルオキサゾリ
ンとの共重合体(固形分濃度40重量%)[日本触媒社
製:商品名エポクロス K1010E ]6重量部にイオン交換
水を加えて混合して、固形分濃度が20重量%の加工剤
2を得た。
【0077】[例1〜2]加工剤1または加工剤2を2
0±0.5℃に保たれた温度条件下で、湿度75±3%
で、アルミ板上にキャストした後、140℃で30分熱
処理してフィルムを作成した。得られたフィルムの後退
接触角、鉛筆硬度、耐曲げ性の評価を行った結果を表1
に示す。
0±0.5℃に保たれた温度条件下で、湿度75±3%
で、アルミ板上にキャストした後、140℃で30分熱
処理してフィルムを作成した。得られたフィルムの後退
接触角、鉛筆硬度、耐曲げ性の評価を行った結果を表1
に示す。
【0078】[例3]合成例1で得た水分散液bを、固
形分濃度を20重量%に調整し、加工剤3とした。例1
と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
形分濃度を20重量%に調整し、加工剤3とした。例1
と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
【0079】[例4]加工剤1におけるフッ素樹脂水分
散液bを含ませない加工剤を固形分濃度を20重量%に
調整した加工剤4を用いて、例1と同様の評価を実施し
た。結果を表1に示す。
散液bを含ませない加工剤を固形分濃度を20重量%に
調整した加工剤4を用いて、例1と同様の評価を実施し
た。結果を表1に示す。
【0080】[後退接触角の評価方法]オリエンテック
社性動的接触角測定装置DCA−20を用い、ウィルヘ
ルム法にしたがって評価を行った。
社性動的接触角測定装置DCA−20を用い、ウィルヘ
ルム法にしたがって評価を行った。
【0081】[鉛筆硬度の評価方法]新東科学社製表面
製測定機HEIDON14を使用した。2B、B、F、
HB、H、2H、3H、4Hの硬度の異なる鉛筆を用意
し、2B、B、F、HB、H、2H、3H、4Hの順で
フィルム表面をこすり、傷がつかなかった硬度の値を、
そのフィルムの硬度とした。
製測定機HEIDON14を使用した。2B、B、F、
HB、H、2H、3H、4Hの硬度の異なる鉛筆を用意
し、2B、B、F、HB、H、2H、3H、4Hの順で
フィルム表面をこすり、傷がつかなかった硬度の値を、
そのフィルムの硬度とした。
【0082】[耐曲げ性の評価方法]フィルムが形成し
たアルミ板を90度に折り曲げて、亀裂の有無を目視で
判定した。〇:亀裂が認められないもの。×:亀裂が認
められたもの。
たアルミ板を90度に折り曲げて、亀裂の有無を目視で
判定した。〇:亀裂が認められないもの。×:亀裂が認
められたもの。
【0083】
【表1】
【0084】
【発明の効果】本発明の組成物は、優れた撥水性を有す
る被膜を形成し得る有用な組成物である。該組成物より
形成された被膜は、その硬度および耐折り曲げ性にも優
れている。したがって、該組成物を、種々の基材に適用
して、基材表面に優れた撥水性を付与できる。また、本
発明の組成物は、水性媒体を媒体としていることから、
環境汚染の問題も回避できる優れた組成物である。
る被膜を形成し得る有用な組成物である。該組成物より
形成された被膜は、その硬度および耐折り曲げ性にも優
れている。したがって、該組成物を、種々の基材に適用
して、基材表面に優れた撥水性を付与できる。また、本
発明の組成物は、水性媒体を媒体としていることから、
環境汚染の問題も回避できる優れた組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 161/20 PHK C09D 161/20 PHK 175/04 PHR 175/04 PHR C09K 3/18 103 C09K 3/18 103
Claims (7)
- 【請求項1】水性媒体中に分散した下記a成分、b成
分、およびc成分を含むことを特徴とする撥水性被膜形
成組成物。 a成分)含フッ素アルコール残基を有するアクリレート
および/または含フッ素アルコール残基を有するメタク
リレートの重合単位を含む重合体。 b成分)イソシアネート基を含まないポリウレタン、親
水性部位を有するマクロモノマーの重合単位と含フッ素
オレフィンの重合単位を含む共重合体、およびフッ素を
含有しないアクリル酸エステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルの重合単位を含む重合体からなる群より選
ばれる少なくとも1種。 c成分)アミノ樹脂、イソシアネート基を含むポリウレ
タン、およびオキサゾリン残基を有する重合体からなる
群より選ばれる少なくとも1種。 - 【請求項2】a成分が、下記一般式(1)で表されるア
クリレートおよび/または下記一般式(2)で表される
メタクリレートの重合単位を含む重合体である請求項1
の撥水性被膜形成組成物。ただし、下式において、Aは
2価の有機基を示し、Rf は、炭素数1〜20のポリフ
ルオロアルキル基を示す。 【化1】CH=CH−COO−A−Rf (1) CH=C(CH3 )−COO−A−Rf (2) - 【請求項3】b成分が、親水性部位を有するマクロモノ
マーの重合単位と含フッ素オレフィンの重合単位の重合
単位を含む共重合体である請求項1または2の撥水性被
膜形成組成物。 - 【請求項4】c成分が、オキサゾリン残基を有する重合
体である請求項1〜3のいずれかの撥水性被膜形成組成
物。 - 【請求項5】a成分、b成分、およびc成分合計量の1
00重量部に対して、a成分10〜40重量部、b成分
10〜40重量部、c成分80〜30重量部を含む請求
項1〜4のいずれかの撥水性被膜形成組成物。 - 【請求項6】下記d成分をさらに含む請求項1〜5のい
ずれかの撥水性被膜形成組成物。d成分)c成分の硬化
を促進する触媒。 - 【請求項7】基材表面に、請求項1〜6のいずれかの撥
水性被膜形成組成物を硬化させた被膜を有する基材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6640895A JPH08259877A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 撥水性被膜形成組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6640895A JPH08259877A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 撥水性被膜形成組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259877A true JPH08259877A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13314949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6640895A Pending JPH08259877A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 撥水性被膜形成組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08259877A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10219061A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
WO2000058416A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | Composition hydrophobe et oleophobe dispersable dans l'eau |
WO2012020806A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物および物品 |
FR2980479A1 (fr) * | 2011-09-22 | 2013-03-29 | Commissariat Energie Atomique | Copolymeres comprenant au moins un motif repetitif vinylether |
CN104087146A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 木制品抑菌面漆 |
KR20150124194A (ko) * | 2014-04-28 | 2015-11-05 | 한국신발피혁연구원 | 불소 우레탄/아크릴계 발·방수제 조성물 |
JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−(メタ)アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP6640895A patent/JPH08259877A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10219061A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
WO2000058416A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | Composition hydrophobe et oleophobe dispersable dans l'eau |
US6395821B1 (en) | 1999-03-29 | 2002-05-28 | Asahi Glass Company, Limited | Water-dispersible water-and-oil repellant composition |
JP4613420B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2011-01-19 | 旭硝子株式会社 | 水分散型撥水撥油剤組成物 |
WO2012020806A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物および物品 |
CN103080267A (zh) * | 2010-08-11 | 2013-05-01 | 旭硝子株式会社 | 拒水拒油剂组合物和物品 |
US8853337B2 (en) | 2010-08-11 | 2014-10-07 | Asahi Glass Company, Limited | Water/oil repellent composition and article |
FR2980479A1 (fr) * | 2011-09-22 | 2013-03-29 | Commissariat Energie Atomique | Copolymeres comprenant au moins un motif repetitif vinylether |
KR20150124194A (ko) * | 2014-04-28 | 2015-11-05 | 한국신발피혁연구원 | 불소 우레탄/아크릴계 발·방수제 조성물 |
CN104087146A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 木制品抑菌面漆 |
JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−(メタ)アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
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