CN103524346A - 一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法 Download PDF

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王世新
李进
梁成锋
鲜毅
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Abstract

本发明涉及一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，将全氟烷基乙基碘和丙烯酸盐在有机弱碱催化剂和叔丁醇的存在下，在150~200℃下进行酯化反应，反应6~10小时后，过滤、减压蒸馏即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式为CF3(CF2)nCH2CH2I，n为3~9之间的整数。本发明方法通过采用价格低廉的有机弱碱催化剂及对反应条件的优化，使得在维持高收率的同时，使得成本降低，副产烯烃减少，并且由于有机弱碱催化剂通过减压蒸馏即可从反应物中脱去，使得回收方便。

Description

一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。 
背景技术
全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成含氟聚合物的重要单体，也是合成含氟整理剂的关键一步。而通过全氟烷基乙基丙烯酸酯单体聚合得到的长链氟烷基丙烯酸酯，是一类重要的含氟整理剂，广泛应用于织物、皮革、纸张的防水憎油处理。 
全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成主要有三种：1)全氟烷基乙基碘与羧酸盐反应，在适宜的溶剂中进行，系统保持无水干燥；2)多氟醇与(甲基)丙烯酸的直接酯化；3)多氟醇与酰氯反应； 
Yasuhara等报道了全氟辛基乙基碘、丙烯酸钾在叔丁醇中，在175～185℃下反应3～4小时，反应物经减压蒸馏得到全氟辛基乙基丙烯酸酯。但此会产生较多的消去副产物，同时由于丙烯酸盐不溶于反应体系，导致酯化反应不彻底，原料转化率和选择性不高。 
周钰明等研究了在对甲苯磺酸催化下，全氟烷基乙醇与丙烯酸反应制备全氟烷基乙基丙烯酸酯，在优化工艺条件下，酯化收率为84.6％。此方法所用的原料全氟烷基乙醇还需要另外合成，使得反应路线加长，收率降低。 
另有专利公开了一种清洁生产全氟烷基丙烯酸酯的方法，在带有负压分水器的反应容器中，在负压-0.04～-0.085MPa，温度110℃～120℃下，在碱金属酸式盐催化剂和阻聚剂作用下，全氟醇与丙烯酸或其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯。 
专利号为201110417006.5的发明公开了一种含氟丙烯酸酯的制备方法，但是其采用相转移催化剂进行催化，该催化剂价格昂贵，且后续不易分离，需采用精馏方法进行回收，使得成本升高，且操作复杂。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。 
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案： 
一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，将全氟烷基乙基碘和丙烯酸盐在有机弱碱催化剂和叔丁醇的存在下，在150～200℃下进行酯化反应，反应6～10小时后，过滤、减压蒸馏即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所 述的全氟烷基乙基碘的分子式为CF3(CF2)nCH2CH2I，n为3～9之间的整数。 
优选地，所述的有机弱碱催化剂为选自二异丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。 
优选地，所述的丙烯酸盐为选自丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸锂中的一种或多种。 
优选地，所述的方法还使所述的酯化反应在阻聚剂的存在下进行。 
优选地，所述的阻聚剂为选自氢醌、对羟基苯甲醚、酚噻嗪中的一种或多种。 
优选地，所述的全氟烷基乙基碘、丙烯酸盐、有机弱碱催化剂、阻聚剂的摩尔比1：1～2：0.005～0.05：0.001～0.006。 
优选地，所述的叔丁醇是所述的全氟烷基乙基碘的重量的4～10倍。 
优选地，所述的酯化反应在压力0.6～1.5Mpa下进行。 
优选地，所述的减压蒸馏的真空度为2～20mmHg。 
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点： 
本发明方法通过采用价格低廉的有机弱碱催化剂及对反应条件的优化，使得在维持高收率的同时，使得成本降低，副产烯烃减少，并且由于有机弱碱催化剂通过减压蒸馏即可从反应物中脱去，使得回收方便。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。 
实施例1 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟辛基乙基碘75g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，三乙胺19mg(0.19mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为1.0Mpa下，搅拌并加热，温度升至170℃时，继续反应6小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表1，滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集78-82℃的馏分，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯53.6g，收率79％。 
表1 
Figure BDA0000400063050000021
Figure BDA0000400063050000031
实施例2 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟辛基乙基碘75g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，吡啶29mg(0.37mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为1.0Mpa下，搅拌并加热，温度升至170℃继续反应6小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表2；滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集78-82℃的馏分，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯56.3g，收率83％。 
表2 
实施例3 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟辛基乙基碘75g(13mmol)，丙烯酸钠17.4g(18.5mmol)，三丁胺35mg(0.19mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为1.5Mpa下，搅拌并加热，温度升至200℃继续反应10小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表3；滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为15mmHg下进行减压蒸馏，收集80-85℃的馏分，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯40.7g，收率60％。 
表3 
Figure BDA0000400063050000033
Figure BDA0000400063050000041
实施例4 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟己基乙基碘62g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，N，N-二甲基苯胺31mg(0.26mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为0.96MPa下，搅拌并加热，温度升至165℃继续反应7小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟己基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表4，滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集70-75℃的馏分，得到全氟己基乙基丙烯酸酯44.9g，收率82％。 
表4 
Figure BDA0000400063050000042
实施例5 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟己基乙基碘62g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，二异丙基乙胺34mg(0.26mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为0.95Mpa下，搅拌并加热，温度升至165℃继续反应7小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟己基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表5，滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集70-75℃的馏分，得到全氟己基乙基丙烯酸酯46.6g，收率85％。 
表5 
Figure BDA0000400063050000051
实施例6 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟己基乙基碘62g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，吡啶21mg(0.26mmol)，阻聚剂酚噻嗪1g(0.005mmol)，叔丁醇125ml，在压力为0.95Mpa下，搅拌并加热，温度升至165℃继续反应6小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟己基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表6，滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集70-75℃的馏分，得到全氟己基乙基丙烯酸酯42.7g，收率78％。 
表6 
Figure BDA0000400063050000052
实施例7 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟辛基乙基碘75g(13mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，N，N-二甲基苯胺23mg(0.19mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)，叔丁醇100ml，在压力为1.01Mpa下，搅拌并加热，温度升至170℃继续反应6小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表7；滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行减压蒸馏，收集78-82℃的馏分，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯57.0g，收率84％。 
表2 
Figure BDA0000400063050000061
实施例8 
在250ml高压反应釜中，依次加入全氟辛基乙基碘37.5g(6.5mmol)和全氟己基乙基碘31g(6.5mmol)，丙烯酸钾20.4g(18.5mmol)，4-二甲氨基吡啶23mg(0.19mmol)，阻聚剂氢醌0.5g(0.005mmol)、对羟基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在压力为0.95Mpa下，搅拌并加热，温度升至165℃继续反应6小时，降温停止反应，过滤固体，得到全氟烷基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见表8；滤液经简单蒸馏除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度为10mmHg下进行，收集70-82℃的馏分，减压蒸馏得到全氟烷基乙基丙烯酸酯48.0g，收率77％。 
表8 
Figure BDA0000400063050000062
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。 

Claims (9)

1.一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：将全氟烷基乙基碘和丙烯酸盐在有机弱碱催化剂和叔丁醇的存在下，在150~200℃下进行酯化反应，反应6~10小时后，过滤、减压蒸馏即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式为CF3(CF2)nCH2CH2I，n为3~9之间的整数。
2.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的有机弱碱催化剂为选自二异丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的丙烯酸盐为选自丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的方法还使所述的酯化反应在阻聚剂的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为选自氢醌、对羟基苯甲醚、酚噻嗪中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的全氟烷基乙基碘、丙烯酸盐、有机弱碱催化剂、阻聚剂的摩尔比1：1~2：0.005~0.05：0.001~0.006。
7.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的叔丁醇是所述的全氟烷基乙基碘的重量的4~10倍。
8.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的酯化反应在压力0.6~1.5Mpa下进行。
9.根据权利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的真空度为2~20mmHg。
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