TWI461414B - 環氧化合物的製造方法 - Google Patents

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TWI461414B TW099108517A TW99108517A TWI461414B TW I461414 B TWI461414 B TW I461414B TW 099108517 A TW099108517 A TW 099108517A TW 99108517 A TW99108517 A TW 99108517A TW I461414 B TWI461414 B TW I461414B
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Hiroshi Uchida
Katsura Horikoshi
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Showa Denko Kk
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Description

環氧化合物的製造方法
本發明係關於環氧化合物之製造方法。本發明更詳細而言係關於在使用過氧化氫作為氧化劑,在有機腈化合物及有機胺化合物之存在下,可以高效率地使具有碳-碳雙鍵之有機化合物(烯烴)之碳-碳雙鍵環氧化之環氧化合物之製造方法。
過氧化氫由於便宜不具腐蝕性,且反應後之副產物僅為水,故為對環境負荷小,而為利用於工業上之優異氧化劑。
以過氧化氫作為環氧化劑(氧化劑),自烯烴類製造環氧化合物之方法,以往已知有(1)在氯化四級胺、磷酸類、鎢金屬鹽之存在下,以過氧化氫進行環氧化之方法(參照以下專利文獻1、2),(2)在有機溶劑中,於觸媒使用如四級銨鹽之相轉移觸媒與鎢酸類及α-胺基甲基磺酸而進行環氧化之方法(參照以下專利文獻3),(3)於甲苯溶劑中,於使鎢化合物與過氧化氫反應而成之鎢氧化物、四級銨硫酸氫鹽及磷酸類之存在下進行環氧化之方法(參照以下專利文獻4),(4)在如甲苯之有機溶劑存在下,使用包含鎢化合物、四級銨鹽、磷酸類及/或硼酸類、及硫酸氫鹽之多成分系氧化觸媒進行環氧化之方法(參照以下專利文獻5),(5)使用如雜多酸之十六烷基吡啶鎓鹽之同時具備有相轉移能與環氧化能之觸媒,在氯仿溶劑中進行環氧化之方法(參照以下非專利文獻1),但該等觸媒系統有下列問題點:必需使用有機溶劑;必需使用四級銨鹽;有機反應液中無法避免混入源自四級銨鹽之雜質,導致品質變差;因源自四級銨鹽之分解物導致蒸餾純化時使環氧基引起陽離子聚合之問題。又,亦報告有不使用有機溶劑進行反應之反應系統(參照以下專利文獻6),但於反應時不使用有機溶劑而完成者本質上仍具有同樣問題。
至於使用鎢化合物以外之觸媒之方法已知有(6)使用於無機氧化物擔體上擔持甲基三氧代錸(CH3 ReO3 )及有機強鹼化合物之觸媒,藉由過氧化氫進行環氧化之方法(參照以下專利文獻7),(7)在包含含有鈦之沸石觸媒、及三級胺、三級胺氧化物或該等之混合物之添加劑存在下,藉由過氧化氫進行環氧化之方法(參照以下專利文獻8),(8)在氟烷基酮觸媒存在下,藉由過氧化氫進行環氧化之方法(參照以下非專利文獻2)等,但該等方法為觸媒效率差而需要過量之過氧化氫,且不適用於分子小之基質等限制較多的方法。
又,已知有在鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽等之存在下,使過氧化氫與有機腈化合物與碳-碳雙鍵反應之方法(參照以下非專利文獻3、專利文獻9)。但,該等方法由於無法避免混入微量之鹼金屬,尤其以具有酯鍵之化合物作為對象物時,環氧化反應中及純化反應中,酯鍵容易因鹼金屬鹽造成水解,而會有收率低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-115455號公報
[專利文獻2]特開2003-192679號公報
[專利文獻3]特開H8-27136號公報
[專利文獻4]特開2004-59573號公報
[專利文獻5]特開2005-169363號公報
[專利文獻6]特開2006-316034號公報
[專利文獻7]特開2001-25665號公報
[專利文獻8]特表2002-526483號公報
[專利文獻9]特開2008-239579號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Org. Chem.,第53卷15號3587-3593(1988)
[非專利文獻2]Chem. Commun.,263-264(1999)
[非專利文獻3]Organic Synthesis,第60卷63-66(1981)
因而,強烈地期望開發出在溫和條件下,不使用有混入製品中之顧慮之化合物,而可以簡便之操作,安全地自烯烴類以良好收率且低成本選擇性地製造環氧化合物之方法。
本發明之課題為提供一種可在溫和條件下,不使用四級銨鹽或金屬化合物,以簡便之操作,安全地自烯烴類以良好收率且低成本地選擇性地製造環氧化合物之環氧化合物之製造方法。
本發明人等為解決上述課題而積極研究之結果,發現利用以下之方法,使用過氧化氫自具有碳-碳雙鍵之化合物,可高效率選擇性地生成環氧化合物,因而完成本發明。
本發明具體而言為以下之[1]~[12]。
[1]一種環氧化合物之製造方法,其為使用過氧化氫作為氧化劑使具有碳-碳雙鍵之有機化合物之碳-碳雙鍵環氧化之環氧化合物之製造方法,其特徵係使用有機腈化合物及有機胺化合物進行環氧化。
[2]如前述[1]所述之環氧化合物之製造方法,其中前述有機腈化合物係選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈及三氯乙腈之至少一種。
[3]如前述[1]或[2]所述之環氧化合物之製造方法,其中前述有機胺化合物包含三級胺。
[4]如前述[1]~[3]中任一項所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為具有環己烯骨架之有機化合物。
[5]如前述[1]~[4]中任一項所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為以下式(1):
[化1]
{式中,R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各獨立為氫原子或甲基,R6 為氫原子、甲基、苯基或為以下式(2)表示之R9
[化2]
(式中,R10 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R11 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且x為0~5之整數),R7 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R8 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且1為0~5之整數},及/或下式(3)表示之至少一種:
[化3]
{式中,R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 各獨立為氫原子或甲基,R19 為氫原子、甲基或苯基,R18 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,且y為0~5之整數}。
[6]如前述[1]~[3]中任一項所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為具有烯丙基醚鍵之有機化合物。
[7]如前述[1]~[3]及[6]中任一項所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物具有以下式(4)表示之構造:
[化4]
{式中,R21 及R22 各獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,或者R21 與R22 一起形成碳數3~12之環烷基,R23 、R24 、R25 及R26 各獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,且m表示0或1之整數}。
[8]如前述[6]所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有烯丙基醚鍵之化合物為選自由雙酚A之二烯丙基醚、雙酚F之二烯丙基醚、及3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二醇二烯丙基醚所組成群組之至少一種。
[9]如前述[6]所述之環氧化合物之製造方法,其中前述具有烯丙基醚鍵之化合物係選自由碳數2~20之α,ω聚烷二醇二烯丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚、及三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二烯丙基醚所組成群組之至少一種。
[10]如[1]~[9]中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述有機腈化合物中之腈基相對於欲環氧化之具有碳-碳雙鍵之有機化合物,以該有機化合物之碳-碳雙鍵數作為基準,係以0.8~40莫耳當量之比例使用該有機腈化合物。
[11]如前述[1]~[10]中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述過氧化氫為20質量%~65質量%之過氧化氫水溶液。
[12]如前述[1]~[11]中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述有機胺化合物中之胺基,相對於欲環氧化之具有碳-碳雙鍵之有機化合物,以該有機化合物之碳-碳雙鍵為基準,係以0.001~2莫耳當量之比例使用該有機胺化合物。
依據本發明之環氧化合物之製造方法,由於不需使用鎢化合物、四級銨鹽、鹼金屬鹽之含其他金屬之觸媒成分,故反應後之觸媒成分與有機基質之分離容易。又,依據本發明之環氧化合物之製造方法,可自對應之聚烯烴類與過氧化氫之反應,以簡便之操作下以安全、收率良好且低成本的製造作為光阻材料(尤其是焊錫光阻材料)之原料,或作為農藥‧醫藥之中間物或可塑劑、接著劑、塗料樹脂之各種聚合物之原料,而廣泛使用於以化學工業為首之各種產業領域中之多官能性環氧單體。因而,本發明就工業上而言具有相當大的效果。而且,本發明之環氧化合物之製造方法由於未使用有機溶劑,故亦具有減輕對環境負荷之效果。
以下詳細說明本發明。
本發明之環氧化合物之製造方法中,係使用過氧化氫作為氧化劑,適當地使用過氧化氫水溶液。過氧化氫水溶液之濃度並無特別限制,但通常為選自1~80質量%,較好為20~65質量%之範圍。無論如何,就工業生產性之觀點而言,以及分離時能量成本之觀點而言,過氧化氫以高濃度較佳,但以無用之高濃度,過量之過氧化氫並無法利用亦不能說是有利。
又,對於過氧化氫水溶液之使用量雖亦無特別限制,但若過於過量使用,則與有機腈化合物反應,會使副產生之醯胺化合物之量增大。又,由於過量使用亦會殘存過氧化氫,於反應後之過氧化氫之處理亦成為問題,故對於欲環氧化之有機化合物(烯烴),以該有機化合物之碳-碳雙鍵數作為基準,較好在0.5~10莫耳當量之範圍,更好為0.7~5莫耳當量之範圍。
本發明之環氧化合物之製造方法中使用之有機腈化合物可例示為乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈及三氯乙腈,可使用選自該等中之至少一種。有機腈化合物被認為與過氧化氫形成反應中間物,而發揮作為氧化劑之作用,另一方面與其無關之部分則有助於作為溶劑。就反應成效之觀點而言,較好為苯甲腈、三氯乙腈,但該等腈化合物由於沸點高故不易與產物分離。就與產物分離之觀點而言,以乙腈、丙腈、異丁腈較佳,其中乙腈由於為低沸點,相較於苯甲腈及三氯乙腈多少較低,但由於反應性較高故更好。
使用之有機腈化合物之腈基量,以具有碳-碳雙鍵之有機化合物(烯烴)之碳-碳雙鍵數為基準,為0.8~40莫耳當量,較好為1.5~20莫耳當量之範圍。該腈基之量少於0.8莫耳當量時,基質之轉化率變低,另一方面,多於40莫耳當量時,反應速度變慢故而不佳。
作為觸媒使用之有機胺化合物列舉為甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、三甲基胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺、N-丁基二甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三正戊基胺、三異戊基胺、三正辛基胺、三-(2-乙基己基)胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5等。其中考慮與生成之環氧化合物之反應性或觸媒活性、於純化步驟之分離難易性,較好為沸點50℃~200℃之範圍之三級胺,至於該等者舉例為N,N-二乙基甲基胺、N-丁基二甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺等。
使用之有機胺化合物中之胺基量,以具有碳-碳雙鍵之有機化合物(烯烴)之碳-碳雙鍵數作為基準,為0.001~2莫耳當量,更好為0.05~0.3莫耳當量之範圍。該胺基之量太少時反應速度變慢,過多時僅過氧化氫與腈化合物之反應優先,故即使亦生成環氧化合物但引起額外副反應之比例增加而不佳。
本發明之環氧化合物之製造方法中,反應通常在0~150℃之溫度範圍,較好在20~100℃之溫度範圍內進行。反應時間與所用之具有碳-碳雙鍵之有機化合物(烯烴)之種類與反應溫度有關,例如在20℃附近之溫度需反應數日以提高轉化率,但在超過100℃之溫度若未在1~2小時內終止反應則會顯著引起水解反應。反應時間一般為2~100小時,較好為5~40小時之範圍。
進行環氧化之基質,就反應性之觀點而言,以具有碳-碳雙鍵之化合物中具有環己烯骨架者較適宜,其中,較好使用以下之式(1):
[化5]
{式中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 各獨立為氫原子或甲基,R6 為氫原子、甲基、苯基或為以下式(2)表示之R9
[化6]
(式中,R10 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R11 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且x為0~5之整數),R7 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R8 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且1為0~5之整數},及/或下式(3)表示之至少一種進行反應:
[化7]
{式中,R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 各獨立為氫原子或甲基,R18 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R19 為氫原子、甲基或苯基,且y為0~5之整數}。
以上述式(1)表示之化合物更具體而言舉例為例如3-環己烯-1-羧酸甲酯、3-環己烯-1-羧酸乙酯、3-環己烯-1-羧酸苯酯、3-環己烯-1-羧酸苄酯、3-環己烯-1-羧酸環己酯、3-環己烯-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-1-羧酸-2’-烯丙氧基乙酯、3-環己烯-1-羧酸-2’-甲基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-甲基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-乙基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-苯基-2’-丙烯酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸甲酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸乙酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸苯酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸苄酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸環己酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸烯丙酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸-2’-烯丙氧基乙酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二甲酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二乙酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二苯酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二苄酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二烯丙酯、3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯基甲酯等。
又,以上述式(3)表示之化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-環己烯基甲氧基)乙酯等。
該等中尤其以(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯、3-環己烯-1-羧酸烯丙酯及/或3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯基甲酯最佳。又,以上述式(1)或式(3)表示之化合物以外之具有環己烯骨架之化合物之例舉例為乙烯基環己烯、檸檬烯等。
另外,環氧化之基質亦可使用具有烯丙基醚鍵之化合物。化合物中所含之烯丙基醚鍵數可為一個,亦可為兩個以上。烯丙基醚鍵數為一個之化合物可例示為苯基烯丙基醚、鄰-、間-、對-甲酚單烯丙基醚、聯苯-2-醇單烯丙基醚、聯苯-4-醇單烯丙基醚、丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚、環己烷甲醇單烯丙基醚等。
具有兩個烯丙基醚鍵數之化合物列舉為1,5-戊二醇二烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、1,9-壬二醇二烯丙基醚、1,10-癸二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚等之碳數2~20之α,ω-烷二醇二烯丙基醚類,碳數2~20之α,ω-聚烷二醇二烯丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二烯丙基醚、或以下述通式(4)表示之化合物:
[化8]
{式中,R21 及R22 各獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,或者R21 與R22 亦可一起形成碳數3~12之環烷基,R23 、R24 、R25 及R26 各獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,且m表示0或1之整數}。該等中更好為R21 ~R26 各獨立為氫原子或甲基,且m為1或0者。
至於該等化合物具體而言列舉為雙酚A之二烯丙基醚、雙酚F之二烯丙基醚、2,6,2’,6’-四甲基雙酚A二烯丙基醚、2,2’-二烯丙基雙酚A二烯丙基醚、2,2’-二第三丁基雙酚A二烯丙基醚、4,4’-二酚二烯丙基醚、2,2’-二異丙基二酚二烯丙基醚、4,4’-亞乙基雙酚二烯丙基醚、4,4’-亞環己基雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-α-甲基亞苄基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-甲基-亞苄基)雙酚二烯丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二醇二烯丙基醚等。
又,具有三個以上之烯丙基醚鍵數之化合物列舉為酚-甲醛、烯丙基醇聚縮合物、甲酚-甲醛、烯丙基醇聚縮合物等。
又,使用具有烯丙基醚鍵之化合物作為環氧化之基質時,相較於使用具有環己烯骨架之化合物之情況有反應性較低之傾向,故較好使用苯甲腈或三氯乙腈作為有機腈化合物。
該等化合物雖可不使用通常之有機腈化合物本身以外之溶劑,而僅混合過氧化氫水溶液與觸媒進行環氧化反應,但亦可依據需要使用醇、烴、酯、醚系溶劑。
另外,環氧化方法若考慮到工業上進行穩定生產,則將具有碳-碳雙鍵之基質與腈化合物及有機胺先饋入反應器中,一方面極力使反應溫度維持一定,一方面緩慢添加過氧化氫即可。若使用該等方法,即使於反應器內過氧化氫異常分解產生氧氣,亦可使過氧化氫之累積量少,使壓力上升限於最小限度。
環氧化反應後,可依據需要使用如乙酸乙酯、甲苯、環己烷、己烷之有機溶劑萃取出目的物。有機層中亦含有除目的物以外之具有雙鍵之原料及源自原料之副產物。又,過氧化氫大部分跑到水層中,但由於一部分萃取至有機層中,故藉由以如硫代硫酸鈉之還原劑處理有機層,使有機層中所含之過氧化氫分解後,進而餾除溶劑,濃縮後,再結晶或蒸餾、昇華等常用之方法可回收目的物。
[實施例]
本發明藉由以下實施例更具體加以說明,但本發明並不僅限於該實施例。
實施例1
於具備滴加漏斗、蛇形冷凝管(Dimroth condenser)之1000mL三頸燒瓶中注入100g(0.448mol)之3-環己烯-1-羧酸3-環己烯基甲酯、183g(4.48mol)之乙腈、4.53g(0.0448mol)之三乙胺,將反應液調節至60℃,一邊攪拌一邊使反應溫度不超過65℃之方式,於2小時內小心滴加96.0g(0.985mol)之35%過氧化氫水溶液。滴加結束後,繼續攪拌8小時,使反應液冷卻至室溫。反應液為幾乎無色透明之液體,原料之轉化率為68%,單環氧化物之收率為41%,二環氧化物之收率為27%。
比較例1
於具備滴加漏斗、蛇形冷凝管之1000mL三頸燒瓶中注入100g(0.448mol)之3-環己烯-1-羧酸3-環己烯基甲酯、300ml之甲醇、73.5g(1.79mol)之乙腈、7.7g(0.077mol)之碳酸氫鈉,以自25℃至35℃之反應溫度,於2小時內將96.0g(0.985mol)之35%過氧化氫水溶液滴加於該懸浮液中。滴加結束後,繼續攪拌8小時。將100mL之乙酸乙酯加入反應液中,分析有機層之產物後,原料之轉化率為87%,單環氧化物之收率為19%,二環氧化物之收率為43%。又原料或產物,副產出由碳氫酸鉀與酯基反應並鹼化而成之產物,進而副產物與環氧化合物反應者亦使生成之反應系統非常骯髒。
實施例2~5
改變下表1中之反應條件(液組成),進行與實施例1相同反應之結果與實施例1之結果一起顯示於表1。又,實施例5中使用與實施例1不同之基質,但基質濃度與實施例1同樣設為0.448mol。使用苯甲腈作為腈化合物之實施例4相較於使用乙腈之其他實施例,轉化率高且反應性良好。實施例5相較於合成條件相同之實施例1,轉化率較低,且產物僅為單環氧化物。可了解對環己烯骨架所具有之雙鍵選擇性地反應。
比較例2、3
實施比較例2(除未使用三乙胺以外,其餘與實施例1相同)及比較例3(除使用乙醇(10mol)代替乙腈以外,其餘與實施例1相同)。比較例2及3均無法進行反應。表1中,符號「-」表示反應幾乎未進行。
實施例6
於具備滴加漏斗、蛇形冷凝管之1000mL三頸燒瓶中注入100g(0.324mol)之雙酚A二烯丙基醚、334g(3.24mol)之苯甲腈、16.4g(0.162mol)之三乙胺,將反應液調節至80℃,一邊攪拌一邊以使反應溫度不超過85℃之方式,於1小時內小心滴加69.33g(0.985mol)之35%過氧化氫水溶液。滴加結束後,繼續攪拌24小時,使反應液冷卻至室溫。反應液為幾乎無色透明之液體,原料之轉化率為48%,單環氧化物之收率為33%,對二環氧化物之收率為8%。
實施例7~10
改變下表2中之反應條件(液組成),進行與實施例6相同反應之結果與實施例6之結果一起示於表2。又,基質濃度各實施例均與實施例6同樣為0.324mol。可了解相較於實施例1~5,反應性稍差,但任一種基質均可反應。
〔產業上利用之可能性〕
本發明之環氧化合物之製造方法由於可由對應之聚烯烴類與過氧化氫之反應,以簡便操作安全、收率良好且低成本,製造可作為光阻材料(尤其是焊錫光阻材料)之原料,及作為農藥‧醫藥之中間物或可塑劑、接著劑、塗料樹脂之各種聚合物之原料而可廣泛使用於以化學工業為首之各種產業領域中之多官能性環氧單體,故可利用於各種產業中。

Claims (11)

  1. 一種環氧化合物之製造方法,其係使用過氧化氫作為氧化劑,使具有碳-碳雙鍵之有機化合物中的碳-碳雙鍵進行未使用金屬化合物的環氧化之製造方法,其特徵係使用有機腈化合物及有機胺化合物進行環氧化,其中有機胺化合物係選自三甲基胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺、N-丁基二甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三正戊基胺、三異戊基胺、三正辛基胺、三-(2-乙基己基)胺中之三級胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物之製造方法,其中前述有機腈化合物係選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈及三氯乙腈之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為具有環己烯骨架之有機化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為以下式(1): {式中,R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各獨立為氫原子或甲基, R6 為氫原子、甲基、苯基或為以下式(2)表示之R9 (式中,R10 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R11 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且x為0~5之整數),R7 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R8 為碳數1~10之烷基、碳數4~8之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或碳數4~8之環烯基,且l為0~5之整數},及/或下式(3)表示之至少一種: {式中,R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 各獨立為氫原子或甲基,R18 為碳數2~8之伸烷基或碳數4~8之伸環烷基,R19 為氫原子、甲基或苯基,且y為0~5之整數}。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物為具有烯丙基 醚鍵之有機化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物具有以下式(4)表示之構造: {式中,R21 及R22 各獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,或者R21 與R22 一起形成碳數3~12之環烷基,R23 、R24 、R25 及R26 各獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數6~10之芳基,且m表示0或1之整數}。
  7. 如申請專利範圍第5項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有烯丙基醚鍵之化合物為選自由雙酚A之二烯丙基醚、雙酚F之二烯丙基醚、及3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二醇二烯丙基醚所組成群組之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第5項之環氧化合物之製造方法,其中前述具有烯丙基醚鍵之化合物係選自由碳數2~20之α,ω聚烷二醇二烯丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚、及三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷二甲醇二烯丙基醚所組成群 組之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述有機腈化合物中之腈基相對於欲環氧化之具有碳-碳雙鍵之有機化合物,以該有機化合物之碳-碳雙鍵數作為基準,係以0.8~40莫耳當量之比例使用該有機腈化合物。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述過氧化氫為20質量%~65質量%之過氧化氫水溶液。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之環氧化合物之製造方法,其中前述有機胺化合物中之胺基,相對於欲環氧化之具有碳-碳雙鍵之有機化合物,以該有機化合物之碳-碳雙鍵為基準,係以0.001~2莫耳當量之比例使用該有機胺化合物。
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