CN113929573A - 一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统 - Google Patents
一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，公开了一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统，将一定量的叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾、催化剂、阻聚剂加入到反应釜中；开启搅拌，控制反应温度、反应压力，进行反应，生成全氟己基乙基丙烯酸、副产物烯烃、碘化钾；反应液经常压蒸出溶剂叔丁醇，依次减压蒸馏出副产物烯烃、全氟己基乙基丙烯酸酯粗制品，后馏分；副产物碘化钾由蒸馏釜底部放出；全氟己基乙基丙烯酸酯制品进入蒸馏釜，进行真空蒸馏；蒸馏分经两次碱洗和两次水洗，再次精馏，获得全氟己基乙基丙烯酸酯成品。本发明中的全氟己基乙基碘不需要反应成全氟烷基乙醇，一步直接制取全氟己基乙基丙烯酸酯，转化率高，成本低。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统。
背景技术
目前，全氟己基乙基碘衍生物是重要的含氟精细化学品和中间体，项目属于2019年度区域发展项目重点支持领域所列的工业新材料中的“含氟精细化学品及中间体先进制造技术”。全氟己基乙基碘衍生物，因其优异的性能，在织物整理剂和其它表面活性剂上发挥了重要的作用。在涂料、织物、石油工业等方面均有应用。目前，世界上美国、德国等少数几个发达国家垄断这类含氟精细化学品生产技术。
现有技术中的“一种清洁生产含氟烷基丙烯酸酯”，以全氟醇为原料，原料生产难度大，成本高。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
现有的含氟烷基丙烯酸酯的制备方式以全氟醇为原料，原料生产难度大，成本高。全氟醇需要以全氟己基乙基碘为原料，硫酸为氧化剂制备，硫酸回收处置带来新的环保问题。
解决以上问题及缺陷的难度为：
需要选择有效的催化剂以保证较高的收率，同时还要在特定装置内，压力、温度条件下实现
解决以上问题及缺陷的意义为：
缩短了反应步骤，减少全氟己基乙基碘制备全氟醇所增加的工序，减低成本的同时，减少硫酸等氧化剂的消耗，避免氧化剂回收处置问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统。
本发明是这样实现的，一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法包括：
步骤一，将一定量的叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾、催化剂、阻聚剂加入到反应釜中；
步骤二，开启搅拌，控制反应温度、反应压力，进行反应，生成全氟己基乙基丙烯酸、副产物烯烃、碘化钾；
步骤三，反应液经常压蒸出溶剂叔丁醇，依次减压蒸馏出副产物烯烃、全氟己基乙基丙烯酸酯粗制品，后馏分；副产物碘化钾由蒸馏釜底部放出；
步骤四，全氟己基乙基丙烯酸酯制品进入蒸馏釜，进行真空蒸馏；
步骤五，蒸馏分经两次碱洗和两次水洗，获得纯度98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品；
步骤六，再次精馏，可获得获得纯度99.5％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
进一步，所述叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾的投料质量配比为全氟己基乙基碘物料：叔丁醇：丙烯酸钾＝1：0.5～1.5：0.2～0.8。
进一步，所述阻聚剂的质量配比为：全氟己基乙基碘物料：阻聚剂＝1:0.01～0.1。
进一步，所述阻聚剂采用对苯二酚和4-甲氧基酚混合物，质量配比为1：0.5～2。
进一步，所述搅拌转速为：10～50r/min；反应温度为：150～250℃；反应压力为：1.0～2.0MPa。
进一步，步骤二中，所述全氟己基乙基丙烯酸酯C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2，n＝1～3、副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～3。
进一步，步骤三中，所述反应液蒸馏的条件为：
常压，50～100℃，蒸馏回收叔丁醇；
-0.1～-0.05MPa，50～150℃，蒸馏副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～5
-0.1～-0.05MPa，150～250℃，蒸馏全氟己基乙基丙烯酸酯，获得粗制品。
进一步，所述真空蒸馏条件为：-0.1～-0.06MPa，150～250℃，获得98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
本发明的另一目的在于提供一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统，所述短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统包括依次通过连接管路连通的反应釜、蒸馏釜、回流塔、粗品储罐、洗涤釜、精馏塔和产品储罐；
所述回流塔和粗品储罐之间通过两个分支管路分别连通有溶剂罐和前馏分储罐；
所述回流塔通过连接管路连通有冷凝器，所述冷凝器连通有真空缓冲罐，所述真空缓冲罐连通有真空泵。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：缩短反应流程、提高收料、减少氧化剂处置的环保问题、降低成本，提高产品竞争力。
本发明提供的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法中的全氟己基乙基碘不需要反应成全氟烷基乙醇，一步直接制取全氟己基乙基丙烯酸酯，转化率高，成本低。现有技术中的全氟己基乙基碘需要反应成全氟烷基乙醇，成本高、存在操作安全及环保风险，本发明避开了这个步骤。
本发明以全氟己基乙基碘为原料，原料生产比较简单，成本低。
本发明制备的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯是一种重要的有机氟中间体，作为最关健的聚合单体，可进一步合成各种整理剂，该类整理剂具有高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油性等优良性能，用其合成的含氟织物整理剂具有传统织物整理剂无法比拟的拒水、拒油、防污、抗静电等特性。
本发明制备的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯主要用于合成各种含氟特种表面活性剂、含氟三防整理剂、含氟医药。全氟己基乙基丙烯酸酯是一种化学物质，是生产表面防护剂的重要中间体，广泛应用于纺织，涂料及含氟表面活性剂领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统的结构示意图。
图中：1、反应釜；2、蒸馏釜；3、回流塔；4、粗品储罐；5、洗涤釜；6、精馏塔；7、产品储罐；8、溶剂罐；9、前馏分储罐；10、冷凝器；11、真空缓冲罐；12、真空泵。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法及系统，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法包括：
S101，将一定量的叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾、催化剂、阻聚剂加入到反应釜中；
S102，开启搅拌，控制反应温度、反应压力，进行反应，生成全氟己基乙基丙烯酸、副产物烯烃、碘化钾；
S103，反应液经常压蒸出溶剂叔丁醇，依次减压蒸馏出副产物烯烃、全氟己基乙基丙烯酸酯粗制品，后馏分；副产物碘化钾由蒸馏釜底部放出；
S104，全氟己基乙基丙烯酸酯制品进入蒸馏釜，进行真空蒸馏；
S105，蒸馏分经两次碱洗和两次水洗，获得纯度98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品；
S106，再次精馏，可获得获得纯度99.5％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
本发明实施例中的叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾的投料质量配比为全氟己基乙基碘物料：叔丁醇：丙烯酸钾＝1：0.5～1.5：0.2～0.8。
本发明实施例中的阻聚剂的质量配比为：全氟己基乙基碘物料：阻聚剂＝1:0.01～0.1。
本发明实施例中的阻聚剂采用对苯二酚和4-甲氧基酚混合物，质量配比为1：0.5～2。
本发明实施例中的搅拌转速为：10～250r/min；反应温度为：150～250℃；反应压力为：1.0～2.0MPa。
本发明实施例中的步骤S102中，所述全氟己基乙基丙烯酸酯C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2，n＝1～3、副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～3。
本发明实施例中的步骤S103中，所述反应液蒸馏的条件为：
常压，50～100℃，蒸馏回收叔丁醇；
-0.1～-0.05MPa，50～150℃，蒸馏副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～5
-0.1～-0.05MPa，150～250℃，蒸馏全氟己基乙基丙烯酸酯，获得粗制品。
本发明实施例中的真空蒸馏条件为：-0.1～-0.06MPa，150～250℃，获得98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
如图2所示，本发明实施例提供的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统，包括依次通过连接管路连通的反应釜1、蒸馏釜2、回流塔3、粗品储罐4、洗涤釜5、精馏塔6和产品储罐7；
所述回流塔3和粗品储罐4之间通过两个分支管路分别连通有溶剂罐8和前馏分储罐9；
所述回流塔3通过连接管路连通有冷凝器10，所述冷凝器10连通有真空缓冲罐11，所述真空缓冲罐11连通有真空泵12。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、CD或DVD-ROM的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法包括：
步骤一，将一定量的叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾、催化剂、阻聚剂加入到反应釜中；
步骤二，开启搅拌，控制反应温度、反应压力，进行反应，生成全氟己基乙基丙烯酸、副产物烯烃、碘化钾；
步骤三，反应液经常压蒸出溶剂叔丁醇，依次减压蒸馏出副产物烯烃、全氟己基乙基丙烯酸酯粗制品，后馏分；副产物碘化钾由蒸馏釜底部放出；
步骤四，全氟己基乙基丙烯酸酯制品进入蒸馏釜，进行真空蒸馏；
步骤五，蒸馏分经两次碱洗和两次水洗，获得纯度98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品；
步骤六，再次精馏，可获得获得纯度99.5％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
2.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述叔丁醇、全氟己基乙基碘物料和丙烯酸钾的投料质量配比为全氟己基乙基碘物料：叔丁醇：丙烯酸钾＝1：0.5～1.5：0.2～0.8。
3.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的质量配比为：全氟己基乙基碘物料：阻聚剂＝1:0.01～0.1。
4.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂采用对苯二酚和4-甲氧基酚混合物，质量配比为1：0.5～2。
5.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为：10～250r/min；反应温度为：150～250℃；反应压力为：1.0～2.0MPa。
6.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述全氟己基乙基丙烯酸酯C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2，n＝1～3、副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～3。
7.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述反应液蒸馏的条件为：
常压，50～100℃，蒸馏回收叔丁醇；
-0.1～-0.05MPa，50～150℃，蒸馏副产物烯烃CF3CF2(CF2CF2)nCH＝CH2，n＝1～5
-0.1～-0.05MPa，150～250℃，蒸馏全氟己基乙基丙烯酸酯，获得粗制品。
8.如权利要求1所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏条件为：-0.1～-0.06MPa，150～250℃，获得98％以上的全氟己基乙基丙烯酸酯成品。
9.一种用于实施权利要求1～8任意一项所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统，其特征在于，所述短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备系统包括依次通过连接管路连通的反应釜、蒸馏釜、回流塔、粗品储罐、洗涤釜、精馏塔和产品储罐；
所述回流塔和粗品储罐之间通过两个分支管路分别连通有溶剂罐和前馏分储罐；
所述回流塔通过连接管路连通有冷凝器，所述冷凝器连通有真空缓冲罐，所述真空缓冲罐连通有真空泵。
10.一种利用权利要求1～8任意一项所述的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯的制备方法制备的短碳链全氟烷基己基丙烯酸酯。
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