CN103058851B - 一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法，以1,2-二溴三氟丙烷为原料，制备过程是将二三苯基膦氯化钯、助催化剂、三乙胺、水、溶剂和1,2-二溴三氟丙烷加入到高压釜中，在高压釜中通入CO气体，并加压至0.3MPa～2MPa，搅拌下升温至55℃～100℃，反应1h～8h，反应结束后，经酸化、萃取、干燥、精馏处理，即可得到2-三氟甲基丙烯酸。该方法反应压力较低，收率高，缩短了反应步骤，简化了工艺。

Description

一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含氟有机化合物的制备，特别是一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法。
背景技术
2-三氟甲基丙烯酸的结构式为CH2=C(CF3)COOH，可广泛用作含氟原料和中间体。可用于制备不饱和含氟酯、聚合物、多种化工产品、含氟医药和含氟农药、含氟树脂等。
以1,2-二溴三氟丙烷为原料制备2-三氟甲基丙烯酸，一般首先通过1，2-二溴三氟丙烷在碱性条件下脱溴化去氢得到2-溴三氟丙烯，收率在90%左右。而后将2-溴-三氟丙烯在二三苯基膦氯化钯催化下，与一氧化碳和水在高压釜中反应合成2-三氟甲基丙烯酸。如美国专利（US4581452）中采用这一方法合成，在75℃~80℃，3.5MPa的条件下，得到2-三氟甲基丙烯酸的收率为67%，从1,2-二溴三氟丙烷计总收率约为60.3%。该方法存在反应压力高，分两步进行，反应收率低等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的反应压力高、工艺复杂、反应收率低的问题，本发明的目的在于，提供一种反应压力低、工艺简单、反应收率高的2-三氟甲基丙烯酸的制备方法。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法，其特征在于，以1,2-二溴三氟丙烷为原料，制备过程是将二三苯基膦氯化钯、助催化剂、三乙胺、水、溶剂和1,2-二溴三氟丙烷加入到高压釜中，在高压釜中通入CO气体，并加压至0.3MPa~2MPa，搅拌下升温至55℃~100℃，反应1h~8h，反应结束后，经酸化、萃取、干燥、精馏处理，即可得到2-三氟甲基丙烯酸；
其中：二三苯基膦氯化钯用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量的0.7%~2.0%，三乙胺用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量2~4倍，溶剂用量为1,2-二溴三氟丙烷体积的4~5倍，助催化剂用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量的6%~50%。
所述的助催化剂为KF、KCl、KBr、LiOH、LiCl、LiF、LiCO3、Na2CO3、NaCl其中之一。
所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺其中之一。
所述萃取采用的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚其中之一。
所述高压釜中通入CO气体加压至0.8MPa~1.6MPa，搅拌下升温至65~90℃，反应1~3h。
本发明的2-三氟甲基丙烯酸的制备方法与现有技术相比，有益效果：
（1）以1,2-二溴三氟丙烷为原料一步反应得到2-三氟甲基丙烯酸，缩短了反应步骤，简化工艺；
（2）反应收率高，以1,2-二溴三氟丙烷计，收率可达85.2%，对比文献仅为60.3%；
（3）反应压力较低（小于2Mpa），对比文献方法需在3.5Mpa下进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
按照本发明的技术方案，2-三氟甲基丙烯酸的合成路线如下：
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将二三苯基膦氯化钯：1.1g，KF：1.30g、三乙胺：39.6g，水：5.0mL，四氢呋喃：80mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至0.8MPa，搅拌下升温至70℃，反应2h。
反应结束后出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体，含量99.63%，收率为85.2%。
实施例2：
将二三苯基膦氯化钯：1.02g，KCl：2.2g，三乙胺：38.2g，水：5.0mL，1，4-二氧六环：80mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至0.8MPa，搅拌下升温至75℃，反应2h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至PH为2，加入异丙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为98.51%，收率为63.6%的白色晶体。
实施例3：
将二三苯基膦氯化钯：1.25g，KBr：5.95g，三乙胺：50.6g，水：5.0mL，乙酸乙酯：85mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至1.2MPa，搅拌下升温至75℃，反应3h。
反应结束后出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入四氢呋喃80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为96.34%，收率为72.1%的白色晶体。
实施例4：
将二三苯基膦氯化钯：1.51g，LiOH：1.41g，三乙胺：38.5g，水：5.0mL，二甲基甲酰胺：93mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至2.0MPa，搅拌下升温至85℃，反应5h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入甲基叔丁基醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为96.19%，收率为60.7%的白色晶体。
实施例5：
将二三苯基膦氯化钯：1.81g，LiF：0.52g，三乙胺：60.7g，水5.0mL，甲苯：85mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至1.6MPa，搅拌下升温至80℃，反应4h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入丁醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为95.12%，收率为57.2%的白色晶体。
实施例6：
将二三苯基膦氯化钯2.10g、LiCl 1.34g、三乙胺42.1g、水5.0g、四氢呋喃85mL和1,2-二溴三氟丙烷38.4g（0.15mol）加入到高压釜中，通入CO加压至1.0MPa，搅拌下升温至75℃，反应3h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为98.92%，收率为82.6%的白色晶体。
实施例7：
将二三苯基膦氯化钯：0.74g，Na2CO3：1.58g，三乙胺：30.4g，水5.0mL，四氢呋喃：74mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至0.3MPa，搅拌下升温至65℃，反应1h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入乙酸乙酯80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到含量为99.12%，收率为76.7%的白色晶体。
实施例8：
将二三苯基膦氯化钯：0.90g，LiCO3：0.74g，三乙胺：45.4g，水：5.0mL，四氢呋喃：85mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至0.5MPa，搅拌下升温至100℃，反应4h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体含量为98.99%，收率为40.9%。
实施例9：
将二三苯基膦氯化钯：1.05g，NaCl：1.25g，三乙胺：40.4g，水：5.0mL，四氢呋喃：85mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至1.2MPa，搅拌下升温至70℃，反应2h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至pH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体含量为98.45%，收率为70.5%。
实施例10：
将二三苯基膦氯化钯：1.20g，KF：0.52g，三乙胺：35.8g，水：5.0mL，四氢呋喃：80mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至1.0MPa，搅拌下升温至55℃，反应8h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至PH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体，含量为95.23%，收率为40.5%。
实施例11：
将二三苯基膦氯化钯：1.05g，KF：1.05g，三乙胺：45.6g，水5.0mL，四氢呋喃：90mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至2.0MPa，搅拌下升温至65℃，反应6h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至PH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体，含量为96.88%，收率为60.7%。
实施例12：
将二三苯基膦氯化钯：1.10g，三乙胺：41.4g，水：5.0mL，四氢呋喃：75mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至1.5MPa，搅拌下升温至80℃，反应2h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至PH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体，含量为98.42%，收率为68.2%。
实施例13：
将二三苯基膦氯化钯：1.30g，Na2CO3：1.06g，三乙胺：40.4g，水：5.0mL，四氢呋喃：75mL，1,2-二溴三氟丙烷：38.4g（0.15mol），加入到高压釜中，通入CO加压至0.8MPa，搅拌下升温至80℃，反应1h。
反应结束出料，加水150mL，加18%（w/w）盐酸酸化至PH为2，加入乙醚80mL，萃取3次，得到粗品，在粗品中加无水硫酸镁10g干燥，蒸干后，精馏，得到白色晶体，含量为97.56%，收率为78.7%。
上述实施例制备的白色晶体，其熔点为53.6℃，其结构鉴定如下：
IR（KBr，cm-1）：2500~3600，1718，1636，1408，1149，1107；
1H NMR（CDCl3，500MHz）：6.60（1H，CH2），6.88（1H，CH2），11.67（1H，COOH）；
13H NMR（CDCl3，500MHz）：117.7~124.25（CF3），130.46~131.24（CH2），135.33（C），166.92（COOH）；
GC-MS（EI）m/z：140（M），123，102，100，95，75（100），53，45。

Claims (3)

1.一种2-三氟甲基丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法以1,2-二溴三氟丙烷为原料，制备过程是将二三苯基膦氯化钯、助催化剂、三乙胺、水、溶剂和1,2-二溴三氟丙烷加入到高压釜中，在高压釜中通入CO气体，并加压至0.8MPa～1.2MPa，搅拌下升温至65℃～90℃，反应时间为1h～3h，反应结束后，经酸化、萃取、干燥、精馏处理，即可得到2-三氟甲基丙烯酸；
其中：二三苯基膦氯化钯用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量的0.7％～2.0％，三乙胺用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量的2～4倍，水和溶剂用量为1,2-二溴三氟丙烷体积的4～5倍，助催化剂用量为1,2-二溴三氟丙烷摩尔量的6％～50％；
所述的助催化剂为KF、KCl、KBr、LiCl和NaCl其中之一。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺其中之一。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取采用的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚其中之一。
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