CN101607896B - 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents
一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101607896B CN101607896B CN2008100624391A CN200810062439A CN101607896B CN 101607896 B CN101607896 B CN 101607896B CN 2008100624391 A CN2008100624391 A CN 2008100624391A CN 200810062439 A CN200810062439 A CN 200810062439A CN 101607896 B CN101607896 B CN 101607896B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid anhydrides
- diester
- reaction
- acid
- isophorone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- -1 2,3,5-trimethyl hydroquinone diester Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1=O AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000010977 jade Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNVPNXKRAUBJGW-UHFFFAOYSA-N (2-chloroacetyl) 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC(=O)CCl PNVPNXKRAUBJGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid anhydride Chemical compound CC(C)C(=O)OC(=O)C(C)C LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 2
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 2
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-alpha-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N d-alpha-Tocopheryl acetate Natural products CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-AHCXROLUSA-N indium-111 Chemical compound [111In] APFVFJFRJDLVQX-AHCXROLUSA-N 0.000 description 1
- 229940055742 indium-111 Drugs 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940042585 tocopherol acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法。该方法是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应来制备2，3，5-三甲基氢醌二酯。其中氧代异佛尔酮与酸性离子液体的摩尔比在500∶1到10∶1间，氧代异佛尔酮与酸酐的摩尔比在1∶2到1∶20间。该方法采用的酸性离子液体催化剂水溶性好、稳定性高、不挥发，可方便地进行回收再利用，本发明提供了一种合成三甲基氢醌二酯的绿色方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以酸性离子液体为催化剂，由3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)制备2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)的方法。
背景技术
2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)是制备维生素E的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素E乙酸酯，也可以先将其水解为三甲基氢醌，所得三甲基氢醌再与异植物醇反应生成维生素E。
长期以来，将3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)转化为DA-TMHQ已有许多已知的方法。
在DE2149159中，描述了使用KIP与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备DA-TMHQ的方法，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，并且反应收率偏低(66％)。此外，在US5955628，CN1420859A，EP0850912和EP0850912中也公布了采用质子酸或路易斯酸为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。根据CN1420859A所描述的方法，反应过程中将不断的有有害气体二氧化硫冒出。
在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备DA-TMHQ的方法，通过使用三氟甲基璜酸、氯璜酸、发烟硫酸等为催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到催化量，DA-TMHQ产率最高能到90％。此外，在CN1102138C、CN1420859和CN1241559A中也公布了采用三氟甲基璜酸、多磷酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，在生产中对设备要求很高。
在CN1886361A中，公布了一种新型制备DA-TMHQ的方法，该方法采用三价的铟盐(如三氯化铟、三氟甲烷璜酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ，相应产率虽然能达到90％，但该方法所使用的催化剂是昂贵且易污染环境的。
在CN100374408C中，描述了使用含NH及CH基团的三氟甲基磺酰基盐为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ的方法，该方法所得DA-TMHQ产率比CN1886361A中报道的稍低(85％)，且三氟甲基磺酰基盐是比较昂贵的。
此外使用甲基苯璜酸、强酸性离子交换树脂、磷钨酸等为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ的方法也都已经见诸报道(EP0916642、EP1028103)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备DA-TMHQ的新方法，以在某些情况下解决现有技术中存在的缺陷，例如早期专利中所使用酸催化剂易产生酸雾、对设备要求高、环境污染严重、有的催化剂价格昂贵、回收困难等。
本发明所提供的制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应来制备2，3，5-三甲基氢醌二酯。
适合于本发明的酸性离子液体催化剂，具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]，[X]为HSO4、HSO3、或H2PO4，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]结构式分别为：
R、R’和R”分别为H或C1～C8的直链烷烃。如：当R分别为H、C1和C2时，[Rmim]分别表示为[Hmim]、[C1mim]和[C1mim]。
反应停止后通过减压蒸馏回收未反应的乙酸酐及氧代异佛尔酮。通过萃取分离减压蒸馏残留物的方法分别获得三甲基氢醌二酯以及回收的催化剂。
在本发明中，KIP与酸性离子液体催化剂在投料时的摩尔比可在一个较宽的范围内变化，一般通常在500∶1到10∶1之间，并优选在100∶1到10∶1之间，具体用量取决于使用的离子液体催化剂的酸性。
适合于本发明的酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酐和三氟甲基璜酸酐。KIP与酸酐在投料时的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在1∶2到1∶20之间，并优选在1∶2到1∶10之间。
适合于本发明的反应温度一般在-20℃～130℃间，并优选在0℃～100℃间。
本发明使用的酸性离子液体为催化剂的最大特点是其在水中具有较好的溶解度，从而可以通过水洗的方法将其从反应溶液中分离出来。同时以上催化剂几乎没有蒸汽压，从而在蒸馏催化剂水溶液时这些催化剂将毫无损失。催化剂的热稳定性较好，在反应过程及回收过程中均不易分解。因此在反应过程中使用这些催化剂的优点是显而易见的。
具体实施方式
实施例1
将76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和3.5g(0.02mol)[Hmin][HSO4]加入到500ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于水浴中，快速搅拌下加热至50℃。温度维持在50℃反应12小时后停止反应。减压蒸馏移走反应生成的乙酸以及未反应的乙酸酐和KIP。向减压蒸馏残留物中加入30ml水和150ml己烷，在25℃下搅拌所得混合溶液1小时，静置分层后分别减压蒸馏有机相和水相。蒸馏有机相得DA-TMHQ粗品45.7g，蒸馏水相可回收催化剂。
经气相色谱分析减蒸出的乙酸、乙酸酐和KIP，以及DA-TMHQ粗产品，可得反应过程KIP转化率为38.6％，DA-TMHQ选择性为93.7％。
实施例2
将76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和实施例1中回收的催化剂加入到500ml的三颈烧瓶中，其后反应过程严格按实施例1进行，反应结果为KIP转化率为37.8％，DA-TMHQ选择性为94.1％。
实施例3
将38.0g(0.25mol)实施例1中回收的KIP、102.0g(1.0mol)实施例1中回收的乙酸酐和1.8g(0.01mol)[Hmin][HSO4]加入到250ml的三颈烧瓶中，其后反应过程严格按实施例1进行，反应结果为KIP转化率为38.1％，DA-TMHQ选择性为93.6％。
实施例4-12：分别采用不同的反应条件，反应结束后得如下结果(表一)：
| 催化剂 | KIP：催化剂(mol∶mol) | KIP：酸酐(mol∶mol) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | KIP转化率(％) | DA-TMHQ选择性(％) | |
| 3 | [Hmin][HSO4] | 25∶1 | 乙酸酐1∶5 | 50 | 24 | 52.3 | 76.5 |
| 4 | [Hmin][HSO4] | 10∶1 | 乙酸酐1∶4 | 50 | 12 | 65.8 | 89.5 |
| 5 | [Hmin][HSO4] | 25∶1 | 丙酸酐1∶6 | 30 | 12 | 46.1 | 94.6 |
| 6 | [Hmin][HSO4] | 50∶1 | 丁酸酐1∶3 | 60 | 12 | 56.7 | 71.7 |
| 7 | [Hmin]H2PO4] | 25∶1 | 环己酸酐1∶10 | 40 | 12 | 20.9 | 95.3 |
| 8 | [C1min][H2PO4] | 25∶1 | 丁酸酐1∶12 | 50 | 12 | 30.2 | 91.8 |
| 9 | [C5min][HSO3] | 25∶1 | 苯甲酸酐1∶13 | 70 | 12 | 32.6 | 89.1 |
| 10 | [Hpy][HSO3] | 25∶1 | 氯乙酸酐1∶4 | 100 | 12 | 28.3 | 86.2 |
| 11 | [C2C2HN][HSO4] | 25∶1 | 三氟甲基璜酸酐1∶16氯 | 50 | 12 | 23.5 | 88.9 |
| 12 | [C3C3HN][HSO4] | 100∶1 | 三氟甲基乙酸酐1∶20 | -20 | 12 | 21.4 | 82.7 |
本发明的酸性离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Chem.Rev.1999，99，2071-2083；Chem.Rev.2002，102，3667-3692；Green.Chem.，2004，6，75-77)。
Claims (4)
1.一种制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应，制得2，3，5-三甲基氢醌二酯；所述的酸性离子液体催化剂具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]，[X]为HSO4、HSO3、或H2PO4，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]结构式分别为：
式中R、R’和R”分别为H或C1～C8的直链烷烃。
2.根据权利要求1所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于氧代异佛尔酮与酸性离子液体催化剂的摩尔比在500∶1到10∶1之间。
3.根据权利要求1所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于使用的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酐和三氟甲基璜酸酐。
4.根据权利要求1和3所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于氧代异佛尔酮与酸酐的摩尔比在1∶2到1∶20之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100624391A CN101607896B (zh) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100624391A CN101607896B (zh) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101607896A CN101607896A (zh) | 2009-12-23 |
| CN101607896B true CN101607896B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=41481823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100624391A Active CN101607896B (zh) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101607896B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102784664A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-21 | 常州市华润复合材料有限公司 | 含有离子液体的催化组合物及其用途 |
| CN111675612B (zh) * | 2020-06-16 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
| CN117362173A (zh) * | 2023-08-09 | 2024-01-09 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1234389A (zh) * | 1998-04-21 | 1999-11-10 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 制备2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的新方法 |
-
2008
- 2008-06-16 CN CN2008100624391A patent/CN101607896B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1234389A (zh) * | 1998-04-21 | 1999-11-10 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 制备2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的新方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胥学旺.酸性离子液体的合成及其在酯化反应中的应用.《西北大学硕士学位论文》.2007, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101607896A (zh) | 2009-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106674005B (zh) | 一种利用固载化离子液体催化剂催化制备高级脂肪酸酯的方法 | |
| CN100400622C (zh) | 一种用固体碱催化剂制备生物柴油的方法 | |
| CN101607896B (zh) | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 | |
| CN105272857A (zh) | 煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法 | |
| CN111269115A (zh) | 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法 | |
| CN103724279B (zh) | 一步成环制备2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的便捷合成方法 | |
| CN101591574A (zh) | 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN102557932A (zh) | 醋酸异丁酯的生产方法 | |
| CN103497105A (zh) | 超低酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸乙酯的方法 | |
| CN112939798B (zh) | 一种金刚烷胺的制备方法 | |
| CN102391114B (zh) | 一种十碳醛酯的合成方法 | |
| CN116328790A (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 | |
| CN102876466B (zh) | 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法 | |
| CN103554010B (zh) | 1-烷基-4-对氟苯基-2,6-哌啶二酮-3-甲酸酯合成工艺 | |
| CN102659579A (zh) | 对氯肉桂酸甲酯的制备方法 | |
| CN102993005B (zh) | 一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法 | |
| CN102167657A (zh) | 一种催化剂可循环使用的制备2-甲基丙烯醇的氢化合成法 | |
| CN109400555A (zh) | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺 | |
| CN102060734B (zh) | N-(4-乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒的制备方法 | |
| CN104151283B (zh) | 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法 | |
| CN103224444A (zh) | 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| CN104829451B (zh) | 乙酸酯和乙二醇的联产方法 | |
| CN102557909A (zh) | 5-氟-2-羟基苯乙酮的制备方法 | |
| CN102351838B (zh) | 一种1,4-二氧六环-2,5-二醇的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |