JPWO2011048851A1 - トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法

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Abstract

高耐熱脂環式ポリエステル等の原料となり得るトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を製造する方法を提供する。
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物とを反応させて下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体とした後、該トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする、トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。



（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。）

Description

本発明は、高耐熱脂環式ポリエステル等の原料の製造方法に関する。
各種ポリエステル樹脂は、種々の成形方法等によって、フィルム、シート、異形材、繊維、チューブ、容器等に成形できることから、幅広い分野で使用されている。最も多く利用されるポリエステルは、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料としてなる芳香族ポリエステルで、これらは芳香族基を含有するため耐熱性、強靭性等に優れる。
近年、半導体レーザー光源の低波長領域化が進み、光信号の光源として青色レーザー、紫外光レーザーなどが使用されるようになった。これに伴い、光学材料や電子部品等に使用されるポリマー材料の透明化が求められるようになってきた。しかしながら、上記芳香族ポリエステルでは、耐紫外線性、光線透過率等に劣るため、このような分野への適用は難しかった。
そこで、脂環式構造を有するポリエステルが、耐熱性、透明性、耐水性に優れることから、上記透明性の要求される分野に一部使用され始めている。脂環式ポリエステルの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような飽和環状脂肪族１級ジオールを使用する方法が数多く提案されている（特許文献１）。飽和環状脂肪族１級ジオールは水酸基と飽和環状脂肪族基の間にアルキレン基が挿入されているため、得られる脂環式ポリエステル樹脂は脂肪族性を有し、シクロヘキサン環骨格のものでは耐熱性が低かった。そのため、上記用途としては十分な特性が得られなかった。
さらに、脂環式ポリエステルの耐熱性向上を目的として、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールから成る脂環式ポリエステルが考案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの耐熱性はまだ十分ではなかった。
一方、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、優れた硬化性、耐水性、可とう性、耐アルカリ性等を示すことから、種々検討されている（特許文献３〜５）。しかしながら、トリシクロデカン骨格を有するポリエステルは知られていなかった。
従来から、耐熱性に優れた脂環式ポリエステルの原料が求められていた。
特表２００７−５１７９２６号公報 特開２００６−１１１７９４号公報 特開平８−３１１１３０号公報 特開２００２−２６５８８６号公報 特開２００６−３１５９６０号公報
本発明の一実施態様は、（１）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物とを反応させて下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体とした後、該トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする、トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。）
また、本発明の一実施態様は、（２）前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である、前記（１）記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（３）前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である、前記（１）または（２）記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（４）前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、塩基性化合物の存在下で実施される、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（５）前記塩基性化合物が、三級アミンである、前記（４）記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（６）前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、フェノール化合物の存在下で実施される、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（７）前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、有機ハロゲン化物の存在下で実施される、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（８）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化が、ルテニウム化合物を含む触媒系の存在下に実施される、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（９）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、ハロゲン化物塩を併用することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１０）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、コバルト化合物を併用することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１１）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、酸を併用することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１２）前記酸が、ブレンステッド酸であることを特徴とする前記（１１）記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１３）前記ブレンステッド酸がリンを含む酸であることを特徴とする前記（１２）記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１４）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化が、フェノール化合物の存在下で実施されることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
また、本発明の一実施態様は、（１５）前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化を、反応温度１００〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａで行なうことを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
本発明の主題は、特願２００９−２４３２６０（２００９年１０月２２日出願）に記載されており、参照のために上記明細書を全体的にここに組み込むものとする。
本発明の一実施態様によれば、高耐熱脂環式ポリエステル等の原料となり得るトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を製造する方法を提供することができる。
図１は、実施例１１で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１１で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の一実施形態は、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造法に関する。
本発明の製造方法により得られるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体は上記式（ＩＩＩ）で表われるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸又はそのエステルである。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；ビニル基；ベンジル基などを示す。これらのなかでも、反応性が高く及び製造コストが安価であるという観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、２つの置換基、すなわち−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び−ＣＨ２ＯＨの結合位置は特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）ＯＲはトリシクロデカン基の８位又は９位に、−ＣＨ２ＯＨはトリシクロデカン基の３位又は４位に結合することが好ましい。
上記トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、４−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンなどが挙げられる。
本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物とを反応させて下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体とした後、該トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする。
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。）
本発明の製造方法は、まず、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）とを反応させて、−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加してなる下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体を製造する。
ギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）として、Ｒが水素であるギ酸を用いる場合は、ヒドロカルボキシル化反応が起こりジシクロペンタジエンにカルボキシル基を付加させることができる。Ｒが炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基又はベンジル基であるギ酸エステルを用いる場合はヒドロエステル化反応が起こりジシクロペンタジエンにエステル基を付加することができる。
ギ酸化合物は、目的とするトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）が用いられる。ギ酸化合物としては、例えば、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらのなかでも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
上記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物の反応は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下に行なわれる。本発明で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むのであればよく、特に制限はない。好適なルテニウム化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（ｎは不特定の自然数である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを併せ持つルテニウム化合物等が挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
前記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等の前駆体化合物を使用して調製してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は原料であるジシクロペンタジエン１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。反応速度を考慮すると、１／１００００当量以上が好ましい。また、製造コストを考慮すると１当量以下が好ましい。
本発明で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適なコバルト化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
上記コバルト化合物の使用量は、上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の生成量を考慮すると、ルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量が好ましく、より好ましくは１／１０〜５当量である。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、ハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが挙げられる。カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられる。これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。これらのなかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等がより好ましい。
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量が好ましく、より好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、反応促進効果を考慮すると１０００当量以下が好ましい。
本発明のジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
本発明で使用する塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物１当量に対して好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、反応促進効果を考慮すると１０００当量以下が好ましい。
本発明で使用するフェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、反応効率を考慮すると１０００当量以下が好ましい。
本発明で使用する有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではない。使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、反応効率を考慮すると１０００当量以下が好ましい。
本発明のジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
本発明のジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸化合物の分解を抑制することができる。ギ酸化合物が分解すると、ジシクロペンタジエンに対するカルボキシル基又はエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するジシクロペンタジエン又はギ酸化合物のいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物の反応により得られる上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体は、上記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンに−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加させたものであり、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エン骨格の８位又は９位に−Ｃ（Ｏ）ＯＲが付加した構造をしている。
本発明の製造方法では、次いで、上記方法により得られた下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得る。
式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化反応は、従来のヒドロホルミル化法により行うことができる。従来のヒドロホルミル化法としては、例えば、触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社（１９８５）に、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素と水素とを反応させてアルデヒドを付加した後、さらに水素化する方法、あるいは一酸化炭素と水素とを反応させて直接アルコールを付加する方法が開示されている。
一方で従来のヒドロホルミル化法は毒性の高い一酸化炭素を用いることから、作業性、安全性、反応性等を考慮すると、以下に述べる二酸化炭素と水素によるヒドロホルミル化法がより好ましい。その場合、二酸化炭素と水素は混合ガスの形で供給してもよく、また、別々に供給してもよい。混合ガスは、二酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス（原料ガス）であり、二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０〜９５ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％、水素の含有量は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。水素の含有量が９０ｖｏｌ％以下だと、原料の水素化が起こり難く、５％以上だと、反応速度が高い。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。
ヒドロホルミル化反応の触媒系はルテニウム化合物を含むことが好ましい。使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むのであればよく、特に制限はない。好適なルテニウム化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、（ｎは不特定の自然数である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等の前駆体化合物を使用して調製してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は原料である式（ＩＩ）表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、反応速度を考慮すると、１／１００００当量以上が好ましい。また、製造コストを考慮すると、１当量以下が好ましい。
本発明の式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化では、ルテニウム化合物を含む触媒系に必要に応じて、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、フェノール化合物及び酸から選ばれる少なくとも一種を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
ヒドロホルミル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むのであればよく、特に制限はない。好適なコバルト化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
上記コバルト化合物の使用量は、トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の生成量を考慮すると、ルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量が好ましく、より好ましくは１／１０〜５当量である。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、ハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等が挙げられる。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられる。これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量が好ましく、より好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、反応促進効果を考慮すると、添加量が１０００当量以下が好ましい。
本発明で使用するフェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量が好ましく、より好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、反応促進効果を考慮すると、１０００当量以下が好ましい。
本発明で使用可能な酸は、ルイスの定義に当てはまるあらゆる酸を用いることができる。この定義によれば、ある物質Ａが別の物質Ｂより電子対を供与されるとき、Ａを酸、Ｂを塩基と定義されるが、電子対を受容するＡに当てはまるもの全てを用いることができる。
上述の酸としては、好ましくはＡがプロトン供与体となる酸、即ちブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくはリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、ホスホン酸誘導体等のリンを含む酸である。
酸の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して０．１〜１００当量が好ましく、より好ましくは１〜１０当量である。０．１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、反応促進効果を考慮すると、１００当量以下が好ましい。
ヒドロホルミル化は、１００℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１１０℃〜１８０℃の温度範囲で実施することがより好ましく、１２０℃〜１６０℃の温度範囲で実施することが特に好ましい。１００℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化を抑制することができる。式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化が起こると、ヒドロホルミル化が達成されなくなる。
ヒドロホルミル化は、耐圧容器内で行う必要がある。反応の圧力は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で実施することが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で実施することがより好ましい。反応速度を考慮すると、圧力が１ＭＰａ以上が好ましく、反応促進効果を考慮すると、２０ＭＰａ以下が好ましい。
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、必要に応じて、溶媒を存在させることもできる。使用可能な溶媒は、前記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その好ましい使用量は、前記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の濃度が１０〜１０００重量％となる範囲である。
本発明の製造方法で得られるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体は、脂環式ポリエステルの原料として有用であり、それを用いた脂環式ポリエステルは耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜３：トリシクロデセンモノカルボン酸メチルの合成
（実施例１）
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌを混合した触媒系にジシクロペンタジエンを１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍｌ加えた。次いで、窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果によれば、上記式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸メチルが０．９５ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率９．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルは、８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンと９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンの混合物であることが分った。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例２）
実施例１で使用した触媒系に、塩基性化合物としてＮ−メチルピロリジンを２．０ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．２１ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８２．１％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例３）
実施例１で使用した触媒系に、塩基性化合物としてナトリウムｔ−ブトキシドを０．５ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．４０ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８４．０％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例４）
実施例２で使用した触媒系に、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例２と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが９．０５ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率９０．５％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例５）
実施例２で使用した触媒系に、有機ハロゲン化合物として塩化メチレンを０．５ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例２と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．６９ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８６．９％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例６）
実施例１で使用した触媒系において、ハロゲン化物塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．５ｍｍｏｌに変更し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２．０ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが９．２３ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率９２．３％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例７）
実施例６で使用した触媒系において、ルテニウム化合物をＭ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載した方法に従って、予め、ＲｕＣｌ３とギ酸から調整したルテニウム化合物［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎをＲｕ金属基準で０．０５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、全て実施例６と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．６７ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８６．７％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例８）
実施例６で使用した触媒系において、コバルト化合物をクエン酸コバルト２水和物０．０２５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、全て実施例６と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．８７ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８８．７％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（実施例９）
実施例６で使用した触媒系において、コバルト化合物を酢酸コバルト４水和物０．０５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、全て実施例６と同じ条件で反応を行なったところ、トリシクロデセンモノカルボン酸メチルが８．３９ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率８３．９％）生成していた。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
（比較例１）
実施例１の触媒系においてコバルト化合物を用いないことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、生成したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルは痕跡量であった。
（比較例２）
実施例１の触媒系においてルテニウム化合物を用いないことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、生成したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルは痕跡量であった。
（比較例３）
実施例１の触媒系においてハロゲン化物塩を用いないことを除き、全て実施例１と同じ条件で反応を行った。生成したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルは痕跡量であった。
上記の実施例１〜９及び比較例１〜３の触媒配合及び収率を、以下の表１に示す。
実施例１０〜１４：トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの合成
（実施例１０）
内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを２．５ｍｍｏｌ、酸として亜リン酸ジフェニルを０．２５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、上記で単離したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてトルエンを１０．０ｍｌ加え、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが４．６５ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率４６．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン及び３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンの混合物であることが分った。
（実施例１１）
コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌをさらに加えたこと以外は実施例１０と同様に実験を行い、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが７．４５ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率７４．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン及び３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンの混合物であることが分った。
得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルを減圧蒸留によって単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＡＶ４００Ｍ」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製ＪＩＲ−６５００）を用いて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。解析の便宜上、下記式で表される４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンを例として示す。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（図１）、それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
プロトン（１）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（２）：２．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（３）：１．２ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（４）：２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（５）：１．２ｐｐｍ付近及び１．８ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（６）：２．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（７）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（８）：１．９ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（９）：０．９ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１０）：１．４〜１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１１）：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１２）：４．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１３）：３．６ｐｐｍ付近のピーク
また、トリシクロデカン部分のプロトン（１）〜（１０）／ヒドロキシメチル基のプロトン及び（１１）／ヒドロキシメチル基のプロトン（１２）／メトキシカルボニル基のプロトン（１３）の積分強度比は、１３．９３／２．００／１．０４／３．０８（理論値：１４／２／１／３）であり、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、上記式（Ｖ）で表される構造をしていることが確認できた。
また、ＩＲスペクトルを図２に示す。トリシクロデカン部分のメチレン基及びメチン基のピークが８００〜１４５０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因するメチレン基のピークが１４６５ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因する水酸基のピークがブロードで３４００ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するカルボニル基のピークが１７６０ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するメチル基のピークが２８７０ｃｍ−１及び２９６０ｃｍ−１付近に確認できた。
（実施例１２）
内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．１ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．１ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジウムクロリドを２．０ｍｍｏｌ、酸として４−メトキシフェニルホスホン酸を０．５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、上記で単離したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０．０ｍｌ入れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を２ＭＰａ、水素を６ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが５．５４ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率５５．４％）生成していた。
（実施例１３）
実施例１２において、ハロゲン化物塩をオクチルメチルピロリジウムクロリド２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、全て実施例１２と同じ条件で反応を行ない、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが６．００ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率６０．０％）生成していた。
（実施例１４）
実施例１３において、フェノール化合物としてｐ−クレゾール０．５ｍｍｏｌを追加したこと以外は、全て実施例１３と同じ条件で反応を行ない、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが８．９６ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率８９．６％）生成していた。
実施例１０〜１４の触媒配合及び収率を表２に示す。
（参考例）〔トリシクロデカン骨格を持つポリエステルの合成〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、実施例１４で得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチル ５ｇ及びチタンテトライソプロポキシド ０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が３０，０００のトリシクロデカン骨格を持つポリエステルを得た。
得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（（株）リガク製 ８２３０型 ＤＳＣ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
（２）熱分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
また、得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルの各波長における光線透過率を、日本分光（株）製 Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表３に示す。
表３に示すように、本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸の誘導体を用いたポリエステルのガラス転移温度は１６０℃と高く、熱分解開始温度は４１７℃と非常に高い。これにより、得られたポリエステルの耐熱性は、非常に優れることが分かった。また、ポリエステルの光線透過率は、いずれの波長においても１００％であるため、十分な光線透過率を有すること分かった。

Claims (15)

  1. ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（Ｉ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物とを反応させて下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体とした後、
    該トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする、トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
    （式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。）
  2. 前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である、請求項１記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  3. 前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である、請求項１または２記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  4. 前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、塩基性化合物の存在下で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  5. 前記塩基性化合物が、三級アミンである、請求項４記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  6. 前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、フェノール化合物の存在下で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  7. 前記ジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応が、有機ハロゲン化物の存在下で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  8. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化が、ルテニウム化合物を含む触媒系の存在下に実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  9. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、ハロゲン化物塩を併用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  10. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、コバルト化合物を併用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  11. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化の触媒系に、酸を併用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  12. 前記酸が、ブレンステッド酸であることを特徴とする請求項１１記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  13. 前記ブレンステッド酸がリンを含む酸であることを特徴とする請求項１２記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  14. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化が、フェノール化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
  15. 前記トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化を、反応温度１００〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａで行なうことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法。
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