JPH08259877A

JPH08259877A - 撥水性被膜形成組成物

Info

Publication number: JPH08259877A
Application number: JP6640895A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Ito; 勝治伊藤; Masaru Yamauchi; 優山内
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】撥水性および被膜強度に優れた被膜形成用組成
物を提供する。【構成】水性媒体中に分散したａ〜ｃ成分を含む。ａ）
Ｒ_f 基含有（メタ）アクリレート重合体、ｂ）イソシア
ネート基を含まないポリウレタン、親水性部位を有する
マクロモノマーと含フッ素オレフィンの共重合体、また
はフッ素原子を含まない（メタ）アクリレート重合体、
ｃ）アミノ樹脂、イソシアネート基を含むポリウレタ
ン、またはオキサゾリン重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス、金属、木材、
プラスチック、塩化ビニル等の表面に、撥水性およびそ
の耐久性に優れた被膜を形成し得る撥水性被膜形成組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、繊維に優れた撥水撥油性を付
与するために、フッ素系撥水撥油剤で繊維を加工する技
術はよく知られている。該撥水撥油剤を繊維以外の表面
にコーティングして、さびにくい金属物品、着雪しにく
いアンテナ、汚れにくいテーブルにする等の試みがあ
る。しかし、従来の繊維用のフッ素系撥水撥油剤で処理
した場合には、形成される被膜は柔らかく、この特性は
繊維に対しては柔軟性を付与することになるが、コーテ
ィング剤としては傷つきやすく、実用的でない欠点があ
った。この欠点を解決する方法として、他の樹脂を配合
する方法、架橋剤を混合する方法が提案されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フッ素系撥水
撥油剤と他の樹脂とを配合しようとする場合、撥水撥油
剤と他の樹脂の相溶性が低い問題があった。さらに、塗
工後に熱処理すると、表面に、撥水撥油剤成分が濃縮さ
れて表面強度が低下してしまう問題もあった。また、硬
化剤の使用は被膜を硬くするが、その一方でもろくする
問題があった。したがって、これまでに、撥水撥油性能
を低下させずに被膜強度を上げる組成物として満足する
するものは、得られていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決すべくなされたものであり、撥水撥油性と被膜強度
を両立する撥水性被膜形成組成物を提供する。本発明の
組成物は、撥水撥油性を発現するａ成分、被膜の強度を
高くするｂ成分、および硬化成分としてのｃ成分を含む
ことが特徴である。

【０００５】すなわち、本発明は、水性媒体中に分散し
た下記ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分を含むことを特徴
とする撥水性被膜形成組成物を提供する。

【０００６】ａ成分）含フッ素アルコール残基を有する
アクリレートおよび／または含フッ素アルコール残基を
有するメタクリレートの重合単位を含む重合体。

【０００７】ｂ成分）イソシアネート基を含まないポリ
ウレタン、親水性部位を有するマクロモノマーの重合単
位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体、お
よびフッ素を含有しないアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルの重合単位を含む重合体から
なる群より選ばれる少なくとも１種。

【０００８】ｃ成分）アミノ樹脂、イソシアネート基を
含むポリウレタン、およびオキサゾリン残基を有する重
合体からなる群より選ばれる少なくとも１種。

【０００９】本発明におけるａ成分は、含フッ素アルコ
ール残基を有するアクリレートおよび／または含フッ素
アルコール残基を有するメタクリレートの重合単位を含
む重合体である。なお、以下においてアクリレートとメ
タクリレートとをまとめて（メタ）アクリレートと記
す。含フッ素アルコール残基を有する（メタ）アクリレ
ートとは、（メタ）アクリル酸の含フッ素アルコールエ
ステルをいい、含フッ素アルコール残基は、含フッ素ア
ルコールから水酸基を除いた残りの基をいう。含フッ素
アルコール残基を有する（メタ）アクリレートとして
は、含フッ素アルコール残基部分にポリフルオロアルキ
ル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ_f 基と記
す。）を含むアクリレートまたはメタクリレート（以
下、含フッ素アルコール残基部分にＲ_f 基を有するアク
リレートまたはメタクリレートを、Ｒ_f基含有（メタ）
アクリレートと記す。）が好ましい。

【００１０】Ｒ_f 基含有（メタ）アクリレートとして
は、下式（１）または（２）で表されるアクリレートお
よび／またはメタクリレートが好ましい。ただし、下式
において、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ_f は、炭素数１
〜２０のＲ_f 基を示す。

【００１１】

【化２】ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−Ｒ_f （１）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−Ａ−Ｒ_f （２）

【００１２】Ｒ_f 基含有（メタ）アクリレートにおける
Ｒ_f 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原
子に置換された基を意味する。Ｒ_f 基の炭素数は、１〜
２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。また、Ｒ_f
基の構造は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｒ_f 基中のフッ素原子の割合は、（Ｒ_f 基中のフッ素原
子数）／（Ｒ_f 基に対応する同一炭素数のアルキル基中
に含まれる水素原子数）で表した場合に６０％以上が好
ましく、８０％がより好ましく、特に実質的に１００％
である場合が好ましい。Ｒ_f 基は、塩素原子を含んでい
てもよく、また、炭素−炭素結合の間にエーテル性の酸
素原子、またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入され
ていてもよい。また、Ａに結合するＲ_f 基の末端部分の
炭素原子には、１個以上のフッ素原子が結合しているの
が好ましい。Ｒ_f 基の末端部分には、水素原子または塩
素原子が存在してもよいが、アルキル基の水素原子の全
てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル部分
である場合が好ましい。

【００１３】なお、以下においてアルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換されたＲ_f 基を、パーフルオ
ロアルキル基と記す。パーフルオロアルキル基は、Ｃ_n
Ｆ_2n+1−（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表わ
される基が好ましく、特にｎが６〜１２である場合の基
が好ましい。

【００１４】Ｒ_f 基の具体例を以下に挙げるが、これら
に限定されない。Ｃ₄ Ｆ₉ −［ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ −、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、および
ＣＦ₃ ＣＦ₂ （ＣＦ₃ ）ＣＦ−等の構造異性の基を含
む］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［たとえば、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ −
等］、Ｃ₆ Ｆ₁₃−［たとえば、ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）₅ −
等］、Ｃ₇ Ｆ₁₅−［たとえば、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₆ −
等］、Ｃ₈Ｆ₁₇−［たとえば、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ −
等］、Ｃ₉ Ｆ₁₉−［たとえば、ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）₈ −
等］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえば、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₉ −
等］、ＣＨＦ₂ （ＣＦ₂ ）_m −（ここで、ｍは、１〜１
５の整数）等。

【００１５】Ｒ_f 基含有（メタ）アクリレートとして
は、下記の具体例が好ましい例として挙げられる。ただ
し、式中Ｒ¹ は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ_f
は、ポリフルオロアルキル基を示す。

【００１６】

【化３】CH₂=C(R¹)COOCH₂CH₂R_f ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）
ＣＯＲ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｒ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｓ
Ｏ_２Ｒ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ
ＯＲ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）
ＳＯ_２Ｒ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）
ＣＯＲ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）
ＳＯ_２Ｒ_ｆＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２Ｏ
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ_ｆ

【００１７】本発明におけるａ成分のうち、Ｒ_ｆ基含
有（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体は、上
記のＲ_f 基含有（メタ）アクリレートの１種の重合単位
を含むものであってもよく、２種以上の重合単位を含む
ものであってもよい。なお、本発明における重合単位と
は、ビニル基等の重合性基を有する化合物を重合させた
場合の繰り返し単位のうち最小単位をいう。Ｒ_f 基含有
（メタ）アクリレートの２種以上の重合単位を含む場合
には、Ｒ_f 基の炭素数の異なる２種以上のＲ_f 基含有
（メタ）アクリレートである場合が好ましい。

【００１８】また、ａ成分は、含フッ素アルコール残基
を有する（メタ）アクリレート以外の他の重合単位を含
む共重合体であってもよい。他の重合単位としては、ラ
ジカル重合性の不飽和結合を有する単量体の重合単位が
挙げられる。

【００１９】ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量
体の好適な例としては、高い撥水撥油性能が容易に得ら
れる点から、塩化ビニル、ステアリルアクリレートが特
に好ましい。また、該単量体の他の例としては、エチレ
ン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタ
クリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙
げられるがこれらに限定されない。

【００２０】ａ成分は、含フッ素アルコール残基を有す
る（メタ）アクリレート以と該重合単位以外の他の重合
単位を含む共重合体である場合が好ましい。ａ成分の重
合体を得る方法としては、特に限定されず、公知ないし
は周知の重合方法が採用され得る。これらのうち、本発
明においては、最終的に水分散型の組成物を得ることが
目的であることから、水中で界面活性剤の存在下に乳化
させて、撹拌下に重合開始源を作用させて重合させる方
法が好ましい。

【００２１】重合開始源としては、有機酸過酸化物、ア
ゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、またはγ
−線の如き電離性放射線などが採用され得る。

【００２２】界面活性剤としては非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の各種界面活性剤のほとんど全てを
使用できる。非イオン界面活性剤としては、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドブロックコポリマー等が好ましい。ま
た、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型の
もの等が好ましく、特に、等電点においても水溶性の高
いベタイン型の両性界面活性剤が好ましい。

【００２３】ベタイン型の両性界面活性剤としては、下
記一般式で表される構造のものが好ましい。ただし、Ｒ
² は、炭素数６〜１８のアルキル基を示し、炭素数１０
〜１４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ² は直鎖のア
ルキル基が好ましい。ｎは１または２を示す。

【００２４】

【化４】

【００２５】特に好ましいベタイン型の両性界面活性剤
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】界面活性剤としては非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の両方を用いるのが好ましく、これ
らを重量比で非イオン界面活性剤／両性界面活性剤＝１
００／１〜１／１００の割合で併用するのが好ましい。
界面活性剤の量は、ａ成分の１００重量部に対して４〜
１０重量部が好ましい。

【００２８】含フッ素（メタ）アクリレートの分子量
は、３０００〜１０００００が好ましい。本発明におけ
る含フッ素アルコール残基を有する（メタ）アクリレー
トを含む重合体はそのまま用いてもよく、水分散液を用
いてもよい。

【００２９】このような、Ｒ_f 基含有（メタ）アクリレ
ートを主成分とする水分散液は、市販されており、容易
に入手できる。例えば、旭硝子社製商品名「アサヒガー
ド」、３Ｍ社製商品名「スコッチガード」、デュポン社
製商品名「テフロン」等の市販品が挙げられる。

【００３０】つぎにｂ成分について説明する。ｂ成分と
しては、イソシアネート基を含まないポリウレタン、親
水性部位を有するマクロモノマーの重合単位と含フッ素
オレフィンの重合単位を含む共重合体、およびフッ素を
含有しないアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルの重合体単位を含む重合体から選ばれる少
なくとも１種である。

【００３１】イソシアネート基を含まないポリウレタン
としては、イソシアネート基またはブロックドイソシア
ネート等の反応性のイソシアネート基を含まないポリウ
レタンをいう。たとえば、ポリイソシアネート化合物に
対して、過剰量のポリオールを反応させて、イソシアネ
ート基の実質的に全てを反応させた生成物、または過剰
量のポリイソシアネートとポリオールを反応させた反応
物にさらに低分子量のポリオールを反応させて、イソシ
アネート基の実質的に全てを反応させた生成物等が挙げ
られる。

【００３２】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
環を有するポリイソシアネート、脂肪族または脂環族の
ポリイソシアネート、またはこれらの変性体または誘導
体等が挙げられる。

【００３３】芳香環を有するポリイソシアネートとして
は、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイ
ソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート
（２，４−ＴＤＩ）、２，５−ＴＤＩ、２，６−ＴＤ
Ｉ、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ（８０：２０モル
比）の混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，
４’−ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤ
Ｉ、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、２，２’，５，５’−テト
ラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等
が挙げられる。

【００３４】脂肪族または脂環族のポリイソシアネート
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。ま
た、上記のポリイソシアネートの変性体または誘導体と
しては、ポリイソシアネートのアダクト体、重合体、ウ
レア体、ビュレット体等が挙げられる。これらのうち、
本発明のポリイソシアネートとしては、脂肪属のポリイ
ソシアネートが好ましい。

【００３５】また、イソシアネートと反応させるポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロ
ラクランポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールが好まし
い。また、ポリオールとして水酸基とともにカルボキシ
ル基、アミノ基、メルカプト基等の基を有するポリオー
ルを用いてもよい。ポリオール化合物の分子量は、１０
０〜５０００程度が好ましい。

【００３６】また、低分子量のポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。非反応性のウレタン重合体の分子量は、１
００００〜５０００００程度が好ましい。

【００３７】イソシアネート基を含まないポリウレタン
は、水媒体中に溶解または分散してなるものを用いるの
が好ましい。該ポリウレタンが非水溶性である場合に
は、界面活性剤の存在下に水媒体中で乳化させて水に分
散させるのが好ましい。界面活性剤としては、非イオン
界面活性剤が好ましい。

【００３８】イソシアネート基を含まないポリウレタン
は市販品を用いてもよい。たとえば、東洋ポリマー社製
商品名「メルシー」、第一工業製薬社製商品名「スーパ
ーフレック２」、三洋化成社製商品名「パーマリン」、
楠本化成社製「ネオレッツ」等が挙げられる。

【００３９】他のｂ成分である、親水性部位を有するマ
クロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィンの重合単
位とを含む共重合体において、含フッ素オレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等
の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましい。

【００４０】また、親水性部位を有するマクロモノマー
としては、下式で表される化合物が好ましい。ただし、
下式において、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜４の整
数、ｎは２〜２０の整数、ｐは２〜２０の整数、ｑは１
〜１０の整数、ｒは１〜３０の整数を示し、Ｘは水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、オキ
シエチレン単位およびオキシプロピレン単位の両単位を
含む化合物においては、該単位は、ブロックまたはラン
ダムのいずれの型で配列されていてもよい。

【００４１】

【化６】CH₂=CHO(CH₂)_k[O(CH₂)_m]_nOX CH₂=CHCH₂O(CH₂)_k[O(CH₂)_p]OX CH₂=CHO(CH₂)_k(OCH₂CH₂)_m[OCH₂CH(CH₃)]_nOX CH₂=CHO(CH₂)_qO[CO(CH₂)_kO]_rH

【００４２】親水性部位を有するマクロモノマーの重合
単位と含フッ素オレフィンの重合単位を含む共重合体
は、該重合単位とともに他の重合単位を含んでいるのが
好ましい。該重合単位としては、反応性の基を有する単
量体の重合単位、および反応性の基を有する単量体以外
の重合単位が好ましい。反応性の基を有する単量体にお
ける反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、メルカプト基等の活性水素含有基、
エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合等が例示さ
れる。

【００４３】反応性の基を有する単量体としては、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示され得る。

【００４４】さらに、反応性の基を有する単量体以外の
重合単位としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、（メタ）アクリル酸エステル類等の重合単位が例示
され得る。これらのうち、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類としては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐
状、あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好まし
い。

【００４５】たとえば、エチレン、プロピレン、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ペンタン
酸ビニル、ノナン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルアリルエーテル、ペンタン酸アリル、（メ
タ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。親水性部位を有
するマクロモノマーの重合単位とフルオロオレフィンの
重合単位とを含む共重合体において、フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位は、２０〜８０モル％が好ましく、
特に３０〜７０モル％が好ましい。また、親水性部位を
有するマクロモノマーの重合単位は０．１〜８０モル％
が好ましく、特に１〜２０モル％が好ましい。また、他
の重合性単量体の重合単位を含む場合の割合は、７０モ
ル％以下の量が好ましい。

【００４６】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体は、水分散液とするのが好ま
しい。水分散液は、共重合体を公知の方法で重合した後
に、界面活性剤の存在化に水に分散させてもよいが、本
発明においては、マクロモノマーと含フッ素オレフィン
との共重合を、界面活性剤および重合開始剤の存在下に
水媒体中で実施することによって調整するのが効率的で
あり好ましい。界面活性剤としては非イオン界面活性剤
が好ましく、重合開始剤としては過硫酸塩が好ましく、
特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が好まし
い。

【００４７】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体の分子量は５００００〜２０
００００程度が好ましい。

【００４８】親水性部位を有するマクロモノマーと含フ
ッ素オレフィンの共重合体は合成してもよいし、市販品
を用いてもよい。市販品としては、旭硝子社製商品名
「ルミフロン」等が挙げられる。

【００４９】さらに、本発明の他のｂ成分であるフッ素
を含まない（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体としては、アクリル酸エステルの重合体、また
は（メタタリル酸エステルの重合体、アクリル酸エステ
ル重合単位およびメタクリル酸エステルの重合単位を含
む重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステ
ルが好ましく、たとえば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好
ましい。

【００５０】フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エ
ステルの重合単位を含む重合体が共重合体である場合、
重合単位の比は、共重合体中にアクリル酸の重合単位の
１〜９９重量部、メタクリル酸エステルの重合単位の９
９〜１重量部である場合が好ましい。さらにメタクリル
酸エステルの重合単位は２種以上が存在するのが好まし
い。アクリル酸の重合単位を含む重合体の分子量は、１
００００〜２０００００程度が好ましい。

【００５１】本発明の組成物中のｂ成分は、経済的な点
からフッ素を含まない成分が好ましいが、フッ素を含有
する成分を用いた場合には、被膜に高度の撥水性、およ
び耐候性を付与できる利点がある。したがって、ｂ成分
は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。また、フ
ッ素を含有する成分としては、親水性部位を有するマク
ロモノマーの重合単位と含フッ素オレフィン重合単位を
含む共重合体が、組成物としての安定性、および製膜性
の点で好ましい。

【００５２】つぎにｃ成分について説明する。本発明の
ｃ成分は、本発明の組成物で被膜を形成させる際に被膜
の強度を硬くする成分である。ｃ成分は、ｃ成分同士で
反応する。また、ａ成分、ｂ成分と反応してもよい。

【００５３】ｃ成分としては、アミノ樹脂、イソシアネ
ート基を有するポリウレタン、およびオキサゾリン残基
を有する重合体から選ばれる少なくとも１種である。

【００５４】アミノ樹脂は、メチロール基を有する硬化
可能なアミノ樹脂をいう。アミノ樹脂としてはアニリン
アルデヒド樹脂、尿素樹脂、およびメラミン樹脂、メラ
ミン−尿素樹脂等が挙げられる。メチロール基の数は２
個以上が好ましく、特に３個以上が好ましい。本発明の
アミノ樹脂樹脂としては、メラミン樹脂、または尿素樹
脂が好ましい。アミノ樹脂の分子量は５００〜１０００
００程度が好ましい。

【００５５】また、他のｃ成分である反応性のウレタン
重合体としては、ポリオールとイソシアネートとの反応
生成物において、イソシアネートを含むポリウレタン、
または、ブロック化されたイソシアネート基等のイソシ
アネート基を含むポリウレタンをいい、イソシアネート
基がブロック化されたポリウレタン化合物が好ましい。

【００５６】反応性のウレタン重合体の合成方法として
は、ポリオールに対して過剰当量のポリイソシアネート
を、酢酸エチルやメチルイソブチルケトン等の溶媒中で
反応させて、イソシアネート基を有するプレポリマーを
合成し、つぎに重亜硫酸ソーダー（ＮａＨＳＯ₃ ）、ま
たはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤とイソ
シアネート基等を反応させてブロックドイソシアネート
とする方法等が挙げられる。

【００５７】反応性のウレタン重合体の合成に用いるポ
リオールおよびイソシアネート化合物の例は、非反応性
のウレタン重合体と同様のものが挙げられる。反応性ウ
レタン重合体の分子量は、１００００〜５０００００程
度が好ましい。

【００５８】また、他のｃ成分であるオキサゾリン残基
を有する重合体としては、２−オキサゾリン、３−オキ
サゾリン、または４−オキサゾリンの水素原子の１個が
結合手となった残基を分子中に有する重合体が挙げら
れ、２−オキサゾリンの水素原子の１個が結合手となっ
たオキサゾリン残基を有する重合体が好ましい。また、
該残基の水素原子の１個以上が有機基に置換されていて
もよい。該有機基としては、炭化水素基が好ましく、ア
ルキル基が特に好ましく、さらにメチル基が好ましい。
オキサゾリン残基を有する重合体は、オキサゾリン残基
がビニル基に結合した化合物［以下、ビニルオキサゾリ
ンと記す。］の重合単位を有する重合体が好ましい。

【００５９】ビニルオキサゾリンは、下式で表される化
合物が好ましい。

【００６０】

【化７】

【００６１】ただし、上記の式においてＲ³ 〜Ｒ⁶ は、
それぞれ、水素原子またはメチル基を示す。ビニルオキ
サゾリンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
ない。

【００６２】

【化８】

【００６３】オキサゾリン残基を有する重合体は、上記
のオキサゾリン残基を有する重合体の１種以上を重合さ
せた重合体、あるいはオキサゾリン残基を有する重合体
の１種以上と他の重合性単量体の１種以上を共重合させ
たもののいずれであってもよく共重合させたものが好ま
しい。他の重合性単量体としては、特に限定されず、上
記の重合性単量体として記載したものと同様の単量体が
例示され、メチルメタクリレート、スチレン等が好まし
く、特にスチレンが好ましい。反応性オキサゾリン樹脂
が、他の重合単位を含む重合体である場合、反応性オキ
サゾリン樹脂の１００重量部中に、他の重合単位を１０
〜８０重量部程度含むのが好ましい。

【００６４】オキサゾリン残基を有する重合体の分子量
は、入手しやすさの点から３０００〜１０００００程度
が好ましい。また、オキサゾリン残基を有する重合体
は、水分散液を用いるのが好ましい。

【００６５】本発明のｃ成分としては、形成被膜の強度
の点から、アミノ樹脂、またはオキサゾリン樹脂が好ま
しい。また、被膜の形成時における加工温度の点から、
室温〜１４０℃程度で反応するものが好ましく、室温で
硬化可能なオキサゾリン樹脂が特に好ましい。

【００６６】本発明の組成物は、上記のａ〜ｃ成分の他
に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ｃ
成分の硬化を促進するためのｄ成分である触媒が挙げら
れる。触媒としては、有機スズ化合物、３級アミン、有
機酸等が挙げられる。これらの触媒は、ｃ成分の選択に
よって適宜変更するのが好ましい。たとえば、ｃ成分と
してイソシアネート基を有するポリウレタンを選択した
場合には、ジブチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物
や、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメ
チルアミノメチル）エーテル等の３級アミンが好まし
い。また、ｃ成分としてアミノ樹脂を選択した場合に
は、有機アミン塩、塩化アンモニウム等が好ましい。触
媒の量は、ｃ成分の１００重量部に対して、０．０１〜
１重量部程度が好ましい。

【００６７】本発明の組成物におけるａ、ｂ、およびｃ
成分のそれぞれ量は、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分の
合計量の１００重量部に対して、ａ成分１０〜４０重量
部、ｂ成分１０〜４０重量部、ｃ成分８０〜３０重量部
を含ませるのが好ましい。ａ成分の量は、組成物中に１
０重量部以下であると、撥水撥油性能が充分発現せず、
一方４０重量部以上では、経済的でない。また、ｂ成分
の量が１０重量部以下では、被膜の強度が不足する問題
がある。また、ｃ成分の量が８０重量部以上となると撥
水撥油性能が低下する問題があり、３０重量部以下で
は、被膜の硬さが充分でない問題がある。

【００６８】また、本発明の組成物は、上記のａ、ｂ、
およびｃ成分が、水性媒体中に分散しているのが特徴で
ある。水性媒体としては、水、または水に水溶性の有機
溶剤を含ませたもの等が挙げられ、環境上の理由から水
が好ましい。水溶性の有機溶剤としては、アセトン、エ
タノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、Ｎ
−メチルピロリドン等が挙げられ、特にプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が好ましい。水性媒
体の量は、ａ〜ｃ成分の合計量の１００重量部に対し
て、１〜１０重量部程度が好ましい。水性媒体は、ａ、
ｂ、およびｃ成分を合成した後に加えてもよく、ａ、
ｂ、およびｃ成分を合成する際に用いたものであっても
よい。

【００６９】本発明の組成物は、種々の基材に施して、
基材表面に撥水撥油性能を付与できる。該基材として
は、特に限定されず、種々の例が挙げられる。たとえ
ば、ガラス、紙、木、石綿、レンガ、セメント、金属お
よび金属酸化物、窯業製品、プラスチック、塩化ビニル
等であるが、これらの例に限られるものではない。

【００７０】また、本発明の組成物を処理する方法とし
ては、基材の種類に応じて任意の方法が適用可能であ
る。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の
方法により、基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用
される。また、ロールコータ、スプレー、刷毛塗り等も
可能である。

【００７１】本発明の組成物を処理された基材は、通常
の場合、組成物を硬化させて撥水性の被膜を形成させ
る。硬化の条件は、基材の耐熱性やｃ成分の種類等に応
じて、適宜変更され得る。通常の場合、ｃ成分の硬化温
度以上の温度〜基材の耐熱温度の範囲で硬化を実施する
のが好ましい。具体的には室温〜１８０℃程度の温度で
あり、ｃ成分がアミノ樹脂である場合には、１２０〜１
６０℃程度が特に好ましく、イソシアネート基を有する
ポリウレタンである場合には１４０〜１８０℃程度が好
ましく、オキサゾリン残基を有する重合体である場合に
は室温〜１５０℃程度が好ましい。また、硬化時間は１
０分〜５時間程度が好ましく、特に２０分〜２時間程度
が好ましい。

【００７２】

【実施例】以下に実施例（例１、例２）、比較例（例
３、例４）を挙げて本発明を具体的に説明するが、この
説明によって本発明は限定されない。

【００７３】［合成例］親水性部位を有するマクロモノ
マーの重合単位と含フッ素オレフィンのの重合単位を含
む共重合体（ｂ成分）の合成内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ中に、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２．１重量
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１．
５重量部、親水性部位を有するマクロモノマー（ＥＯＶ
Ｅ）４．５重量部、イオン交換水６６．１重量部、乳化
剤（ポリオキシエチレングリコールモノラウレルエーテ
ル１．３２重量部、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）０．３
５重量部、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃ ）０．
０２重量部、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０８重
量部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／
ｃｍ² になるように加圧し脱気した。この加圧脱気を２
回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を
除去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ) ３８．０重量部を仕込み、３０℃で１２時間反応を
行い、水分散液ｂを得た。重合体の粒子径は０．１５μ
ｍであった。ただし、ＥＯＶＥは下式で示される化合物
であり、数平均分子量は約５００である。

【００７４】

【化９】ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ

【００７５】［加工剤１の調整］（パーフルオロアルキ
ルエチル）アクリレート［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ （ＣＦ₂ ）_k ＣＦ₃ のｋが５〜１３の混合物であ
り、ｋの平均は８である］の７０重量部と塩化ビニルの
３０重量部との共重合体（粒子径０．１μｍ）を水媒体
中に２０重量％含む水性分散液の２５重量部、合成例１
で得た水分散液ｂ（固形分濃度５０重量％）を重合体重
量で１０重量部、メラミン樹脂（固形分濃度８０重量
％）［住友化学社製：商品名スミテックスレジンＭ−
３］の６重量部にイオン交換水を加えて混合して、固形
分濃度が２０重量％の加工剤１を得た。

【００７６】［加工剤２の調整］（パーフルオロアルキ
ルエチル）アクリレート［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ （ＣＦ₂ ）_k ＣＦ₃ のｋが５〜１３の混合物であ
り、ｋの平均は８である］の６０重量部とオクタデシル
アクリレートの４０重量部との共重合体（粒子径０．１
μｍ）を水媒体中に２０重量％含む水性分散液の２５重
量部、イソシアネート基を含まないポリウレタン（固形
分濃度５０重量％）［東洋ポリマー社製：商品名メルシ
ー５２５］の１０重量部、スチレンとビニルオキサゾリ
ンとの共重合体（固形分濃度４０重量％）［日本触媒社
製：商品名エポクロス K1010E ］６重量部にイオン交換
水を加えて混合して、固形分濃度が２０重量％の加工剤
２を得た。

【００７７】［例１〜２］加工剤１または加工剤２を２
０±０．５℃に保たれた温度条件下で、湿度７５±３％
で、アルミ板上にキャストした後、１４０℃で３０分熱
処理してフィルムを作成した。得られたフィルムの後退
接触角、鉛筆硬度、耐曲げ性の評価を行った結果を表１
に示す。

【００７８】［例３］合成例１で得た水分散液ｂを、固
形分濃度を２０重量％に調整し、加工剤３とした。例１
と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。

【００７９】［例４］加工剤１におけるフッ素樹脂水分
散液ｂを含ませない加工剤を固形分濃度を２０重量％に
調整した加工剤４を用いて、例１と同様の評価を実施し
た。結果を表１に示す。

【００８０】［後退接触角の評価方法］オリエンテック
社性動的接触角測定装置ＤＣＡ−２０を用い、ウィルヘ
ルム法にしたがって評価を行った。

【００８１】［鉛筆硬度の評価方法］新東科学社製表面
製測定機ＨＥＩＤＯＮ１４を使用した。２Ｂ、Ｂ、Ｆ、
ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈの硬度の異なる鉛筆を用意
し、２Ｂ、Ｂ、Ｆ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈの順で
フィルム表面をこすり、傷がつかなかった硬度の値を、
そのフィルムの硬度とした。

【００８２】［耐曲げ性の評価方法］フィルムが形成し
たアルミ板を９０度に折り曲げて、亀裂の有無を目視で
判定した。〇：亀裂が認められないもの。×：亀裂が認
められたもの。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の組成物は、優れた撥水性を有す
る被膜を形成し得る有用な組成物である。該組成物より
形成された被膜は、その硬度および耐折り曲げ性にも優
れている。したがって、該組成物を、種々の基材に適用
して、基材表面に優れた撥水性を付与できる。また、本
発明の組成物は、水性媒体を媒体としていることから、
環境汚染の問題も回避できる優れた組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 175/04 ＰＨＲ 175/04 ＰＨＲＣ０９Ｋ 3/18 １０３Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中に分散した下記ａ成分、ｂ成
分、およびｃ成分を含むことを特徴とする撥水性被膜形
成組成物。ａ成分）含フッ素アルコール残基を有するアクリレート
および／または含フッ素アルコール残基を有するメタク
リレートの重合単位を含む重合体。ｂ成分）イソシアネート基を含まないポリウレタン、親
水性部位を有するマクロモノマーの重合単位と含フッ素
オレフィンの重合単位を含む共重合体、およびフッ素を
含有しないアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルの重合単位を含む重合体からなる群より選
ばれる少なくとも１種。ｃ成分）アミノ樹脂、イソシアネート基を含むポリウレ
タン、およびオキサゾリン残基を有する重合体からなる
群より選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】ａ成分が、下記一般式（１）で表されるア
クリレートおよび／または下記一般式（２）で表される
メタクリレートの重合単位を含む重合体である請求項１
の撥水性被膜形成組成物。ただし、下式において、Ａは
２価の有機基を示し、Ｒ_f は、炭素数１〜２０のポリフ
ルオロアルキル基を示す。【化１】ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−Ｒ_f （１）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−Ａ−Ｒ_f （２）
【請求項３】ｂ成分が、親水性部位を有するマクロモノ
マーの重合単位と含フッ素オレフィンの重合単位の重合
単位を含む共重合体である請求項１または２の撥水性被
膜形成組成物。
【請求項４】ｃ成分が、オキサゾリン残基を有する重合
体である請求項１〜３のいずれかの撥水性被膜形成組成
物。
【請求項５】ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分合計量の１
００重量部に対して、ａ成分１０〜４０重量部、ｂ成分
１０〜４０重量部、ｃ成分８０〜３０重量部を含む請求
項１〜４のいずれかの撥水性被膜形成組成物。
【請求項６】下記ｄ成分をさらに含む請求項１〜５のい
ずれかの撥水性被膜形成組成物。ｄ成分）ｃ成分の硬化
を促進する触媒。
【請求項７】基材表面に、請求項１〜６のいずれかの撥
水性被膜形成組成物を硬化させた被膜を有する基材。