JP4786895B2

JP4786895B2 - 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP4786895B2
Application number: JP2004307679A
Authority: JP
Inventors: 賢治徳久; 順隆長崎; 恒佐河田
Original assignee: 東ソ−・エフテック株式会社
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: JP2006117589A

Description

本発明は、医薬品や機能性高分子およびその原料等に幅広く利用される有用な化合物である、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。

従来、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法としては、
（１）α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルと反応させて、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドとし、この化合物を塩基の存在下に含フッ素アルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献１）、
（２）α−トリフルオロメチルアクリル酸を発煙硫酸の存在下含フッ素アルコールまたはメタノールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献２）、
（３）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びに塩基の存在下にエタノールと反応温度６０℃または８０℃で反応させる方法（特許文献３）、
（４）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びに２種類の塩基の存在下に反応させる方法（特許文献４）、
が公知である。

しかし、（１）の方法では、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドに変換する反応の収率が低く、酸無水物を副生するという欠点を有している。（２）の方法では、取り扱いが容易でない発煙硫酸を多量に使用しなければならないという欠点を有している。（３）の方法では、アルコキシ含フッ素プロピオン酸エステルを主生成物として与えてしまうという欠点を有していた。（４）には、８０％を超える反応収率で所望の含フッ素アクリル酸エステルを得られることが示されている。しかし、本発明者らがスケールアップして反応した結果、反応収率は７０％程度であり、工業的に高収率で含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法としては不充分であった。すなわち、工業的に利用可能で、含フッ素アクリル酸エステルを高収率で得られる製造方法の開発が必要であった。
特公平３−８３２９号公報特開昭６０−４２３５２号公報特開昭５８−１５４５２９号公報ＷＯ２００４

本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記のような従来法の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結果、含フッ素ハロゲン化炭化水素を原料とし、アミド化合物を共存させる、簡便かつ汎用性が高く、高収率かつ高選択率で工業的に利用可能な含フッ素アクリル酸エステル製造方法を見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含む遷移金属触媒を用いて、一酸化炭素及び、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の無機塩基、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩の無機塩、アミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合して炭素炭素二重結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合して炭素炭素二重結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素と一般式（II）

ＲＯＨ（II）

（式中、Ｒはフッ素原子やヒドロキシ基やアルコキシ基やフェニル基で置換された置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させる方法において、一般式（III）

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または相異なって、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ _２〜Ｃ₅のアルケニル基またはＣ _２〜Ｃ₅のアルキニル基を表すか、または、Ｒ1-CO-N-R2で閉環し、一般式（III’）となっても良い。

（式中、Ｒ３は上記と同様であり、ｎは１〜３である。））で表されるアミド化合物または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（IV)

（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供する。

本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性が高く、高収率かつ高選択率で工業的に利用可能な製造方法を提供する。

本発明の一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。

本発明の一般式（Ｉ）におけるペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０個、好ましくは１個〜１０個の直鎖、分岐鎖、または環状のフッ素化アルキル基を意味する。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基をあげることができる。

本発明における一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素としては、例えば２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペン、２−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ヨードブテン、２−クロロ−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ヨードペンテン、２−クロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−ヨードヘキセン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジヨードプロパン、２−ブロモ−３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードプロパン、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン、３，４−ジブロモ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、４−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ヨード−ブタン、５，６−ジブロモ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、６−クロロ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−５−ヨード−ヘキサンなどをあげることができ、好ましくは、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３，４−ジブロモ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、５，６−ジブロモ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンをあげることができる。

本発明の一般式（II）及び（IV）におけるアルキル基としては、反応に関与しない置換基を有してもよい炭素数〜２０個、好ましくは１個〜１５個の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を意味する。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−１−メチルペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、ｌ−メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３−ヒドロキシアダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基をあげることができる。

本発明におけるアルコール類とは、前記一般式（II）で表されるアルコールであり、一般式（II）中のＲは前記定義に同じである。アルコール類の例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、２−ノルボルナノール等を例示することができる。

本発明による、遷移金属触媒とは、触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含む遷移金属触媒であり、好ましい金属種は、パラジウムである。

遷移金属触媒は、上記金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯化合物をそのまま用いるか、常法により錯体を調製して用いることができる。酸化物としては酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金（アダムス触媒）などをあげることができ、水酸化物としては水酸化パラジウムなどをあげることができ、無機酸塩としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金、などのハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸ロジウムなどをあげることができ、有機酸塩としては酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナートをあげることができ、錯化合物としては、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフェニルホスフィンルテニウム、ルテノセンなどのルテニウム錯体、ロジウムカルボニルアセチルアセトナート、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ロジノセンなどのロジウム錯体、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウムなどのパラジウム錯体、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン白金などの白金錯体などがあげられる。

錯体の配位子は特に限定しないが、好ましくは、リン化合物またはアミン類をあげることができる。

リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンなどホスフィン類や、トリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスフファイト、トリエチルホスフファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイトなどのホスファイト類をあげることができる。

アミン類としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テロラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンや、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピロール、キノリン、キノキサリン、インドール、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリンなどの窒素原子を含む複素環式化合物などをあげることができる。

配位子は、さらに好ましくは、ホスフィン類である。

これら遷移金属触媒の使用量は所謂触媒量でよい。例えば、本発明により含フッ素アクリル酸エステルを製造する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対するモル比０．０００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれるが、通常は０．０００５〜０．０５当量程度用いればよい。

錯体の配位子は、リン原子または窒素原子が遷移金属に対するモル比１〜大過剰になる量共存させることが好ましい。さらに好ましくは、モル比２〜１０が反応効率の点で好ましい。

本発明の錯体は、事前に調整して用いるほか、前駆体遷移金属化合物に配位子を添加することにより反応系中で調製して用いても何ら差し支えない。

前記一般式（II）で表されるアルコール類の使用量は、前記一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対して１当量〜大過剰用いるものであり、通常は１〜５当量程度用いればよい。１当量未満では反応収率が低下し、５当量を超えると反応効率や経済性の点で不利である。

本発明において一般式（III）で表されるアミド化合物において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または相異なって、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルケニル基またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキニル基を表し、Ｒ1とＲ2およびＲ2とＲ3が単独または同時に合同して環を形成しても良い。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3においてアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

前記一般式（III）で表されるアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどをあげることができる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをあげることができる。これらのアミド化合物は、単独または複数を同時で用いることができる。

本発明の方法において、反応は一酸化炭素圧下で実施される。反応方法は特に制限はなく、たとえば回分式または半回分式の方法であってもよい。一酸化炭素圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧの範囲から選ばれるが、安全性、経済性等から０．５〜５ＭＰａＧ程度が反応効率の点で好ましい。

本発明で用いる塩基として、無機塩基、無機塩、有機金属、アミン類をあげることができる。無機塩基の例としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドをあげることができる。無機塩の例としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などをあげることができる。有機金属の例としては、例えばブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物などをあげることができる。アミン類の例としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン、陰イオン交換樹脂等をあげることができる。

本発明では、塩基は単独または混合して用いても何ら差し支えない。好ましくは、２種以上の塩基の存在下に実施される。そのうち少なくとも１種が無機塩基、無機塩または有機金属であり、さらに少なくとも１種がアミン類であることが好ましい。これらの塩基の内、アミン類を主成分として用いることが反応効率の点で好ましい。また、添加成分として無機塩基、無機塩、もしくは有機金属化合物を、単独または複数用いることが好ましい。さらに好ましくは、先に示した炭酸塩を添加成分とすることができる。添加する量は、反応効率の点から、主成分とする塩基に対するモル比０．０１当量〜０．５当量の間で任意に選ぶことができるが、さらに好ましくは、０．０５当量〜０．３当量である。

塩基の使用量は、前記一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５当量〜大過剰量の範囲が選ばれるが、通常は０．５〜４当量程度用いればよい。０．５当量未満では反応収率が低下し、４当量を超えると反応効率や経済性の点で不利である。

本発明は、一般式（III）で表されるアミド化合物を含む溶媒中で実施することが好ましい。一般式（III）で表されるアミド化合物と混合する溶媒としては、上記一般式（II）のアルコールが溶媒を兼ねることもできるが、反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン、などの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィドなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルフォランなどのスルホキシド系溶媒をあげることができる。

溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。好ましくは、溶媒を一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素１重量部に対し０．５〜１０重量部用いることができる。０．５重量部未満では、反応収率が低下し、１０重量部を超えると反応効率や経済性の点で不利である。

一般式（III）で表されるアミド化合物は任意の量溶媒に混合することができるが、一般式（III）で表されるアミド化合物が溶媒中の１０〜５０重量％の範囲で含むことが反応収率の点で好ましい。

反応温度は、６５〜３００℃の温度範囲から適宜選択できるが、８０〜１６０℃の範囲が反応効率の点で好ましい。

本発明方法によって得られる含フッ素アクリル酸エステルは一般式（IV）で表される化合物であり、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸アダマンタン−２−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸メチルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸エチルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸メチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸エチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルを挙げることができる。

実施例
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１７．０ｇを含んでいた。

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（８８ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１０ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１５．５ｇを含んでいた。

比較例１

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４５ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６５ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラヒドロフラン（９０ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量はパラジウムに対するモル比１．５であった。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇを含んでいた。

比較例２

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（１００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として１０％含んでいた。

比較例３

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（３９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（６２ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１２．０ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として１１％含んでいた。

比較例４

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１０３ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル７．７ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として１３％含んでいた。

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（５２ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１４ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１６．８ｇを含んでいた。

比較例５

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（６４ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１３．５ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として１４％含んでいた。

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、ベラトロール（８７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１０５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１１．８ｇ、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペン１．６ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として８％を含んでいた。

比較例６

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、ベラトロール（１０８ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１０５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル５．７ｇ、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペン３．５ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として３７％を含んでいた。

本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性が高く、高選択率の製造方法を提供することができるので産業上極めて有用である。

Claims

パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含む遷移金属触媒を用いて、一酸化炭素及び、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の無機塩基、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩の無機塩、アミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドもしくは陰イオン交換樹脂の有機塩基、及び有機アルカリ金属化合物もしくは有機アルカリ土類金属化合物の有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合して炭素炭素二重結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合して炭素炭素二重結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素と一般式（II）
ＲＯＨ（II）
（式中、Ｒはフッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはフェニル基で置換された置換または無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させる方法において、一般式（III）

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または相異なって、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ _２〜Ｃ₅のアルケニル基またはＣ _２〜Ｃ₅のアルキニル基を表すか、または、Ｒ1-CO-N-R2で閉環し、一般式（III’）となっても良い。

（式中、Ｒ３は上記と同様であり、ｎは１〜３である。））で表されるアミド化合物または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（IV)

（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。
前記一般式（III）で表されるアミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒又はスルホキシド系溶媒を前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素１重量部に対し０．５〜１０重量部用い、前記一般式（III）で表されるアミド化合物が前記溶媒中の１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
前記塩基が２種以上の塩基を用い、そのうち少なくとも１種がアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる無機塩基、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩の無機塩または有機アルカリ金属化合物もしくは有機アルカリ土類金属化合物の有機金属であり、さらに少なくとも１種が三級アミン、複素芳香族アミン及び環状アミジンから選ばれるアミン類であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の製造方法。