JP2004292340A - α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】従来技術の欠点のない、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体を提供する。
【解決手段】一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］
で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］
で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体の工業的に有利な新規製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭５８−１５４５２９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２９２４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８１３８公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１，ｐ．２８０（１９６８年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２９，ｐ．４３１（１９８５年）
【０００３】
α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸やそのエステルの合成法はこれまでにいくつか報告されている。例として、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンを塩基およびパラジウム触媒存在下カルボニル化する合成法（特許文献１）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンをｎ−ブチルリチウムでリチオ化し二酸化炭素と反応させる合成法（非特許文献１）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンからグリニア試薬を合成し二酸化炭素と反応させる合成法（非特許文献２）、亜鉛と１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンと二酸化炭素を反応させる合成法（特許文献２、特許文献３）をあげる事ができる。
【０００４】
しかし、そのほとんどがα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体に関する合成法である。その他のパーフルオロアルキル基に関しては、パーフルオロブチル基で置換されたアクリル酸に関し、亜鉛を用いる方法が知られているのみである。すなわち、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体は、これまで知られておらず、したがって、その合成方法も知られていなかった。パーフルオロアルキル基の鎖長の長さが異なると、溶媒や他の化合物との親和性や反応性が異なるため、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体に関して、新たに合成方法を検討する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術上の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体および、その製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００８】
【化４】
【０００９】
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体に関するものである。
【００１０】
加えて本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、一般式［ＩＩ］
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す］で表されるハロゲン化炭化水素と一般式［ＩＩＩ］
【００１３】
Ｒ−ＯＨ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］で表される水およびアルコール類を反応させること特徴とする一般式［Ｉ］
【００１４】
【化６】
【００１５】
［式中、Ｒは前記同様］で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体の製造方法に関するものである。
【００１６】
【発明実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１７】
本発明の一般式［Ｉ］およびに一般式［ＩＩＩ］おいて、無置換もしくは置換された芳香環のうち、無置換の芳香環としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、ピリジル基、をあげることができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基をあげることができる。置換された芳香環とは、先にあげた無置換の芳香環が、同一または相異なる１以上の置換基で置換された芳香環であり、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５の低級アルコキシ基をあげることができ、好ましくは、トリル基、メシチル基、アニシル基をあげることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基などをあげることができる。
【００１８】
本発明の一般式［ＩＩ］において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができ、好ましくは、臭素である。
【００１９】
本発明で用いられるパラジウム触媒としては、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジなどの金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミンなどの担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウムなどのアミン系パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムなどのホスフィン系パラジウム錯体などをあげることができる。
【００２０】
アミン系パラジウム錯体やホスフィン系パラジウム錯体の場合には、原料となるパラジウム化合物と配位子となる化合物を添加することによって、反応系中で調製して用いることができる。系中で調製して用いることができるパラジウム化合物の例としては、前記担持パラジウムやパラジウム塩をあげることができる。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子となる化合物の例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン、などをあげることができる。系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、などをあげることができる。
【００２１】
これらパラジウム触媒の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物に対するモル比０．０００１〜０．１であるが、好ましくは、モル比０．００１〜０．０５である。
【００２２】
本発明で用いられる塩基としては、無機塩基および有機塩基をあげることができる。無機塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩をあげることができる。有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンなどの三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジンなどの複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの環状アミジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂をあげることができる。これらの塩基は単独もしくは二種類以上を任意の割合で混合して用いることができるが、好ましくは、三級アミン、複素芳香族アミン、環状アミジンのいずれか１種類以上を主成分として用いることができる。
【００２３】
これら塩基の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示されるハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５〜大過剰量であるが、好ましくはモル比１〜４である。
【００２４】
本発明の製造方法は、反応収率向上のためヨウ素陰イオン発生剤の存在下に実施することが好ましい。ヨウ素陰イオン発生剤は、本発明の製造法による反応系中で、ヨウ素陰イオンを発生しうる化合物であり、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄、ヨウ化錫などの金属ヨウ化物類、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウムなどのヨウ化アンモニウム類、ヨウ化ビニル、３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペンなどのビニルヨウ化物類、ヨードベンゼン、ヨードトルエン、ヨードピリジン、ヨードフランなどの芳香族ヨウ化物類、ヨウ素、ヨウ化水素などをあげることができる。
【００２５】
これら、ヨウ素陰イオン発生剤の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示されるハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５〜１０％である。
【００２６】
本発明の前記一般式で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、前記一般式［ＩＩ］で表されるハロゲン化炭化水素と水および／またはアルコール類を反応させることにより得られるが、さらに溶媒の存在下に行ってもよい。
【００２７】
溶媒としては、先に示した有機塩基のうち反応温度で液体である有機塩基、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミドなどの極性溶媒をあげることができる。
【００２８】
発明の製造法を実施する温度範囲は室温から３００℃であり、好ましくは、６０℃から１６０℃である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
２−ブロモ−４，４，４，３，３−ペンタフルオロブテン（３１．７ｇ）、トリエチルアミン（２８．４ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．０１１ｇ）、ヨウ化カリウム（０．４９３ｇ）、水（３．６ｇ）、テトラヒドロフラン（８２ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度８０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで１４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、６Ｎ塩酸（６０ｍＬ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層７２ｇを得た。有機層の一部（１０ｇ）を濃縮し、球付き蒸留装置に仕込んだ。３ｋＰａに減圧し、順次昇温すると、７４℃で留分０．１６ｇを取得し、８８〜１０８℃でα−ペンタフルオロエチルアクリル酸が主成分である留分０．６０ｇを取得した。
α−ペンタフルオロエチルアクリル酸
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．０２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．６００（９Ｈ，ｂｒ ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−８３．４（３Ｆ，ｓ），−１１３．７（２Ｆ，ｓ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：１９０，１７３，１２１，１０１，９５，７５，６９，５７，４５
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体およびその製造方法を提供できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体の工業的に有利な新規製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭５８−１５４５２９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２９２４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８１３８公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１，ｐ．２８０（１９６８年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２９，ｐ．４３１（１９８５年）
【０００３】
α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸やそのエステルの合成法はこれまでにいくつか報告されている。例として、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンを塩基およびパラジウム触媒存在下カルボニル化する合成法（特許文献１）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンをｎ−ブチルリチウムでリチオ化し二酸化炭素と反応させる合成法（非特許文献１）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンからグリニア試薬を合成し二酸化炭素と反応させる合成法（非特許文献２）、亜鉛と１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンと二酸化炭素を反応させる合成法（特許文献２、特許文献３）をあげる事ができる。
【０００４】
しかし、そのほとんどがα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体に関する合成法である。その他のパーフルオロアルキル基に関しては、パーフルオロブチル基で置換されたアクリル酸に関し、亜鉛を用いる方法が知られているのみである。すなわち、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体は、これまで知られておらず、したがって、その合成方法も知られていなかった。パーフルオロアルキル基の鎖長の長さが異なると、溶媒や他の化合物との親和性や反応性が異なるため、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体に関して、新たに合成方法を検討する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術上の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体および、その製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００８】
【化４】
【００１０】
加えて本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、一般式［ＩＩ］
【００１１】
【化５】
【００１３】
Ｒ−ＯＨ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］で表される水およびアルコール類を反応させること特徴とする一般式［Ｉ］
【００１４】
【化６】
【００１６】
【発明実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１７】
本発明の一般式［Ｉ］およびに一般式［ＩＩＩ］おいて、無置換もしくは置換された芳香環のうち、無置換の芳香環としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、ピリジル基、をあげることができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基をあげることができる。置換された芳香環とは、先にあげた無置換の芳香環が、同一または相異なる１以上の置換基で置換された芳香環であり、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５の低級アルコキシ基をあげることができ、好ましくは、トリル基、メシチル基、アニシル基をあげることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基などをあげることができる。
【００１８】
本発明の一般式［ＩＩ］において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができ、好ましくは、臭素である。
【００１９】
本発明で用いられるパラジウム触媒としては、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジなどの金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミンなどの担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウムなどのアミン系パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムなどのホスフィン系パラジウム錯体などをあげることができる。
【００２０】
アミン系パラジウム錯体やホスフィン系パラジウム錯体の場合には、原料となるパラジウム化合物と配位子となる化合物を添加することによって、反応系中で調製して用いることができる。系中で調製して用いることができるパラジウム化合物の例としては、前記担持パラジウムやパラジウム塩をあげることができる。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子となる化合物の例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン、などをあげることができる。系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、などをあげることができる。
【００２１】
これらパラジウム触媒の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物に対するモル比０．０００１〜０．１であるが、好ましくは、モル比０．００１〜０．０５である。
【００２２】
本発明で用いられる塩基としては、無機塩基および有機塩基をあげることができる。無機塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩をあげることができる。有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンなどの三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジンなどの複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの環状アミジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂をあげることができる。これらの塩基は単独もしくは二種類以上を任意の割合で混合して用いることができるが、好ましくは、三級アミン、複素芳香族アミン、環状アミジンのいずれか１種類以上を主成分として用いることができる。
【００２３】
これら塩基の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示されるハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５〜大過剰量であるが、好ましくはモル比１〜４である。
【００２４】
本発明の製造方法は、反応収率向上のためヨウ素陰イオン発生剤の存在下に実施することが好ましい。ヨウ素陰イオン発生剤は、本発明の製造法による反応系中で、ヨウ素陰イオンを発生しうる化合物であり、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄、ヨウ化錫などの金属ヨウ化物類、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウムなどのヨウ化アンモニウム類、ヨウ化ビニル、３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペンなどのビニルヨウ化物類、ヨードベンゼン、ヨードトルエン、ヨードピリジン、ヨードフランなどの芳香族ヨウ化物類、ヨウ素、ヨウ化水素などをあげることができる。
【００２５】
これら、ヨウ素陰イオン発生剤の使用量は、前記一般式［ＩＩ］で示されるハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５〜１０％である。
【００２６】
本発明の前記一般式で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、前記一般式［ＩＩ］で表されるハロゲン化炭化水素と水および／またはアルコール類を反応させることにより得られるが、さらに溶媒の存在下に行ってもよい。
【００２７】
溶媒としては、先に示した有機塩基のうち反応温度で液体である有機塩基、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミドなどの極性溶媒をあげることができる。
【００２８】
発明の製造法を実施する温度範囲は室温から３００℃であり、好ましくは、６０℃から１６０℃である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
２−ブロモ−４，４，４，３，３−ペンタフルオロブテン（３１．７ｇ）、トリエチルアミン（２８．４ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．０１１ｇ）、ヨウ化カリウム（０．４９３ｇ）、水（３．６ｇ）、テトラヒドロフラン（８２ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度８０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで１４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、６Ｎ塩酸（６０ｍＬ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層７２ｇを得た。有機層の一部（１０ｇ）を濃縮し、球付き蒸留装置に仕込んだ。３ｋＰａに減圧し、順次昇温すると、７４℃で留分０．１６ｇを取得し、８８〜１０８℃でα−ペンタフルオロエチルアクリル酸が主成分である留分０．６０ｇを取得した。
α−ペンタフルオロエチルアクリル酸
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．０２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．６００（９Ｈ，ｂｒ ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−８３．４（３Ｆ，ｓ），−１１３．７（２Ｆ，ｓ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：１９０，１７３，１２１，１０１，９５，７５，６９，５７，４５
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体およびその製造方法を提供できる。
Claims (3)
- 一般式［Ｉ］
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］
で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体。 - パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、一般式［ＩＩ］
［式中、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す］
で表されるハロゲン化炭化水素と一般式［ＩＩＩ］
Ｒ−ＯＨ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒは水素原子、無置換もしくは置換された芳香環、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された環状部分を有してもよい炭素数１〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基を示す］
で表される水および／またはアルコール類を反応させることを特徴とする一般式［Ｉ］
［式中、Ｒは前記同様］
で表されるα−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体の製造方法。 - さらにヨウ素陰イオン発生剤を存在させることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
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