CN106631917B - 一种n-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟表面活性剂制作技术领域，尤其是一种N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯及其制备方法，通过采用廉价易得的N‑乙基全氟辛基磺酰胺乙醇为原料，并加丙烯酰氯进行一步催化酰化反应获得N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，其产品产率最优能够达到78％，且工艺流程简单，合成路线短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及含氟表面活性剂制作技术领域，尤其是一种N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
表面活性剂的种类较多，而含氟表面活性剂由于自身的特殊性能，如其表面活性度较高，稳定性优异，并且还与其他表面活性剂具有极好的相容性，使得其被广泛应用于机械润滑剂、织物整理剂、粘合剂、泡沫灭火剂、抗静电剂等产品中。
N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，其是含氟表面活性剂的一种，其也在各种产品中得到了广泛的应用，如专利文献号为CN103819995，将其应用于纳米材料改性、专利文献号为EP2221592，将其应用于多功能光学传感器、专利文献号为CN104845521，将其应用于手机保护膜、专利文献号为US20080143003，将其应用于彩色隐形眼镜等领域中，其已经成为相应产品制备的重要中间体。
虽然，现有技术中有着大量的技术文献报道，将N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯应用于各个领域，也有大量的文献报道N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯具有何种效果和特性；但是，截止当前，并未发现有任何关于N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯合成研究的文献报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
采用N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇与丙烯酰氯酰化反应制备N-乙
基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，其合成路线如下所示：
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过采用廉价易得的N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇为原料，并加丙烯酰氯进行一步催化酰化反应获得N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，其产品产率最优能够达到78％，且工艺流程简单，合成路线短，成本低。
本发明创造在反应结束后，采用水淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，洗涤有机相，并采用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂等步骤纯化产品，其难度较低，并且获得的产品的品质较优。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇为原料，并在加入溶剂中溶解后，再加入缚酸剂和催化剂，并调整温度条件为-30℃～0℃下，滴加丙烯酰氯进行催化酰化反应，并保温3-4h，采用加水淬灭反应，并采用乙酸乙酯进行萃取，采用水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，获得产品。
在某些优选实施例中，上述的溶剂采用的是乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或1,2-二氯乙烷；在某些优选实施例中，缚酸剂采用的是三乙胺和/或4-甲基吗啉；在某些优选实施例中，催化剂采用的是4-二甲氨基吡啶。在某些优选的实施例中，乙酸乙酯萃取步骤中，是进行三次萃取，每次采用的乙酸乙酯的量溶剂体积用量的一半；在某些实施例中，采用水洗涤有机相时，其是采用水一次洗涤，水的用量为萃取剂乙酸乙酯体积的60％。
具体的，本发明创造的研究者经过了以下具体的实施例操作：
实施例1
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(50.0g，87.5mmol)溶于乙醚(200mL)，加入三乙胺(19.5g，192.6mmol)和4-二甲氨基吡啶(5.4g，43.8mmol)，在0℃下缓慢滴加丙烯酰氯(11.9g，131.3mmol)，保温反应3.5h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(100ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(60ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯34.0g，收率为62.1％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d,1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例2
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(50.0g，87.5mmol)溶于乙醚(200mL)，加入4-甲基吗啉(19.9g，196.9mmol)和4-二甲氨基吡啶(8.6g，70.0mmol)，在-10℃下缓慢滴加丙烯酰氯(11.9g，131.3mmol)，保温反应3.5h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(100ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(60ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯38.0g，收率为69.5％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m,1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例3
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(50.0g，87.5mmol)溶于乙醚(200mL)，加入4-甲基吗啉(19.9g，196.9mmol)和4-二甲氨基吡啶(5.4g，43.8mmol)，在-20℃下缓慢滴加丙烯酰氯(15.8g，175.1mmol)，保温反应4h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(100ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(60ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯38.9g，收率为71.2％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例4
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(50.0g，87.5mmol)溶于乙醚(200mL)，加入三乙胺(19.9g，196.9mmol)和4-二甲氨基吡啶(5.4g，43.8mmol)，在-30℃下缓慢滴加丙烯酰氯(11.9g，131.3mmol)，保温反应3.5h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(100ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(60ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯42.0g，收率为76.6％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例5
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(20.0g，35.0mmol)溶于乙醚(100mL)，加入4-甲基吗啉(4.3g，42.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(2.1g，17.5mmol)，在0℃下缓慢滴加丙烯酰氯(3.2g，35.0mmol)，保温反应3.5h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(20ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯13.4g，收率为61.1％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例6
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(20.0g，35.0mmol)溶于乙醚(100mL)，加入三乙胺(5.3g，52.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(2.1g，17.5mmol)，在-10℃下缓慢滴加丙烯酰氯(4.8g，52.5mmol)，保温反应4h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(20ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯14.8g，收率为67.6％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例7
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(20.0g，35.0mmol)溶于乙醚(100mL)，加入三乙胺(7.1g，70.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(3.4g，28.0mmol)，在-20℃下缓慢滴加丙烯酰氯(4.8g，52.5mmol)，保温反应4h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(20ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯15.8g，收率为72.3％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
实施例8
在500mL三口瓶中，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(20.0g，35.0mmol)溶于乙醚(100mL)，加入三乙胺(10.6g，105.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(4.3g，35.0mmol)，在-30℃下缓慢滴加丙烯酰氯(6.3g，70.0mmol)，保温反应3h。反应完毕，加水淬灭，乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，纯化水(20ml×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得目标产物N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯17.1g，收率为78.0％。
1H NMR(CDCl3):δ6.46(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.35(t，2H)，3.83(m，1H)，3.59(ddd，3H)，1.30(t，3H)。
上述实施例仅限于对本发明创造的技术方案做出进一步的阐述，以便于本领域技术人员对本发明创造的正确理解，并不是对本发明创造做出进一步的限定，在某些实施例中，还可以在上述的实施例中，将三乙胺和4-甲基吗啉按照一定的比例配入，如在实施例8的基础上，三乙胺为5.3g和4-甲基吗啉为5.3g等的组合。
在另外某些实施例中，对于丙烯酰氯与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的投料比按照1-2:1进行。
在另外某些实施例中，催化剂与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的投料比按照0.5-1:1进行。
在另外某些实施例中，缚酸剂与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的投料比按照1.2-3:1进行。
为此，本领域技术人员在上述实施方式的基础上，做出的不具有突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明创造的保护范畴。
Claims (7)
1.一种N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，合成路线如下：
上述N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，包括如下步骤：
(1)将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇溶于溶剂，并加入缚酸剂和催化剂，在-30℃～0℃的条件下，滴加丙烯酰氯，保温反应3-4h；
(2)待反应结束，萃取，水洗，干燥，减压蒸出溶剂，得到N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯；
所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
2.一种N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，将N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇与丙烯酰氯发生酰化反应制备N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺和/或4-甲基吗啉。
4.如权利要求1或2所述的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰氯，其加入量与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的质量比为1-2:1。
5.如权利要求1所述的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述的催化剂，其投入量与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的质量比为0.5-1:1。
6.如权利要求1或3所述的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂，其投入量与N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇的质量比为1.2-3:1。
7.如权利要求1所述的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或1,2-二氯乙烷。
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