WO2004085374A1 - 含フッ素アクリル酸エステルの製法 - Google Patents

含フッ素アクリル酸エステルの製法 Download PDF

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WO2004085374A1
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trifluoropropane
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Takamasa Fuchikami
Noriko Wakasa
Kenji Tokuhisa
Hideyuki Mimura
Shoji Arai
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Tosoh F-Tech Inc.
Sagami Chemical Research Center
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing acrylate, which is a useful compound widely used as a raw material for pharmaceuticals and functional polymers, and the like.
  • ⁇ -Trifluoromethylacrylic acid is reacted with thionyl chloride to form ⁇ -trifluoromethylacrylic acid chloride, and this compound is reacted with fluorinated alcohol in the presence of a base to give one trifluoromethyl chloride.
  • Patent Document 1 A method for synthesizing romethyl acrylate (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A method of reacting ⁇ -trifluoromethylacrylic acid with fluorinated alcohol or methanol in the presence of fuming sulfuric acid to synthesize ⁇ -trifluoromethylacrylic acid ester (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 (Patent Document 3).
  • the method (1) has a drawback that the yield of the reaction for converting to trifluoromethylacrylic acid chloride is low and an acid anhydride is by-produced.
  • the method (2) has a disadvantage that a large amount of fuming sulfuric acid, which is not easy to handle, must be used.
  • the method (3) has a drawback that an alkoxy fluorinated propionate is given as a main product.
  • "1 It can be converted directly to 2-halo-3,3,3-trifluoropropene in the system using 1,1-trifluoro-2,3-dihalopropane.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-8332
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-42352
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-154549
  • An object of the present invention is to provide a simple and highly versatile method for producing a fluorinated acrylate ester which overcomes many of the drawbacks of the prior art as described above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method, and as a result, have found that 1-bromo-11-perfluoroalkylethene or 1,2-jib
  • the present inventors have found a simple, versatile and highly selective method for producing a fluorine-containing acrylic acid ester from a fluoroalkylene as a raw material, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (I) or (I) in the presence of a palladium catalyst, carbon monoxide and two or more bases.
  • R f represents a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group in the present invention means a linear, branched, or cyclic alkyl group having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent that does not participate in the reaction.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a pentyl group, and a 1,1-dimethylpropyl group.
  • the perfluoroalkyl group in the present invention means a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro-tert-butyl group.
  • the present invention is carried out in the presence of a palladium catalyst.
  • palladium catalysts that can be used include metal palladium such as palladium black and palladium sponge, palladium Z carbon, palladium Z alumina, palladium asbestos, palladium Z barium sulfate, palladium / barium carbonate, and palladium Z calcium carbonate.
  • Palladium, palladium Z supported palladium such as polyethyleneamine, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium nitrate, palladium oxide, palladium sulfate, palladium cyanide, arylpalladium chloride dimer Palladium salts such as palladium acetyl acetate, sodium hexacloparadide, potassium hexachloroparadide, sodium tetracloparadet, potassium tetrac Bout paradate, power Lium tetrabromoparadate, borofluoride tetra (acetonitrile) palladium, ammonium tetrachloride parade, ammonium hexaclode parade, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, tris (dibenzylidene) Acetone
  • an amine-based complex or a phosphine-based complex it can be prepared and used in a reaction system by adding a ligand to the precursor palladium compound.
  • ligands of the amine complex which can be prepared and used in the system include, for example, ammonia, getylamine, triethylamine, 1,2-bis (dimethylamino) ethane, 1,2-bis (diphenylamino) ethane , 1,2-bis (dimethylamino) propane, 1,3-bis (dimethylamino) propane, pyridine, aminopyridin, dimethylaminopyridine, 2,2'-biviridyl, 4,4'-dimethyl-2, Examples include 2'-bipyridyl, 2,2, -piquinoline, phenanthroline, and tetramethylphenanthroline.
  • phosphine complex ligands examples include, for example, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1, —bis (diphenylphosphino) phene, diphenylphosphinobenzene—3— Sodium sulfonic acid salt, tricyclohexylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) ) Phosphine, Tris (3-methylphenyl) phosphine, Tris (2-methylphenyl) phosphine, etc.
  • the amount of these palladium catalysts used may be a so-called catalytic amount, and is 0.001 to 0.1 with respect to the 1,2-dibutorone 1-perfluoroalkylethane represented by the general formula (I).
  • a range of about 1 equivalent is selected, but usually about 0.001 to 0.05 equivalent may be used.
  • the alcohol represented by the general formula (III) means a linear, branched, or cyclic aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent that does not participate in the reaction.
  • Examples of alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, cyclohexylethanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-butanol.
  • 2-hexanol amyl alcohol, 2-methyl-11-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, 2, 2, 2-trifluoroethanol, ethylene glycol monomethyl ether, 2 Examples thereof include 2-methyl-2-adamanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-butyl-2-adamantanol, 1,3-adamantanediol, and 2-norpolanol.
  • the alcohol is used in an amount of 1 equivalent to a large excess with respect to 1,2-dibutanol per 1-perfluoroalkylethane represented by the general formula (I), and may also serve as a solvent. Yes, but usually 1 to 5 equivalents should be used.
  • the reaction is carried out under carbon monoxide pressure.
  • the reaction method is not particularly limited, and may be, for example, a batch method or a semi-batch method.
  • the carbon monoxide pressure is usually selected from the range of 0.1 to 10 MPaG, but from the viewpoint of safety, economy and the like, about 0.5 to 5 MPaG is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the present invention is carried out in the presence of two or more bases, and preferably at least one of the two or more bases is an inorganic base, an inorganic salt or an organic metal, or preferably at least one base One of them is amines.
  • inorganic bases examples include, for example, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium methoxide, potassium tert-butoxide, and magnesium methoxide.
  • alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium methoxide, potassium tert-butoxide, and magnesium methoxide.
  • alkaline earth metal alkoxides such as oxide and magnesium dimethoxide, and anion exchange resins.
  • Examples of the inorganic salts that can be used include, for example, alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride, and alkaline earth metal hydrides such as beryllium hydride, magnesium hydride, and calcium hydride.
  • Metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, carbonate
  • Alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate
  • alkaline earth metal carbonates such as beryllium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate Examples can be given.
  • organic metal examples include, for example, organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, sodium trifluoromethyl, ethyl sodium, methylmagnesium bromide, dimethylmagnesium, phenyl Examples thereof include organic alkaline earth metal compounds such as magnesium chloride, phenyl calcium bromide, and bis (dicyclopentadiene) calcium.
  • organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, sodium trifluoromethyl, ethyl sodium, methylmagnesium bromide, dimethylmagnesium, phenyl
  • organic alkaline earth metal compounds such as magnesium chloride, phenyl calcium bromide, and bis (dicyclopentadiene) calcium.
  • amines examples include, for example, trimethylamine, triethylamine, triptylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylpenzylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethyl_1,8-naphthalenediamine
  • tertiary amines such as amines
  • heteroaromatic amines such as pyridine, pyrrol, peracyl, collidine, and lutidine.
  • an inorganic base, an inorganic salt, or a base obtained by combining an organic metal with an amine is preferable in terms of yield, reaction efficiency, and selectivity.
  • the amount of the inorganic base, the inorganic salt or the organic metal to be used is preferably at least one kind in a molar ratio of 0.001 to 1 with respect to the compound of the general formula (I) or (II). It is preferable in terms of efficiency, reaction efficiency and selectivity.
  • the amount of the amine to be used is selected in a range of 1 to a large excess in molar ratio with respect to the compound of the general formula (I) or ( ⁇ ), but usually about 1 to 8 equivalents may be used.
  • the alcohol of the above general formula (III) can also serve as a solvent, but it is preferable to use a solvent which does not participate in the reaction.
  • Solvents that can be used include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, hydrocarbon solvents such as hexane and oxane, acetone, acetonitrile, sulfolane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diglyme, and dimethyl.
  • examples thereof include polar solvents such as methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl_2-imidazolidinone, and hexamethyltriamide phosphate.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as a part or all of the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
  • the reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to 300 ° C., but the range of 50 ° C. to 160 ° C. is preferable in view of the reaction efficiency.
  • Example 1 In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), ethanol (0.057 g, 1.24 mmo 1), triethylamine (0.202 g, 2. Ommo 1), 60% —sodium hydride (0.0080 g, 0.2 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (() (0.0070 g, 0.0 lmmo 1), tetrahydrofuran (2 . OmL), carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ⁇ for 15 hours.
  • 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), ethanol (0.057 g, 1.24 mmo 1), triethylamine (0.202 g, 2. Ommo 1), 60% —sodium hydride (0.0080 g,
  • 2,3-Jib mouth 1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclohexylmethanol (0.137 g, 1.2 mmo 1), triethylamine (0.202 g, 2.0 mm o 1), sodium carbonate (0.0106 g, 0.1 lmmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium ( ⁇ ) (0.0070 g, 0. 01 mmol), tetrahydrofuran (2. OmL), and carbon monoxide (1. OMP aG).
  • 2,3_Jib mouth mo 1,1,1_Trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclohexylmethanol (0.137 g, 1.2 mmo 1), triethylamine (0 223 g, 2.2 mmo 1), dichloropis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.0 lmmol), tetrahydrofuran (2. OmL), and carbon monoxide (1. OMP a G) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours.
  • 2,3-dibromo-1-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), benzyl alcohol (0.130 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.202 g) g, 2. Ommo 1), lithium carbonate (0.0148 g, 0.2 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.0 lmmo 1), tetrahydrofuran (2.0 mL), carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours.
  • 2,3_ jib mouth 1,1,1_ trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), benzyl alcohol (0.119 g, 1. lmmol), triethylamine ( 0.223 g, 2.2 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.0 lmmo 1), tetrahydrofuran (2.OmL) were charged, and carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C for 15 hours.
  • 2,3-Jib mouth mo 1,1,1_ trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclohexanol (0.120 g, 1.2 mmo 1), triethylamine (0 202 g, 2. Ommo 1), sodium carbonate (0.0106 g, 0.1 lmmo 1), diclomouth bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.00070 g, 0.01 mmol), Toluene (2. OmL) was charged, carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C for 15 hours.
  • 2,3-Jib mouth mo 1,1,1 _ trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclohexanol (0.120 g, 1.2 mmol), triethylamine ( 0.223 g, 2.2 mmo 1), dichloromethane (bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.00070 g, 0.0 lmmo 1), and toluene (2. OmL) were charged, and carbon monoxide ( 1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours.
  • 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclooctanol (0.154 g, 1.2 mmol), triethylamine (0. 223 g, 2.2 mmo 1), dichloromethane (bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.0 lmmo 1), toluene (2.OmL), and carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced and the mixture was stirred at 120 for 5 hours.
  • 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), cyclooctanol (0.154 g, 1.2 mmol), triethylamine (0. 223 g, 2.2 mmo 1), dichloromethane (bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070
  • 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), 1-cyclohexylethanol (0.154 g, 1.2 mmo 1), triethylamine in an autoclave (0.202 g, 2.0 mmo 1), sodium t-butoxide (0.0192 g, 0.2 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0. 01mmo l), Luen (2. OmL) was charged, carbon monoxide (1.0MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours.
  • 2,3 _ jib-mouth 1,1, 1 _ trifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommol), 1-cyclohexylethanol (0.154 g, 1.2 mmol) ), Triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium ( ⁇ ) (0.0070 g, 0.01 mmol), and toluene (2.0 mL)
  • carbon monoxide 1.0MPaG
  • 2,3-Dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-adamantanol (0.283 g, 1.2 mmol), Triethylamine (0.202 g, 2. Ommo 1), lithium carbonate (0.0074 g, 0.1 lmmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmo) l) and tetrahydrofuran (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 for 5 hours.
  • 2,3-dibromo-1,1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.Ommo 1), 2-methyl-2-adamantanol (0.332 g, 2.Ommol), Triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), dichloromethane bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.
  • 2,3-dibutone 1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-methyl-2-adamantanol (0.249 g, 1.5 mmol) ), Triethylamine (0.202 g, 2.Ommol), lithium carbonate (0.0369 g, 0.5 mmo1), dichloride bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.070 g 0 lmmo 1) and tetrahydrofuran (2. OmL) were charged, carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C for 15 hours.
  • 2,3-dibromo-1,1,1-trifluorotrifluoropropane (0.2559 g, 1. Ommo 1), 1,3-adamantanediol (0.202 g, 1.2 mmol), Triethylamine (0.202 g, 2. Ommo 1)> 60% sodium monohydride (0.0080 g, 0.2 mmo 1), diclomouth bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g) , 0. Olmmol) and tetrahydrofuran (2. OmL) were introduced, carbon monoxide (1. OMPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C for 15 hours.
  • 2,3-Jib mouth mode 1, 1-Trifluoropropane (0, 2559 g, 1. Ommo 1), 1,3-Adamantanediol (0.2202 g, 1.2 mmo l), Triethylamine (0.202 g, 2. Ommo 1), sodium carbonate (0.0106 g) , 0.1 lmmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mm o 1), tetrahydrofuran (2. OmL), and carbon monoxide (1. OMP aG) and stirred at 100 ° C for 15 hours.
  • Ommo 1 t-butyl alcohol (0.089 g, 1.2 mmo 1), triethylamine (0.101 g) in autoclave , 1. Ommo 1), lithium carbonate (0.014 8 g, 0.2 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmo 1), tetrahydrofuran (2. OmL), and carbon monoxide (1. OMP aG) and stirred at 100 ° C for 5 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate salts.
  • 2-Bromo-1,3,3,3-trifluoropropene (0.175 g, 1. Ommo 1), 2-methyl-12-adamanmannol (0.200 g, 1.2 mmol) ), Triethylamine (0.101 g, 1. Ommo 1), lithium carbonate (0.0369 g, 0.5 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium ( ⁇ ) (0.0070 g, 0.0 lmmo) 1), tetrahydrofuran (2. OmL) was charged, carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C for 15 hours.
  • 2-Bromo-1,3,3,3-trifluoropropene (0.175 g, 1. Ommo 1), 2-butyl-2-adamantanol (0.250 g, 1.2 mmol) ), Triethylamine (0.101 g, 1. Ommo 1), Lithium carbonate (0.0148 g, 0.2 mmo 1), Dichroic bis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.10 g) 0 lmmo 1) and cyclopentyl methyl ether (2. OmL) were charged, carbon monoxide (1. OMP aG) was introduced, and the mixture was stirred at 10 O for 15 hours.
  • the present invention provides a simple, versatile and highly selective method for producing a fluorine-containing acrylate ester, which is a useful compound widely used as a raw material for pharmaceuticals and functional polymers.

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Abstract

　パラジウム触媒、一酸化炭素並びに２種類以上の塩基の存在下、ＣＨ２＝ＣＢｒ-Ｒｆで表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン，またはＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ-Ｒｆで表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンとＲＯＨで表されるアルコール類を反応させることを特徴とするＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。含フッ素アクリル酸エステルは、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である。

Description

明細書
含フッ素ァクリル酸エステルの製法 技術分野
本発明は、 医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物で ある含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。 背景技術
従来、 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法としては、
(1) α—トリフルォロメチルアクリル酸を塩化チォニルと反応させて、 α—ト リフルォロメチルアクリル酸クロリドとし、 この化合物を塩基の存在下に含フッ 素アルコールと反応させて 一トリフルォロメチルァクリル酸エステルを合成す る方法 （特許文献 1)。
(2) α—トリフルォロメチルァクリル酸を発煙硫酸の存在下含フッ素アルコ一 ルまたはメタノールと反応させて α—トリフルォロメチルァクリル酸エステルを 合成する方法 （特許文献 2)。
(3) 2—プロモー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンをパラジウム触媒、 一酸 化炭素並びにトリェチルァミン単独塩基の存在下にエタノールと反応させる方法
(特許文献 3)。
が公知である。
しかし、 (1) の方法では、 —トリフルォロメチルアクリル酸クロリドに変換 する反応の収率が低く、酸無水物を副生するという欠点を有している。 (2) の方 法では、 取り扱いが容易でない発煙硫酸を多量に使用しなければならないという 欠点を有している。 (3) の方法では、 アルコキシ含フッ素プロピオン酸エステル を主生成物として与えてしまうという欠点を有していた。 この特許中には 「1， 1， 1一トリフルオロー 2， 3—ジハロプロパンを用いて、 系中で直接 2—ハロ - 3 , 3 , 3—トリフルォロプロペンに変換して用いることもできる」 との記載 があるが、 アルコールとの反応の実施例はない。 また、 2種類以上の塩基の存在 下に反応を行うと含フッ素ァクリル酸エステルの収率が向上することは全く知ら れていなかった （以下比較例参照）。
(特許文献 1 ) 特公平 3— 8 3 2 9号公報
(特許文献 2 ) 特開昭 6 0 - 4 2 3 5 2号公報
(特許文献 3 ) 特開昭 5 8 - 1 5 4 5 2 9号公報 発明の開示
本発明の目的は、 従来の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、 簡便かつ汎用性の高い含フッ素ァクリル酸エステルの製造方法を提供することに ある。
本発明者らは、前記のような従来法の欠点を解決すベく鋭意検討を行つた結果、 1一ブロモ _ 1一ペルフルォロアルキルェテン、 または 1、 2—ジブ口モー 1一 ペルフルォロアルキルェ夕ンを原料とする簡便かつ汎用性 ·選択性の高い含フッ 素アクリル酸エステルの製造方法を見いだし、 本発明を完成した。
すなわち本発明は、 パラジウム触媒、 一酸化炭素並びに 2種類以上の塩基の存 在下、 一般式 （I) （ I )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R f はペルフルォロアルキル基を表す。)で表される 1一プロモー 1一べ ルフルォロアルキルェテン、 または一般式 （I I) Rf
HZC— CH (ID
Br Br
(式中、 R f は上記と同様である。）で表される 1 , 2—ジプロモー 1一ペルフル ォロアルキルェタンと一般式 (III)
ROH (III)
(式中、 Rは無置換もしくは置換されたアルキル基を表す。）で表されるアルコー ル類を反応させることを特徴とする一般式 (IV) (IV)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R fおよび Rは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エス テルの製法に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明におけるアルキル基とは、 反応に関与しない置換基を有してもよい炭素 数〜 2 0偭、 好ましくは 1個〜 1 5個の直鎖、 分岐鎖、 または環状のアルキル基 を意味する。 アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基、 ブチル基、 t—ブチル基、 1一メチルプロピル基、 2—メチルプ 口ピル基、 ペンチル基、 1， 1ージメチルプロピル基、 1, 2—ジメチルプロピ ル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、 1 _メチルブチル基、 2—メチルブチル基、 3—メチルブチル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 ジメチルシクロプロ ピル基、 メチルシクロプチル基、 シクロペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシ ル基、 3—メチルシクロへキシル基、 4- 1—メチルペンチル基、 メチルシクロ へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 シクロへキシルメチル基、 1ーシクロへ キシルェチル基、 シクロォクチル基、 ノエル基、 デシル基、 1 一メンチル基、 1 一ァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2 一ェチル— 2—ァダマンチル基、 2一プロピル— 2ーァダマンチル基、 2—プチ ル—2—ァダマンチル基、 ノルポニル基、 ピシクロ [ 2 , 2 , 2 ] ォクチル基., ビシクロ [ 3， 2 , 1 ] ォクチル基、 2 , 2 , 2 -トリフルォロェチル基、 4 , 4 , 4一トリフルォロブチル基、 2—メトキシェチル基、 ベンジル基を挙げるこ とができる。
本発明におけるペルフルォロアルキル基とは、 炭素数 1〜 2 0個、 好ましくは 1個〜 1 0個の直鎖、 分岐鎖、 または環状のフッ素化アルキル基を意味する。 フ ッ素化アルキル基としては、 例えばトリフルォロメチル基、 ペルフルォロェチル 基、 ペルフルォロプロピル基、 ペルフルォロイソプロピル基、 ペルフルォロブチ ル基、 ペルフルオロー s e c一ブチル基、 ペルフルオロー t e r t一ブチル基、 ペルフルォロイソペンチル基、 ペルフルォ口へキシル基、 ペルフルォロォクチル 基、 ペルフルォロデシル基などをあげる事ができ、 好ましくは、 炭素数 1〜4個 のペルフルォロアルキル基であり、 さらに好ましくは、 トリフルォロメチル基を 挙げることができる。
本発明はパラジウム触媒の存在下に行うものである。 用いることができるパラ ジゥム触媒としては、 例えばパラジウム黒、 パラジウムスポンジ等の金属パラジ ゥム、 パラジウム Z炭素、 パラジウム Zアルミナ、 パラジウム アスベスト、 パ ラジウム Z硫酸バリウム、 パラジウム/炭酸バリウム、 パラジウム Z炭酸カルシ ゥム、 パラジウム Zポリエチレンァミン等の担持パラジウム、 塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ヨウ化パラジウム、 酢酸パラジウム、 トリフルォロ酢酸パラジ ゥム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、 シアン化パラジウム、 ァリルパラジウムクロリドダイマー、 パラジウムァセチルァセトナート等のパラ ジゥム塩、 ナトリウムへキサクロ口パラデード、 カリウムへキサクロロパラデー ド、 ナトリウムテトラクロ口パラデート、 カリウムテトラクロ口パラデート、 力 リウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（ァセトニトリル）パラジウム、 アンモニゥムテトラクロ口パラデ一ト、 アンモニゥムへキサクロ口パラデ一ト、 ジクロロビス (ァセトニトリル) パラジウム、 ジクロロビス (ベンゾニトリル) パラジウム、 トリス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム等のパラジウム錯 塩及び錯化合物、ジクロロジァミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、 テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、 ジクロロジピリジンパラジ ゥム、 ジクロロ ( 2 , 2， ービピリジル) パラジウム、 ジクロロ ( 4 , 4 ' —ジ メチル一 2， 2， —ビピリジル） パラジウム、 ジクロロ （フエナント口リン） パ ラジウム、 硝酸 （フエナント口リン） パラジウム、 ジクロロ （テトラメチルフエ ナント口リン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフエナント口リン）パラジウム、 硝酸ジフエナント口リンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフエナント口リン） パラジウム等のアミン系錯体、 ジクロロビス (トリフエニルホスフィン) パラジ ゥム、 ジクロロビス (トリシクロへキシルホスフィン) パラジウム、 テトラキス (トリフエニルホスフィン） パラジウム、 ジクロロ [ 1， 2—ビス （ジフエニルホ スフイノ） ェタン]パラジウム、 ジクロロ [ 1 , 3—ビス (ジフエニルホスフィノ) プロパン]パラジウム、 ジクロロ [ 1， 4—ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタン] パラジウム、 ジクロロ [ 1 , 1 ' —ビス (ジフエニルホスフイノ) フエ口セン]パ ラジウム等のホスフィン系錯体等を例示することができる。
アミン系錯体やホスフィン系錯体の場合には、 前駆体パラジウム化合物に配位 子を添加することにより反応系中で調製して用いても何ら差し支えない。 系中で 調製して用いることができるアミン系錯体の配位子の例としては、 例えばアンモ ニァ、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 1 , 2—ビス (ジメチルァミノ) ェ タン、 1， 2 -ビス (ジフエニァミノ) ェタン、 1， 2 -ビス (ジメチルァミノ) プロパン、 1 , 3—ビス (ジメチルァミノ) プロパン、 ピリジン、 ァミノピリジ ン、 ジメチルァミノピリジン、 2 , 2 ' —ビビリジル、 4， 4 ' —ジメチルー 2， 2 ' ービピリジル、 2 , 2， ーピキノリン、 フエナント口リン、 テトラメチルフ ェナント口リン等を例示することができる。
系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、 例えばトリフエニルホスフィン、 トリシクロへキシルホスフィン、 トリー tーブ チルホスフィン、 1， 2 -ビス (ジフエニルホスフィノ) ェタン、 1 , 3 -ビス (ジフエニルホスフィノ) プロパン、 1， 4 -ビス (ジフエニルホスフィノ） プ タン、 1， 1， —ビス (ジフエニルホスフィノ) フエ口セン、 ジフエニルホスフ ィノベンゼン— 3—スルホン酸ナトリゥム塩、 トリシク口へキシルホスフィン、 トリ （2—フリル） ホスフィン、 トリス （2， 6—ジメトキシフエ二ル） ホスフ イン、 トリス （4—メトキシフエ二ル） ホスフィン、 トリス （4一メチルフエ二 ル） ホスフィン、 トリス ( 3—メチルフエニル) ホスフィン、 トリス （2—メチ ルフエエル） ホスフィン等を例示することができる。
これらパラジウム触媒の使用量は所謂触媒量でよく、 前記一般式 （I ) で表さ れる 1 , 2 _ジブ口モー 1—ペルフルォロアルキルェタンに対して 0 . 0 0 0 1 〜0 . 1当量程度の範囲が選ばれるが、 通常は 0 . 0 0 1〜0 . 0 5当量程度用 いればよい。
前記一般式（I I I)で表されるアルコールとは、 反応に関与しない置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜2 0個の直鎖、 分枝、 または環状の脂肪族アルコールを 意味する。 アルコールの例としては、 例えばメ夕ノ一ル、 エタノール、 プロパノ —ル、 ブタノール、 ペンタノ一ル、 へキサノール、 ォクタノール、 シクロへキシ ルエタノール、 2—プロパノール、 2—メチルー 2—プロパノール、 2—ブタノ ール、 2一へキサノール、 ァミルアルコール、 2—メチル— 1一プロパノール、 シクロペン夕ノール、 シクロへキサノール、 シクロォクタノール、 3—メチルシ クロへキサノール、 4ーメチルシクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 2 , 2 , 2—トリフルォロエタノール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 2 ーメチルー 2—ァダマン夕ノール、 2—ェチル— 2—ァダマンタノール、 2—ブ チル— 2—ァダマン夕ノール、 1， 3—ァダマンタンジオール、 2—ノルポルナ ノール等を例示することができる。 アルコールの使用量は、 前記一般式 （I ) で 表される 1， 2—ジブ口モー 1一ペルフルォロアルキルェタンに対して 1当量〜 大過剰用いるものであり、 溶媒を兼ねることもできるが、 通常は 1〜 5当量程度 用いればよい。
本発明の方法において、 反応は一酸化炭素圧下で実施される。 反応方法は特に 制限はなく、 たとえば回分式または半回分式の方法であってもよい。 一酸化炭素 圧は通常 0 . 1〜1 0 M P a Gの範囲から選ばれるが、安全性、経済性等から 0 . 5〜5 M P a G程度が反応効率の点で好ましい。
本発明は、 2種類以上の塩基の存在下に行われるが、 好ましくは 2種以上の塩 基のうち少なくとも 1種が無機塩基、 無機塩または有機金属であるか、 好ましく は少なくとも 1種の塩基のうち 1種類がアミン類である。
用いることができる無機塩基の例としては、 例えばナトリウムメトキシド、 ナ トリウムェ卜キシド、 ナトリウム t _ブ卜キシド、 カリウムメトキシド、 力リウ ムェトキシド、 カリウム t一ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、 マグネ シゥムジェトキシド、 マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキ シド、 陰イオン交換樹脂等を例示することができる。
用いることができる無機塩の例としては、 例えば水素化リチウム、 水素化ナト リウム、 水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、 水素化ベリリウム、 水素化 マグネシウム、 水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、 水酸化リチウ ム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、 水酸化ベリ リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、 炭酸べ リリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等を 例示することができる。
用いることができる有機金属の例としては、 例えばブチルリチウム、 tーブチ ルリチウム、 フエニルリチウム、 トリフエ二ルメチルナトリウム、 ェチルナトリ ゥム等の有機アルカリ金属化合物、 メチルマグネシウムプロミド、 ジメチルマグ ネシゥム、 フエニルマグネシウムクロリド、 フエニルカルシウムブロミド、 ビス (ジシクロペンタジェン) カルシウム等の有機アル力リ土類金属化合物等を例示 することができる。
用いることのできるアミン類としては、 例えばトリメチルァミン、 トリェチル ァミン、 トリプチルァミン、 N、 N—ジメチルァニリン、 ジメチルペンジルアミ ン、 N, N, Ν ' , Ν， ーテトラメチル _ 1 , 8一ナフタレンジァミンなどの三級 ァミン、 ピリジン、 ピロ一ル、 ゥラシル、 コリジン、 ルチジンなどの複素芳香族 アミンを挙げることができる。
本発明の 2種類以上の塩基において、 無機塩基、 無機塩または有機金属とアミ ン類を組み合わせた塩基が収率、 反応効率、 選択性の点で好ましい。
無機塩基、無機塩または有機金属の使用量は、いずれか 1種類以上を一般式（ I ) または （I I) の化合物に対してモル比で 0 . 0 0 1〜1の範囲で用いることが収 率、 反応効率、 選択性の点で好ましい。
ァミン類の使用量は、 一般式 （I ) または （Π) の化合物に対してモル比で 1 〜大過剰の範囲が選ばれるが、 通常は 1〜 8当量程度用いればよい。
本発明を実施するにあたっては、上記一般式（I I I) のアルコールが溶媒を兼ね ることもできるが、 反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。 用いること ができる溶媒としてはベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、へキサン、 ォク夕ン等の炭化水素系溶媒、 アセトン、 ァセトニトリル、 スルフォラン、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジメトキシェタン、 ジグライム、 ジメチルスルホ キシド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν— メチルピロリドン、 1， 3—ジメチル _ 2—イミダゾリジノン、 リン酸へキサメ チルトリアミド等の極性溶媒等が例示できる。 溶媒の使用量は、 反応温度におい て原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、 特に限定されない。 反応温度は、 室温ないし 300°Cの温度範囲から適宜選択できるが、 50°Cか ら 160°Cの範囲が反応効率の点で好ましい。
実施例
以下、 実施例 ·比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれ ら実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例 1
Figure imgf000010_0001
オートクレーブに 2， 3—ジブロモ一 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 エタノール（0. 057 g， 1. 24mmo 1 ), トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )、 60%—水素化ナトリウム (0. 0080 g, 0. 2mmo l)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム（Π) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、テトラヒドロフラン（2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 Xで 15時間 撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質と してべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させ た。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチル アクリル酸ェチルエステルが 2, 3—ジブロモ— 1, 1 , 1 _トリフルォロプロ パン基準の収率 74. 9 %で得られた。 さらに、 3—エトキシ— 2— （トリフル ォロメチル） プロピオン酸ェチルエステル 5. 1 %が得られた。 2—トリフルォロメチルァクリル酸ェチルエステル
19F - NMR (250 MHz, CDC 13, δ ppm) : - 65. 9 ( t , J = 1. 50Hz)
GC-MS MS (E I) : m/z 169 (M++ 1), 123 (100 %) 3—エトキシー 2 _ (トリフルォロメチル) プロピオン酸ェチルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13， δ p pm) :— 66. 8 (d, J = 8. 52Hz ) 比較例 1
ォ一トクレ一ブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 エタノール（0. 057 g, 1. 24mmo l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1)、 ジクロロビス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. O lmmo l)、 テトラ ヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 15時間撹拌した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓 し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静 置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2— トリフルォロメチルアクリル酸ェチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1 一トリフルォロプロパン基準の収率 64. 6%で得られた。 さらに、 3—ェトキ シー 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸ェチルエステル 13. 2%が得ら れた。 実施例 2
ォ一卜クレーブに 2, 3—ジブ口モー 1， 1 , 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 エタノール（0. 057 g， 1. 24mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo 1)、 炭酸ナトリウム （0. 01 06 g, 0. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾ トリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2 -トリフルォロメチルアクリル酸 ェチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準の 収率 81. 6%で得られた。 さらに、 3—エトキシ— 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸ェチルエステル 3. 0%が得られた。 実施例 3
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 エタノール（0. 057 g, 1. 24mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo 1 )、 炭酸リチウム （0. 007 4 g, 0. lmmo 1)、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（Π) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。 反応 終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリ フルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NM R積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸ェチ ルエステルが 2， 3—ジブロモ— 1, 1， 1一トリフルォロプロパン基準の収率 84. 7 %で得られた。 さらに、 3—エトキシ— 2— (トリフルォロメチル) プ 口ピオン酸ェチルエステル 2. 8%が得られた。 実施例 4
Figure imgf000013_0001
オートクレーブに 2， 3一ジブ口モー 1 , 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 1—プロパノール （0. 072 g, 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )、炭酸ナトリウム （0. 0106 g, 0. lmmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 15時間撹 拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質とし てべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2一トリフルォロメチルァク リル酸プロピルエステルが 2， 3—ジブロモ— 1, 1， 1一トリフルォロプロパ ン基準の収率 80. 2%で得られた。 さらに、 3—プロポキシ—2— （トリフル ォロメチル） プロピオン酸プロピルエステル 3. 8%が得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸プロピルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, d p p m)： - 65. 8 ( t, J = 1. 52Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 183 (M++ 1)
3 _プロポキシ一 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸プロピルエステル 19F— NMR (250MHz, CDC 13, d p p m)：— 66. 7 (d, J = 8. 53Hz) 比較例 2
ォ一トクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o I )、 1一プロパノール （0. 072 g, 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロロビス （トリ フエニルホスフィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1 )、 テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を 導入し 120 で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸プロピルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1—トリフルォロプロパン基準の収率 65. 4%で得られた。 さらに、 3— プロポキシ一 2—（トリフルォロメチル）プロピオン酸プロピルエステル 8. 9 % が得られた。 実施例 5
CH3(CH2)3OH， CO
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 1ーブタノ—ル ( 0. 089 g, 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. 0mmo l)、 炭酸ナトリウム （0. 01 06 g, 0. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン) パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、一酸化炭素（ 1. 0 MP a G)を導入し 100 °Cで 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾ トリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸 プチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の 収率 82. 6 %で得られた。 さらに、 3—ブトキシー 2一 (トリフルォロメチル） プロピオン酸ブチルエステル 3. 5 %が得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸ブチルエステル
19F - NMR (250MHz, CDC 13, <5 p pm)： - 65. 7 ( t , J = 1. 48Hz)
GC-MS MS (C I) : mXz 197 (M++ 1)
3—ブトキシー 2— (トリフルォロメチル) プロピオン酸ブチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13> δ p pm) : - 66. 7 (d， J = 8. 53Hz) 比較例 3
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 1ーブタノ一ル（ 0. 089 g , 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 223 g， 2. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. O lmmo l)、 テトラ ヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 120 Cで 5時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルアクリル酸ブチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1—ト リフルォロプロパン基準の収率 68. 7%で得られた。 さらに、 3—ブトキシ一 2― (トリフルォロメチル) プロピオン酸ブチルエステル 9. 3 %が得られた。 実施例 6
Figure imgf000016_0001
オートクレーブに 2, 3一ジブ口モー 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—メチルー 1一プロパノール （0. 089 g，
1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo l)、 炭酸ナ トリウム （0. 0106 g， 0. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホス フィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 15時間 撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、.開栓し、 内部標準物質と してべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させ た。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチル アクリル酸 2—メチルー 1一プロピルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1 一トリフルォロプロパン基準の収率 82. 0%で得られた。 さらに、 3— (2 - メチルー 1一プロピルォキシ） —2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸 2— メチルー 1—プロピルエステル 3. 1 %が得られた。
2—トリフルォロメチルアクリル酸 2—メチル— 1一プロピルエステル
19F - NMR (250MHz, CDC 13, 6 p pm)：一 65. 8 ( t , J =
1. 48Hz) GC-MS MS (C I) : m/z 197 (M + + 1)
3一 (2—メチルー 1—プロピルォキシ) 一 2— (トリフルォロメチル） プロピ オン酸 2—メチルー 1一プロピルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm) : - 66. 7 (d， J = 8. 52Hz) 比較例 4
ォー卜クレーブに 2， 3 _ジブロモ— 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 2—メチル— 1—プロパノール （ 0. 089 g, 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2 mm o l)、 ジクロ 口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 01 mmo l)、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （ 1. OMP aG) を 導入し 120°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 2 -トリフルォロメチルアクリル酸 2—メチルー 1一プロピルエステルが 2， 3 一ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 65. 1%で得られ た。 さらに、 3— （2—メチル— 1—プロピルォキシ） —2— （トリフルォロメ チル） プロピオン酸 2—メチルー 1—プロピルエステル 9. 2%が得られた。 実施例 7
Figure imgf000017_0001
オートクレーブに 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 1一ペンタノ一ル （0. 106 g, 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )、 炭酸ナトリウム （0. 0106 g, 0. Immo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1 )、 トルエン (2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反 応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾト リフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— N MR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸べ ンチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準の 収率 84. 0 %で得られた。 さらに、 3—ペンチルォキシー 2— (トリフルォロ メチル） プロピオン酸ペンチルエステル 4. 5%が得られた。
2—トリフルォロメチルアクリル酸ペンチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, <5 p pm)： - 65. 7 ( t, J ：1. 51Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 211 (M++ 1)
3—ペンチルォキシー 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸ペンチルエステ ル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm)： - 66. 8 (d， J = 8. 45Hz 比較例 5
オートクレープに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 1一ペン夕ノール （0. 106 g， 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロロビス （トリ フエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 トルエン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 12 0でで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内 部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して 塩を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフ ルォロメチルァクリル酸ペンチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1—ト リフルォロプロパン基準の収率 72. 3%で得られた。 さらに、 3—ペンチルォ キシ— 2 - (トリフルォロメチル) プロピオン酸ペンチルエステル 1 1. 0 %が 得られた。 実施例 8
Figure imgf000019_0001
ォ一トクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1)、 シクロへキシルメタノール （0. 137 g, 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. 0 mm o 1 )、 炭酸ナトリ ゥム （0. 0106 g, 0. lmmo 1)、 ジクロロビス (トリフエニルホスフィ ン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 01 mm o l)、 テトラヒドロフラ ン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 120 で
8 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準 物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈 殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロ メチルアクリル酸シクロへキシルメチルエステルが 2， 3—ジブロモ _ 1， 1, 1 -トリフルォロプロパン基準の収率 80. 7%で得られた。 さらに、 3—シク 口へキシルメチルォキシ— 2— (トリフルォロメチル) プロピオン酸シクロへキ シルメチルエステル 4. 4%が得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸シクロへキシルメチルエステル
19F-NMR (250MHz , CDC 13> δ p pm)： - 65. 7 ( t , J = 1. 46Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 237 (M++ 1)
3—シクロへキシルメチルォキシ一 2一 (トリフルォロメチル) プロピオン酸シ クロへキシルメチルエステル
19F-NMR (250MHz , CDC 13， δ ρ pm) : -66. 7 (d， J = 8. 54Hz) 比較例 6
オートクレーブに 2, 3 _ジブ口モー 1, 1， 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1)、 シクロへキシルメタノール （0. 137 g, 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロロピ ス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmm o l)、 テ卜ラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP a G) を導入し 120°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却し た後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しば らくの間静置して塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したと ころ、 2一トリフルォロメチルアクリル酸シクロへキシルメチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1 -トリフルォロプロパン基準の収率 66. 9 %で得ら れた。 さらに、 3—シクロへキシルメチルォキシ一 2一 (トリフルォロメチル) プロピオン酸シクロへキシルメチルエステル 1 1. 3%が得られた。 実施例 9
Figure imgf000021_0001
オートクレーブに 2, 3—ジブロモ一 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 ベンジルアルコール （0. 130 g， 1. 2 mm o l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo 1 )、 炭酸リチウム （0. 0148 g, 0. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 120 °Cで 5時間撹拌 した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19 F— N M R積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸べンジルエステルが 2 , 3—ジブ口モー 1， 1 , 1—トリフルォロプロパ ン基準の収率 71. 7 %で得られた。 さらに、 3—ベンジルォキシー 2— （トリ フルォロメチル） プロピオン酸ベンジルエステル 7. 8%が得られた。 2—トリフルォロメチルァクリル酸べンジルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm)： - 65. 8 ( t， J = 1. 34Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 231 (M++ 1)
3—ベンジルォキシ— 2 - (トリフルォロメチル) プロピオン酸べンジルエステ ル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm)： - 66. 5 (d， J = 8. 36 H z ) 比較例 7
ォ一トクレーブに 2， 3 _ジブ口モー 1， 1, 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 ベンジルアルコール （0. 1 19 g, 1. lmm o l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロロビス （卜 リフエニルホスフィン）パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を 導入し 120°Cで 15時間撹拌した。反応終了後、ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 2 _トリフルォロメチルァクリル酸べンジルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォロプロパン基準の収率 48. 2 %で得られた。 さらに、 3 - ベンジルォキシ— 2— (トリフルォ口メチル）プロピオン酸べンジルエステル 4. 5 %が得られた。 実施例 10
Figure imgf000023_0001
オートクレープに 2, 3—ジブ口モー 1， 1， 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—メトキシエタノール（ 0. 0. 091 g， 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo l)、 炭酸ナトリ ゥム （0. 0106 g， 0. lmmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィ ン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 トルエン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 120 °Cで 5時間撹拌 した。 反応終了後、 ォ一トクレ一ブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。
19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 2—メトキシェチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1一トリフル ォロプロパン基準の収率 74. 8%で得られた。 さらに、 3— (2—メトキシェ チルォキシ） 一 2_ (トリフルォロメチル） プロピオン酸 2—メトキシェチルェ ステル 4. 8%が得られた。
2—トリフルォロメチルアクリル酸 2—メトキシェチルエステル
19F-NMR (250MHz , CDC 13, <5 p pm)： - 65. 9 ( t, J = 1. 44 H z )
GC-MS MS (C I) : m/z 199 (M++ 1) 3 - (2—メトキシェチルォキシ） - 2 - (トリフルォロメチル) プロピオン酸 2—メトキシェチルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13, δ p p m)： - 66. 7 (d, J = 8. 45 H z ) 比較例 8
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 2—メトキシエタノール （ 0. 091 g， 1. 2 mm o l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2 mm o 1 )、 ジクロ口ビス (トリフエニルホスフィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. O lmmo 1)、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 120°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後、開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルアクリル酸 2—メトキシェチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1, 1, 1—トリフルォロプロパン基準の収率 68. 6%で得られた。 さらに、 3— (2—メトキシェチルォキシ） —2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸 2— メトキシェチルエステル 9. 9%が得られた。 実施例 1 1
Figure imgf000024_0001
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—プロパノール （0. 072 g, 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. 0 mm o 1 )、 60 %—水素化ナ卜 リウム （0. 0080 g, 0. 2 mm o 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフ イン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 1 mm o 1 )、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 120 °Cで 5時間撹 拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質とし てべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。
19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 2—プロピルエステルが 2， 3—ジブロモ— 1， 1， 1一トリフルォロプ 口パン基準の収率 70. 9%で得られた。 さらに、 3— (2—プロピルォキシ） 一 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸 2—プロピルエステル 1. 2%が得 られた。
2 _トリフルォロメチルァクリル酸 2—プロピルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13， δ ρ pm)： - 65. 9 ( t， J = 1. 48Hz)
GC-MS MS (E I) : m/z 1 67 (M+_Me, 1 3), 1 23 (1 0 0 %)
MS (C I) : m/z 1 83 (M++ 1)
3— （ 2 _プロピルォキシ） 一 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 2—プ 口ピルエステル
19F - NMR (250MHz, CDC 13， δ p pm)： - 66. 8 (d, J = 8. 52Hz) 比較例 9 オートクレープに 2, 3一ジブロモ— ι， 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 2—プロパノール （0. 072 g, 1. 2mmo 1)、 卜リエチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo l)、 ジクロロビス （トリ フエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 ), テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を 導入し 120°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 2—プロピルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 53. 1%で得られた。 さらに、 3— (2—プロピルォキシ） —2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 2—プ 口ピルエステル 3. 7 %が得られた。 実施例 12
オートクレ一ブに 2， 3—ジブロモ— 1， 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 2—プロパノール （0. 072 g， 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン（0. 202 g， 2. Ommo 1 )、 炭酸ナトリウム （0. 0106 g, 0. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 5時間撹拌 した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2一トリフルォロメチルァク リル酸 2—プロピルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1 , 1—トリフルォロプ 口パン基準の収率 83. 0%で得られた。 さらに、 3— (2—プロピルォキシ） 一 2— （トリフルォロメチル） プロピオン酸 2—プロピルエステル 0. 8%が得 られた。 実施例 13
Figure imgf000027_0001
オートクレーブに 2， 3 _ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—へキサノール （0. 123 g， 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )、 炭酸ナトリウム （0. 0106 g, 0. lmmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 15時間撹 拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質とし てべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 1ーメチルペンチルエステルが 2, 3一ジブ口モー 1， 1， 1—トリフル ォロプロパン基準の収率 84. 0%で得られた。 さらに、 3— （1—メチルペン チルォキシ） 一 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 1—メチルペンチルェ ステル 0. 9%が得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸 1ーメチルペンチルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13， δ p pm) :— 6.5. 8 ( t, J = 1. 41Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 225 (M + + 1)
3 - ( 1ーメチルペンチルォキシ) —2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸
1ーメチルペンチルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm)：— 66. 72 (d, J =8. 52Hz), 一 66. 74 (d, J = 8. 61 H z), - 66. 78 (d, J = 8. 65 H z )， - 66. 79 (d， J = 8. 59Hz) 比較例 10
ォ一トクレーブに 2, 3_ジブロモ_ 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0.
2559 g, 1. Ommo l)、 2_へキサノール （0. 123 g， 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロロビス （トリ フエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を 導入し 120°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸 1ーメチルペンチルエステルが 2， 3—ジブ 口モー 1， 1， 1—トリフルォロプロパン基準の収率 72. 9%で得られた。 さ らに、 3 - ( 1ーメチルペンチルォキシ) —2— (トリフルォロメチル) プロピ オン酸 1ーメチルペンチルエステル 4. 8 %が得られた。 実施例 14
Figure imgf000029_0001
オートクレーブに 2, 3—ジブ口モー 1 , 1， 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 シクロへキサノール (0. 120 g, 1. 2mm o 1)、 トリェチルァミン（0. 202 g, 2. Ommo 1)、炭酸ナトリウム（0. 0106 g, 0. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 トルエン （2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反 応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾト リフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— N MR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸シ クロへキシルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1， 1—トリフルォロプロパン 基準の収率 80. 5%で得られた。さらに、 3—シクロへキシルォキシ一 2— (ト リフルォロメチル） プロピオン酸シクロへキシルエステル 1. 2%が得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸シクロへキシルエステル
19F— NMR (25 OMHz , CDC 13, δ p pm)： - 65. 8 ( t， J =
1. 48Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 223 (M++ 1)
3—シクロへキシルォキシ一 2― (トリフルォロメチル） プロピオン酸シクロへ キシルエステル 19F— NMR (250MHz, CDC 13, d p pm) : -66. 8 (d, J = 8. 52Hz) 比較例 11
ォ一トクレープに 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 シクロへキサノール (0. 120 g, 1. 2mm o l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （ト リフエニルホスフィン）パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 12 0°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内 部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して 塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフ ルォロメチルアクリル酸シクロへキシルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォロプロパン基準の収率 73. 4%で得られた。 さらに、 3—シク 口へキシルォキシ _ 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸シクロへキシルェ ステル 5. 3%が得られた。 実施例 15
Figure imgf000030_0001
オートクレープに 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 シクロォクタノール (0. 1 54 g, 1. 2mm o 1 )、 トリェチルァミン (0. 202 g, 2. Ommo 1)、炭酸ナトリウム (0. 0106 g, 0. 1 mm o 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム (II) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1 )、 トルエン (2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反 応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾト リフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— N MR積分値による定量を実施したところ、 2 _トリフルォロメチルァクリル酸シ クロォクチルエステルが 2, 3一ジブ口モー 1， 1， 1 _トリフルォロプロパン 基準の収率 83. 7%で得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸シクロォクチルエステル
19F— NMR (25 OMH z , CDC 13， δ p pm)： - 65. 9 (t， J = 1. 48Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 249 (M+ - 1) 比較例 12
オートクレーブに 2, 3—ジブロモ— 1, 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 シクロォクタノール （0. 154 g， 1. 2mm o l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （ト リフエニルホスフィン）パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 12 0 で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内 部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して 塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフ ルォロメチルアクリル酸シクロォクチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準の収率 72. 3%で得られた。 さらに、 3—シク 口へキシルォキシ一 2 - (卜リフルォロメチル) プロピオン酸シクロへキシルェ ステル 5. 2%が得られた。
3—シクロォクチルォキシ一 2— (卜リフルォロメチル) プロピオン酸シクロォ クチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC ", δ p pm)： - 66. 7 (d, J = 8. 52Hz) 実施例 16
Figure imgf000032_0001
オートクレーブに 2, 3—ジブロモ— 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 1ーシクロへキシルエタノール （ 0. 154 g, 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. 0 mm o 1 )、 ナトリ ゥム t—プトキシド （0. 0192 g, 0. 2mmo 1)、 ジクロロビス （トリフ ェニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 ト ルェン （2. OmL) を仕込み、一酸化炭素（ 1. OMP aG) を導入し 120°C で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標 準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を 沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォ ロメチルァクリル酸 1ーシクロへキシルェチルエステルが 2， 3—ジブロモ— 1， 1, 1 _トリフルォロプロパン基準の収率 7 5. 0 %で得られた。
2 -卜リフルォロメチルァクリル酸 1ーシクロへキシルェチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, δ p pm) : - 65. 7 ( t , J 1. 37Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 249 (M+_ 1) 比較例 1 3
ォ一トクレーブに 2， 3 _ジブ口モー 1, 1, 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 1—シクロへキシルエタノール （ 0. 1 54 g, 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo l )、 ジクロ 口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 0 1 mmo l)、 トルエン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （ 1. OMP aG) を 導入し 120°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸 1ーシクロへキシルェチルエステルが 2， 3 一ジブロモ _ 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準の収率 6 1. 5%で得られ た。 さらに、 3― (1 _シクロへキシルェチルォキシ) 一 2— （トリフルォロメ チル） プロピオン酸 1—シクロへキシルェチルエステル 5. 9%が得られた。 3- (1ーシクロへキシルェチルォキシ） 一 2— (トリフルォロメチル) プロピ オン酸 1—シクロへキシルェチルエステル
19F— NMR (25 OMH z , CDC ", δ ppm) : - 66. 55 (d, J =8. 52Hz), - 66. 62 (d, J = 8. 52Hz), - 66. 63 (d， J = 8. 61Hz), - 66. 68 (d, J = 8. 59Hz) 実施例 17
ォ一トクレーブに 2, 3_ジブロモ一 1, 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 1—シクロへキシルエタノール （ 0. 154g， 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo l)、 炭酸ナ トリウム （0. 0106 g， 0. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホス フィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 15時間 撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質と してべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させ た。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチル アクリル酸 1ーシクロへキシルェチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1 一トリフルォロプロパン基準の収率 74. 2%で得られた。 さらに、 3— (1 - シクロへキシルェチルォキシ） 一 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 1— シクロへキシルェチルエステル 1. 9 %が得られた。 実施例 18
Figure imgf000035_0001
オートクレーブに 2， 3_ジブロモ— 1, 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 1—メン！ ^一ル（ 0. 188 g , 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. 0mmo l)、 60%—水素化ナトリウム (0. 0080 g, 0. 2mmo 1 )、 ジクロロビス (トリフエニルホスフィン) パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン （2. OmL) を仕込み、一酸化炭素（1. OMP aG)を導入し 120 で 15時間撹拌した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾ トリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸
1—メンチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン 基準の収率 73. 2%で得られた。 さらに、 3— ( 1—メンチルォキシ） ー2—
(トリフルォロメチル）プロピオン酸 1—メンチルエステル 1.0 %が得られた。
2 -トリフルォロメチルァクリル酸 1一メンチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13, δ ppm) : - 65. 6 ( t , J = 1. 48Hz) 3- ( 1一メンチルォキシ） 一 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 1ーメ ンチルエステル
19F - NMR (250MHz, CDC 13， δ p pm) : - 66. 53 (d, J = 8. 53 H z ), 一 66. 59 (d, J = 8. 58 H z ) 比較例 14
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 1ーメン 1 ル (0. 1 88 g, 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1)、 ジクロロビス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 1mmo l)、 トルェ ン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 1 20°Cで 1 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標 準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を 沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2 _トリフルォ ロメチルアクリル酸 1—メンチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1 , 1 _ト リフルォロプロパン基準の収率 43. 1 %で得られた。 さらに、 3— （ 1ーメン チルォキシ) 一 2— (トリフルォロメチル) プロピオン酸 1一メンチルエステル 6. 7%が得られた。 実施例 1 9
ォ—卜クレーブに 2， 3—ジブロモ— 1， 1, 1 _トリフルォロプロパン（0. 2559 g , 1. 0 mm o 1 )、 1ーメン 1 ^一ル (0. 1 88 g, 1. 2 mm o 1 )、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. 0 mm o 1 )、 炭酸ナトリウム （0. 01 06 g, 0. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 1 mm o l )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾ トリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 1—メンチルエステルが 2， 3一ジブ口モー 1， 1， 1—トリフルォロプロパン 基準の収率 88. 3%で得られた。 実施例 20
オートクレーブに 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1)、 1一メントール（0. 188 g, 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )、 炭酸リチウム （0. 007 4 g， 0. lmmo 1 )、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。 反応 終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリ フルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NM R積分値による定量を実施したところ、 2 _トリフルォロメチルアクリル酸 1— メンチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準 の収率 90. 4%で得られた。 実施例 21
Figure imgf000037_0001
オートクレープに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 t一ブチルアルコール （0. 1 1 1 g, 1. 5m mo 1 )、 トリェチルァミン (0. 202 g, 2. Ommo 1 )、 ナトリウム t— ブ卜キシド （0. 0 1 92 g, 0. 2 mm o 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホ スフイン)パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 トルエン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 1 5時間 撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質と してべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させ た。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチル アクリル酸 t—ブチルエステルが 2, 3—ジブロモ— 1, 1， 1—トリフルォロ プロパン基準の収率 8 1. 1 %で得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸 t一ブチルエステル
19F— NMR (250MHz, CDC 13， δ ρ pm)：— 65'. 8 (t， J = 1. 41 Hz)
GC-MS MS (C I) : m/z 197 (M++ 1) 比較例 1 5
ォ一トクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 ), t一ブチルアルコール （ 0. 089 g， 1. 2 m mo 1 )、 トリェチルァミン (0. 223 g, 2. 2mmo 1)、 ジクロロビス （ト リフエニルホスフィン）パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 1 mm o 1 )、 トルエン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 10 0 で 1 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルアクリル酸 t一ブチルエステルが 2， 3—ジブロモ _ 1， 1, 1 一トリフルォロプロパン基準の収率 24. 8%で得られた。 さらに、 3— （t一 プチルォキシ) -2 - (トリフルォロメチル) プロピオン酸 t—プチルエステル 4. 6%が得られた。
3 - ( tーブチルォキシ) 一 2— (トリフルォロメチル） プロピオン酸 t一プチ ルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13， δ ρ pm)： - 66. 9 (d， J = 8. 61 H z ) 実施例 22
ォ一トクレーブに 2， 3 _ジブ口モー 1， 1， 1 _トリフルォロプロパン（0.
2559 g, 1. 0 mm o 1 )、 t _ブチルアルコール （ 0. 1 11 g, 1. 5m mo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. 0 mm o 1 )、 炭酸ナトリウム (0. 0106 g, 0. lmmo l)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム（II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、テトラヒドロフラン（2.
OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 5時間撹 拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質とし てべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。
19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 t—プチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1一トリフルォロプロ パン基準の収率 80. 6%で得られた。 実施例 23 ォ一トクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 ), t一プチルアルコール （ 0. 089 g， 1. 2m mo 1)、 トリェチルァミン (0. 202 g, 2. Ommo 1)、炭酸リチウム (0. 0074 g, 0. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム (II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン (2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 5時間撹拌 した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2一トリフルォロメチルァク リル酸 t—ブチルエステルが 2， 3—ジブロモ— 1, 1， 1一トリフルォロプロ パン基準の収率 82. 2%で得られた。
実施例 24
オートクレーブに 2， 3一ジブロモ— 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g， 1. Ommo l)、 t—ブチルアルコール （ 0. 089 g, 1. 2m mo 1)、 トリェチルァミン（0. 202 g， 2. Ommo l)、炭酸リチウム（0. 0148 g, 0. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 5時間撹拌 した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2一トリフルォロメチルァク リル酸 t—ブチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロ パン基準の収率 84. 9%で得られた。 実施例 25
オートクレーブに 2, 3一ジブ口モー 1, 1, 1 -トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 t一プチルアルコール （0. 089 g, 1. 2m mo 1)、 トリェチルァミン (0. 202 g, 2. 0 mm o 1 ),炭酸リチウム (0. 0369 g, 0. 5mmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、 テトラヒドロフラン (2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 5時間撹拌 した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19 F—NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 t一ブチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1—トリフルォロプロ パン基準の収率 84. 4%で得られた。 実施例 26
Figure imgf000041_0001
ォ一トクレーブに 2， 3—ジブロモ— 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )> 1—ァダマンタノ一ル （ 0. 183 g, 1. m mo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo 1 ), 60%—水素化 ナトリウム （0. 0080 g， 0. 2mmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホ スフイン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 0 1 mm o 1 )、 テトラヒド 口フラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP a G) を導入し 10 0°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 ォートクレーブを冷却した後、 開栓し、 内 部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して 塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフ ルォロメチルァクリル酸 1—ァダマンチルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 87. 9 %で得られた。 2—トリフルォロメチルァクリル酸 1—ァダマンチルエステル
19F-NMR (250MHz, CDC 13， <5 p pm)： - 6 5. 5 ( t, J = 1. 48Hz) 比較例 1 6
ォ一トクレーブに 2, 3—ジブロモ— 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 1—ァダマンタノ一ル （ 0. 1 83 g， 1. 2 m mo 1 )、 トリェチルァミン (0. 223 g, 2. 2mmo 1)、 ジクロロビス （ト リフエニルホスフィン）パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を 導入し 1 00°Cで 1 5時間撹拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルォリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 1 _ァダマンチルエステルが 2， 3—ジブ口 モ— 1 , 1, 1—トリフルォロプロパン基準の収率 23. 7%で得られた。 さら に、 3 - (1ーァダマンチルォキシ) —2— (トリフルォロメチル) プロピオン 酸 1ーァダマンチルエステル 0. 6%が得られた。
3― ( 1ーァダマンチルォキシ) 一 2— (卜リフルォロメチル) プロピオン酸 1 ーァダマンチルエステル
19F-NMR (250 MHz, CDC 13， δ p pm)： _ 66. 6 (d, J = 8. 60 H z ) 実施例 27
ォ一トクレーブに 2, 3—ジブロモ— 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 1—ァダマンタノール （ 0. 183 g, 1. 2m mo 1 )、 トリェチルァミン（0. 202 g， 2. Ommo 1)、炭酸リチウム（0. 0074 g, 0. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジ ゥム （II) (0. 0070 g, 0. 01mmo l)、 テトラヒドロフラン （2. 0 mL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 5時間撹拌 した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質として ベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァク リル酸 1ーァダマンチルエステルが 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォ 口プロパン基準の収率 89. 0%で得られた。 実施例 28
Figure imgf000043_0001
オートクレープに 2, 3—ジブ口モー 1， 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 ) 2—メチル _ 2—ァダマン夕ノール （0. 249 g, 1. 5mmo l)、 トリェチルァミン （0. 2 0 2 g, 2. Ommo 1)、 炭 酸ナトリウム （0. 0 106 g， 0. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニル ホスフィン) パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 1mmo l)、 テトラヒ ドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 1 00 で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルァクリル酸 2—メチルー 2ーァダマンチルエステルが 2 , 3—ジ ブロモ— 1， 1， 1—トリフルォロプロパン基準の収率 70. 5%で得られた。
2—トリフルォロメチルァクリル酸 2—メチルー 2—ァダマンチルエステル 19F-NMR (25 OMHz , CDC 13， δ ρ m)： - 65. 5 ( t , J = 1. 53 H z ) 比較例 17
オートクレーブに 2, 3—ジブロモ一 1, 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 2—メチルー 2—ァダマンタノール（0. 332 g, 2. Ommo l)、 トリェチルァミン （0. 223 g， 2. 2mmo l)、 ジ クロ口ビス (トリフエニルホスフィン) パラジウム (II) (0. 0070 g, 0.
0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1.
OMP aG) を導入し 12 O で 1 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレー プを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹 拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を 実施したところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 2—メチルー 2—ァダマン チルエステルが 2, 3—ジブロモ— 1， 1 , 1 _トリフルォロプロパン基準の収 率 19. 1 %で得られた。 実施例 29
オートクレープに 2, 3 _ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—メチルー 2—ァダマンタノ一ル （0. 249 g， 1. 5mmo l)、 卜リエチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo l)、 炭 酸リチウム （0. 0369 g, 0. 5mmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホ スフイン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒド 口フラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 10 0°Cで 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルァクリル酸 2—メチルー 2—ァダマンチルエステルが 2， 3ージ プロモー 1， 1， 1—トリフルォロプロパン基準の収率 91. 1 %で得られた。 実施例 30
Figure imgf000045_0001
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. 0mmo l)、 2—ブチル— 2—ァダマンタノ一ル （ 0. 313 g， 1. 5mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo l)、 炭 酸ナトリウム （0. 0106 g， 0. Immo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニル ホスフィン) パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1 ) , テトラヒ ドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 1 00°Cで 15時間撹拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後、開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルァクリル酸 2—プチルー 2—ァダマンチルエステルが 2, 3—ジ ブロモ— 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 41. 9%で得られた。
2 _トリフルォロメチルァクリル酸 2―ブチル一 2—ァダマンチルエステル 19F-NMR (25 OMHz, CDC 13， δ ppm) :— 65. 6 ( t , J 1. 45Hz) 実施例 31
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1， 1, 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 2—ブチルー 2—ァダマン夕ノール （ 0. 3 13 g, 1. 5mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g， 2. Ommo l)、 炭 酸リチウム （0. 0369 g, 0. 5mmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホ スフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 シクロペン チルメチルエーテル （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を 導入し 100 で 15時間撹拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸 2一プチルー 2—ァダマンチルエステルが 2，
3 _ジブ口モー 1， 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 74. 5 %で得ら れた。 実施例 32
Figure imgf000047_0001
オートクレーブに 2, 3—ジブロモ一 1, 1， 1—トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo 1 )、 1， 3—ァダマンタンジオール （0. 202 g, 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1 )> 60% 一水素化ナトリウム （0. 0080 g， 0. 2 mm o 1)、 ジクロ口ビス （トリフ ェニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. O lmmo l)、 テ トラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導 入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反応終了後、 ォ一トクレーブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの 間静置して塩を沈殿させた。 19 F—NMR積分値による定量を実施したところ、 モノ (2—トリフルォロメチル) ァクリル酸 1， 3—ァダマンタジィルエステル が 2 , 3—ジプロモ— 1, 1, 1一トリフルォロプロパン基準の収率 62. 8 % で得られた。 さらに， ビス （2—トリフルォロメチル） アクリル酸 1， 3—ァダ W マンタジィルエステル 21. 7% (0. 108mmo 1 ) が得られた。 モノ (2-トリフルォロメチル) アクリル酸 1 3—ァダマン夕ジィルエステル 19F - NMR (250 MHz, CDC ", δ ppm) :— 65. 81 (t， J
Figure imgf000048_0001
ビス （2—トリフルォロメチル） アクリル酸 1 3 - 19F-NMR (250MHz, CDC 13， δ p pm) 65. 80 ( = 1. 48Hz) 比較例 18
オートクレーブに 2， 3—ジブロモ一 1, 1, 1一トリフルォロプロパン（0. 2559 g, 1. Ommo l)、 1， 3—ァダマンタンジオール （ 0. 168 g， 1. Ommo 1 )、 トリェチルァミン （0. 223 g, 2. 2mmo 1 )、 ジクロ 口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01 mmo 1)、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. 0M P aG) を導入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレ一ブを 冷却した後、開栓し、内部標準物質としてべンゾトリフルォリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施し たところ、 モノ （2—トリフルォロメチル） アクリル酸 1， 3—ァダマンタジィ ルエステルが 2, 3—ジブ口モー 1, 1， 1一トリフルォロプロパン基準の収率 18. 7%で得られた。 さらに， ビス（2—トリフルォロメチル）アクリル酸 1， 3—ァダマン夕ジィルエステル 7. 3 % (0. 036 mmo 1 ) が得られた。 実施例 33
オートクレーブに 2， 3—ジブ口モー 1, 1， 1一トリフルォロプロパン（0 , 2559 g, 1. Ommo 1 )、 1 , 3—ァダマンタンジオール （0· 202 g, 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 202 g, 2. Ommo 1)、 炭酸ナ トリウム （0. 0106 g, 0. lmmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホス フィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 1 mm o 1 )、 テトラヒドロ フラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素（ 1. OMP aG) を導入し 100°C で 1 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部 標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩 を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 モノ （2—ト リフルォロメチル) アクリル酸 1， 3—ァダマン夕ジィルエステルが 2, 3—ジ プロモー 1， 1， 1一トリフルォロプロパン基準の収率 67. 1 %で得られた。 さらに， ビス （2—トリフルォロメチル） アクリル酸 1, 3—ァダマンタジィル エステル 20. 4% (0. 1 02mmo 1 ) が得られた。 実施例 34
Figure imgf000049_0001
オートクレーブに 2—ブロモー 3， 3， 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1 )、 エタノール （0. 055 g, 1. 2mmo l)、 トリエ チルァミン （0. 10 1 g, 1. Ommo l)、 炭酸リチウム （0. 0074 g， 0. lmmo 1 ),ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素（1. OMP aG)を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリ ドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値 による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチルァクリル酸工チルエステ ルが 2—ブロモー 3， 3， 3—トリフルォロプロペン基準の収率 82. 0%で得 られた。 さらに、 3—エトキシ一 2— (トリフルォロメチル) プロピオン酸ェチ ルエステル 3. 3%が得られた。 比較例 19
ォ一トクレープに 2—ブロモー 3， 3, 3 _トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. 0 mm o 1 )、 エタノール （0. 055 g, 1. 2mmo 1 )、 トリエ チルァミン （0. 1 1 1 g, 1. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエニルホス フィン） パラジウム （Π) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロ フラン（2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素（1. OMP aG) を導入し 10 Ot: で 5時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標 準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を 沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォ ロメチルアクリル酸ェチルエステルが 2—プロモー 3， 3， 3—トリフルォロプ 口ペン基準の収率 62. 1 %で得られた。 さらに、 3—エトキシー 2— （トリフ ルォロメチル） プロピオン酸ェチルエステル 16. 7%が得られた。 実施例 35
Figure imgf000050_0001
オートクレーブに 2—プロモー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1)、 t一ブチルアルコール（0. 089 g， 1. 2mmo 1)、 トリェチルァミン （0. 101 g, 1. Ommo 1 )、 炭酸リチウム （0. 014 8 g, 0. 2mmo 1)、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1)、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。 反応 終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリ フルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NM R積分値による定量を実施したところ、 2 -トリフルォロメチルアクリル酸 t一 ブチルエステルが 2 _ブロモ— 3, 3， 3—トリフルォロプロペン基準の収率 7 5. 7%で得られた。 比較例 20
ォ一トクレーブに 2—ブロモー 3， 3， 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g， 1. Ommo 1 )、 t一ブチルアルコール (0. 089 g， 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. l l l g， 1. lmmo 1 )、 ジクロ口ビス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、 テトラ ヒドロフラン （2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、ォ一トクレーブを冷却した後、開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19 F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルアクリル酸 t—ブチルエステルが 2—プロモー 3， 3, 3—トリ フルォロプロペン基準の収率 12. 6%で得られた。 実施例 36
Figure imgf000052_0001
オートクレープに 2 _ブロモ一 3, 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1 )、 1ーァダマンタノ一ル（0. 183 g, 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. 101 g, 1. Ommo 1 )、 炭酸リチウム （0. 007 4 g, 0. Immo 1 )、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 テトラヒドロフラン （2. OmL) を仕 込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 10 O で 15時間撹拌した。 反 応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾト リフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— Ν MR積分値による定量を実施したところ、 2 _トリフルォロメチルァクリル酸 1 ーァダマンチルエステルが 2 _ブロモ _ 3， 3, 3—トリフルォロプロペン基準 の収率 80. 2 %で得られた。 比較例 21
オートクレーブに 2—ブロモー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1 )、 1ーァダマンタノ一ル（0. 183 g, 1. 2mmo 1 )、 トリェチルァミン （0. 1 1 1 g， 1. lmmo 1)、 ジクロロビス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01 mm o 1 )、 テトラ ヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 で 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓 し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静 置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2— トリフルォロメチルァクリル酸 2—ァダマンチルエステルが 1一プロモー 3, 3， 3 -トリフルォロプロペン基準の収率 13. 9%で得られた。 実施例 37
Figure imgf000053_0001
オートクレ一ブに 2—ブロモ一 3， 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1)、 2—メチル一 2—ァダマン夕ノール（0. 200 g， 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 101 g, 1. Ommo 1)、 炭酸リチウ ム （0. 0369 g, 0. 5mmo 1 )、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム（Π) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1)、テトラヒドロフラン（2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 （1. OMP aG) を導入し 100 °Cで 15時間 撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質と してべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させ た。 19F— NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリフルォロメチル アクリル酸 2—メチル— 2—ァダマンチルエステルが 2—ブロモ _ 3， 3, 3― トリフルォロプロペン基準の収率 79. 6%で得られた。 比較例 22
ォ一トクレープに 2—プロモー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1)、 2—メチルー 2—ァダマン夕ノール（ 0. 20 O g, 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 111 g, 1. lmmo l)、 ジクロロビ ス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 0 lmm o 1)、 テトラヒドロフラン (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP a G) を導入し 10 O :で 15時間撹拌した。 反応終了後.. オートクレープを冷却 した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 し ばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を実施した ところ、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 2—メチルー 2—ァダマンチルエス テルが 2—ブロモー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン基準の収率 4. 1 %で得 られた。 実施例 38
Figure imgf000054_0001
ォ一トクレーブに 2—ブロモ一 3， 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1 )、 2—ブチル— 2—ァダマンタノール（0. 250 g， 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 101 g， 1. Ommo 1)、 炭酸リチウ ム （0. 0148 g， 0. 2mmo 1)、 ジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム (II) (0. 0070 g, 0. 0 lmmo 1 )、 シクロペンチルメチル エーテル (2. OmL) を仕込み、 一酸化炭素 (1. OMP aG) を導入し 10 O で 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレープを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、 しばらくの間静置し て塩を沈殿させた。 19F_NMR積分値による定量を実施したところ、 2—トリ フルォロメチルァクリル酸 2—プチルー 2ーァダマンチルエステルが 2—ブロモ 一 3， 3, 3—トリフルォロプロペン基準の収率 70. 1%で得られた。 比較例 23 オートクレーブに 2—プロモー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン （0. 17 5 g, 1. Ommo 1 )、 2—ブチルー 2—ァダマンタノ一ル (0. 250 g, 1. 2mmo l)、 トリェチルァミン （0. 111 g, 1. lmmo l)、 ジクロロビ ス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （II) (0. 0070 g, 0. 01mm o 1)、シクロペンチルメチルェ一テル（2. OmL)を仕込み、一酸化炭素（1. OMP aG) を導入し 100°Cで 15時間撹拌した。 反応終了後、 オートクレー ブを冷却した後、 開栓し、 内部標準物質としてべンゾトリフルオリドを加えて撹 拌し、 しばらくの間静置して塩を沈殿させた。 19F— NMR積分値による定量を 実施したところ、 2 _トリフルォロメチルアクリル酸 2—プチルー 2—ァダマン チルエステルが 2—ブロモ— 3， 3， 3 _トリフルォロプロペン基準の収率 4. 2%で得られた。 産業上の利用可能性
本発明は、 医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物で ある含フッ素ァクリル酸エステルの簡便で汎用性 ·選択性の高い製造方法を提供 する。

Claims

請求の範囲
( 1 ) パラジゥム触媒、一酸化炭素及び 2種類以上の塩基の存在下、一般式 ( I )
Figure imgf000056_0001
(式中、 R f はペルフルォロアルキル基を表す。)
で表される 1ーブロモー 1—ペルフルォロアルキルェテン、 または一般式 (II)
Rf
H2C~CH (I I)
Br Br
(式中、 R f は上記と同様である。）
で表される 1, 2—ジブ口モー 1一ペルフルォロアルキルェタンと一般式 （III) ROH (III)
(式中、 Rは置換または無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を 反応させることを特徴とする一般式 （IV)
H2C二 C\ (IV)
COOR
(式中、 R ίおよび Rは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エス テルの製法。
(2) 塩基のうち少なくとも 1種が無機塩基、 無機塩または有機金属であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の方法。
(3) 塩基のうち少なくとも 1種がアミン類であることを特徵とする請求項 1 または 2に記載の方法。
(4) 塩基として、 無機塩基、 無機塩または有機金属のいずれか 1種以上を前 記一般式 （I) または (II) の化合物に対するモル比で 0. 001〜1， ァミン 類を前記一般式 （I) または （II) の化合物に対するモル比で 1〜大過剰使用す ることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の方法。
(5) アルコール類が直鎖、 分枝、 または環状の脂肪族アルコールであること を特徵とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の方法。
PCT/JP2004/004017 2003-03-26 2004-03-24 含フッ素アクリル酸エステルの製法 WO2004085374A1 (ja)

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