CN101607896B - 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法。该方法是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应来制备2，3，5-三甲基氢醌二酯。其中氧代异佛尔酮与酸性离子液体的摩尔比在500∶1到10∶1间，氧代异佛尔酮与酸酐的摩尔比在1∶2到1∶20间。该方法采用的酸性离子液体催化剂水溶性好、稳定性高、不挥发，可方便地进行回收再利用，本发明提供了一种合成三甲基氢醌二酯的绿色方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以酸性离子液体为催化剂，由3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)制备2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)的方法。
背景技术
2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)是制备维生素E的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素E乙酸酯，也可以先将其水解为三甲基氢醌，所得三甲基氢醌再与异植物醇反应生成维生素E。
长期以来，将3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)转化为DA-TMHQ已有许多已知的方法。
在DE2149159中，描述了使用KIP与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备DA-TMHQ的方法，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，并且反应收率偏低(66％)。此外，在US5955628，CN1420859A，EP0850912和EP0850912中也公布了采用质子酸或路易斯酸为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。根据CN1420859A所描述的方法，反应过程中将不断的有有害气体二氧化硫冒出。
在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备DA-TMHQ的方法，通过使用三氟甲基璜酸、氯璜酸、发烟硫酸等为催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到催化量，DA-TMHQ产率最高能到90％。此外，在CN1102138C、CN1420859和CN1241559A中也公布了采用三氟甲基璜酸、多磷酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，在生产中对设备要求很高。
在CN1886361A中，公布了一种新型制备DA-TMHQ的方法，该方法采用三价的铟盐(如三氯化铟、三氟甲烷璜酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ，相应产率虽然能达到90％，但该方法所使用的催化剂是昂贵且易污染环境的。
在CN100374408C中，描述了使用含NH及CH基团的三氟甲基磺酰基盐为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ的方法，该方法所得DA-TMHQ产率比CN1886361A中报道的稍低(85％)，且三氟甲基磺酰基盐是比较昂贵的。
此外使用甲基苯璜酸、强酸性离子交换树脂、磷钨酸等为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ的方法也都已经见诸报道(EP0916642、EP1028103)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备DA-TMHQ的新方法，以在某些情况下解决现有技术中存在的缺陷，例如早期专利中所使用酸催化剂易产生酸雾、对设备要求高、环境污染严重、有的催化剂价格昂贵、回收困难等。
本发明所提供的制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应来制备2，3，5-三甲基氢醌二酯。
适合于本发明的酸性离子液体催化剂，具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]，[X]为HSO4、HSO3、或H2PO4，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]结构式分别为：
R、R’和R”分别为H或C1～C8的直链烷烃。如：当R分别为H、C1和C2时，[Rmim]分别表示为[Hmim]、[C1mim]和[C1mim]。
反应停止后通过减压蒸馏回收未反应的乙酸酐及氧代异佛尔酮。通过萃取分离减压蒸馏残留物的方法分别获得三甲基氢醌二酯以及回收的催化剂。
在本发明中，KIP与酸性离子液体催化剂在投料时的摩尔比可在一个较宽的范围内变化，一般通常在500∶1到10∶1之间，并优选在100∶1到10∶1之间，具体用量取决于使用的离子液体催化剂的酸性。
适合于本发明的酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酐和三氟甲基璜酸酐。KIP与酸酐在投料时的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在1∶2到1∶20之间，并优选在1∶2到1∶10之间。
适合于本发明的反应温度一般在-20℃～130℃间，并优选在0℃～100℃间。
本发明使用的酸性离子液体为催化剂的最大特点是其在水中具有较好的溶解度，从而可以通过水洗的方法将其从反应溶液中分离出来。同时以上催化剂几乎没有蒸汽压，从而在蒸馏催化剂水溶液时这些催化剂将毫无损失。催化剂的热稳定性较好，在反应过程及回收过程中均不易分解。因此在反应过程中使用这些催化剂的优点是显而易见的。
具体实施方式
实施例1
将76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和3.5g(0.02mol)[Hmin][HSO4]加入到500ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于水浴中，快速搅拌下加热至50℃。温度维持在50℃反应12小时后停止反应。减压蒸馏移走反应生成的乙酸以及未反应的乙酸酐和KIP。向减压蒸馏残留物中加入30ml水和150ml己烷，在25℃下搅拌所得混合溶液1小时，静置分层后分别减压蒸馏有机相和水相。蒸馏有机相得DA-TMHQ粗品45.7g，蒸馏水相可回收催化剂。
经气相色谱分析减蒸出的乙酸、乙酸酐和KIP，以及DA-TMHQ粗产品，可得反应过程KIP转化率为38.6％，DA-TMHQ选择性为93.7％。
实施例2
将76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和实施例1中回收的催化剂加入到500ml的三颈烧瓶中，其后反应过程严格按实施例1进行，反应结果为KIP转化率为37.8％，DA-TMHQ选择性为94.1％。
实施例3
将38.0g(0.25mol)实施例1中回收的KIP、102.0g(1.0mol)实施例1中回收的乙酸酐和1.8g(0.01mol)[Hmin][HSO4]加入到250ml的三颈烧瓶中，其后反应过程严格按实施例1进行，反应结果为KIP转化率为38.1％，DA-TMHQ选择性为93.6％。
实施例4-12：分别采用不同的反应条件，反应结束后得如下结果(表一)：
| 催化剂 | KIP：催化剂(mol∶mol) | KIP：酸酐(mol∶mol) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | KIP转化率(％) | DA-TMHQ选择性(％) | |
| 3 | [Hmin][HSO4] | 25∶1 | 乙酸酐1∶5 | 50 | 24 | 52.3 | 76.5 |
| 4 | [Hmin][HSO4] | 10∶1 | 乙酸酐1∶4 | 50 | 12 | 65.8 | 89.5 |
| 5 | [Hmin][HSO4] | 25∶1 | 丙酸酐1∶6 | 30 | 12 | 46.1 | 94.6 |
| 6 | [Hmin][HSO4] | 50∶1 | 丁酸酐1∶3 | 60 | 12 | 56.7 | 71.7 |
| 7 | [Hmin]H2PO4] | 25∶1 | 环己酸酐1∶10 | 40 | 12 | 20.9 | 95.3 |
| 8 | [C1min][H2PO4] | 25∶1 | 丁酸酐1∶12 | 50 | 12 | 30.2 | 91.8 |
| 9 | [C5min][HSO3] | 25∶1 | 苯甲酸酐1∶13 | 70 | 12 | 32.6 | 89.1 |
| 10 | [Hpy][HSO3] | 25∶1 | 氯乙酸酐1∶4 | 100 | 12 | 28.3 | 86.2 |
| 11 | [C2C2HN][HSO4] | 25∶1 | 三氟甲基璜酸酐1∶16氯 | 50 | 12 | 23.5 | 88.9 |
| 12 | [C3C3HN][HSO4] | 100∶1 | 三氟甲基乙酸酐1∶20 | -20 | 12 | 21.4 | 82.7 |
本发明的酸性离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Chem.Rev.1999，99，2071-2083；Chem.Rev.2002，102，3667-3692；Green.Chem.，2004，6，75-77)。
Claims (4)
1.一种制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征是使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应，制得2，3，5-三甲基氢醌二酯；所述的酸性离子液体催化剂具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]，[X]为HSO4、HSO3、或H2PO4，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]结构式分别为：
式中R、R’和R”分别为H或C1～C8的直链烷烃。
2.根据权利要求1所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于氧代异佛尔酮与酸性离子液体催化剂的摩尔比在500∶1到10∶1之间。
3.根据权利要求1所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于使用的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酐和三氟甲基璜酸酐。
4.根据权利要求1和3所述制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于氧代异佛尔酮与酸酐的摩尔比在1∶2到1∶20之间。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |