JP4947875B2 - オキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
オキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なペルフルオロアルキルアクリル酸誘導体の前駆体となり得るオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭５８−１５４５２９号公報
【非特許文献１】
J.Mol.Catal.A:Chem.,Vol.143,No.1-3,p.287(1999年)
【０００３】
α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルなどのオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体とその合成法の報告は、これまで数例の化合物しか報告されていない。例として、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを塩基およびパラジウム触媒存在下アルコキシシカルボニル化するとともに、アルコールを付加させる事による合成法（特許文献１および非特許文献１）をあげることができる。
【０００４】
以上に示したアルキル体以外には、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルは、これまで、その存在も製造方法も知られていなかった。特に、長鎖のアルキル基や、三級の嵩高いアルキル基や、フェニル基などの芳香環で置換されたアルキル基では、エチル基やメチル基とは物性や反応性が異なることが予想された。また、レジスト分野では、三級の嵩高いアルキル基のアクリル酸エステル誘導体が利用されている。一方、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルからα位の水素とβ位のアルコキシ基をアルコールとして脱離させることによって、アクリル酸エステルを誘導できるため、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸の前駆体として有用である。すなわち、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルに関し、化合物と製造方法の開発が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術上の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α位がペルフルオロアルキル化されたβ−オキシプロピオン酸誘導体とその製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、各種β−オキシプロピオン酸誘導体とその製造法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、 一般式［Ｉ］
【０００８】
【化４】
【０００９】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって、無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるオキシプロピオン酸誘導体に関するものである。
【００１０】
さらに本発明は、 パラジウム触媒、一酸化炭素および三級アミンの存在下、一般式［II］
ＣＨ２＝ＣＢｒ-Ｒｆ ［II］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基を示す］
で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレンと一般式［III］
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式［IV］
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、ＲｆおよびＲ3は前記同様］で表されるオキシプロピオン酸誘導体の製造方法に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、一般式［Ｖ］
【００１４】
ＣＨ2Ｂｒ−ＣＨＢｒ-Ｒｆ ［Ｖ］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基を示す］
で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式［III］
【００１５】
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式［IV］
【００１６】
【化６】
【００１７】
［式中、ＲｆおよびＲ3は前記同様］で表されるオキシプロピオン酸誘導体の製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１９】
本発明の一般式［Ｉ］およびに一般式［II］おいて、炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基として、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００２０】
一般式［Ｉ］およびに一般式［III］おいて、無置換もしくは置換された芳香環として、例えば無置換の芳香環として、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、ピリジル基、をあげることができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００２１】
置換された芳香環とは、先にあげた無置換の芳香環が、同一または相異なる１以上の置換基で置換された芳香環であり、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５の低級アルコキシ基をあげることができ、好ましくは、トリル基、メシチル基、アニシル基をあげることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
【００２２】
環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、メチルシクロピル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基としては、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基などをあげることができる。
【００２３】
一般式（IV）のＲ3においては、上記に例示した置換は、単独の置換基でもよく、混合物の置換基であってもよい。
【００２４】
本発明で用いられるパラジウム触媒として、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジなどの金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミンなどの担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどのパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウムなどのアミン系パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムなどのホスフィン系パラジウム錯体などをあげることができる。
【００２５】
アミン系パラジウム錯体やホスフィン系パラジウム錯体の場合には、原料となるパラジウム化合物と配位子となる化合物を添加することによって、反応系中で調製して用いることができる。
【００２６】
系中で調製して用いることができるパラジウム化合物の例としては、前記担持パラジウムやパラジウム塩をあげることができる。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子となる化合物の例としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン、などをあげることができる。系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、などをあげることができる。
【００２７】
これらパラジウム触媒の使用量は、前記一般式［II］で示される化合物もしくは前記一般式［Ｖ］で示される化合物に対するモル比０．０００１〜０．１であるが、好ましくは、モル比０．００１〜０．０５である。
【００２８】
本発明で用いられる塩基として、無機塩基および有機塩基をあげることができる。無機塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩をあげることができる。
【００２９】
有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンなどの三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジンなどの複素芳香族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの環状アミジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂をあげることができる。これらの塩基は単独もしくは二種類以上を任意の割合で混合して用いることができるが、好ましくは、三級アミン、複素芳香族アミン、環状アミジンのいずれか１種類以上を主成分として用いることができる。
【００３０】
これら塩基の使用量は、前記一般式［II］で示される化合物もしくは前記一般式［Ｖ］で示される化合物に対するモル比０．５〜大過剰量であるが、好ましくはモル比１〜４である。
【００３１】
本発明の製造法は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。使用する溶媒としては、前記一般式［II］で示されるアルコール類、先に示した有機塩基のうち反応温度で液体である有機塩基、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミドなどの極性溶媒をあげることができる。
【００３２】
本発明の製造法を実施する温度範囲は室温から３００℃であり、好ましくは、６０℃から１６０℃である。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
【００３５】
【化７】
【００３６】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１０．５ｇ）、トリエチルアミン（６．１ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．４２７ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（８．９ｇ）、トルエン（１００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度６５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで１０時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物中の沈殿を吸引濾過で取り除くとともに沈殿をトルエン（２０ｇ）で洗浄して有機層に加え、有機層合計で１２８ｇを得た。この有機層をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析により定量すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１．８８ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率１５．９％であった。２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステルを基準としてＮＭＲ積分値により定量すると、３−ｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステルを１．５９ｇ含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率９．８％であった。
【００３７】
３−ｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：４．０３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，８．４Ｈｚ），３．８９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ），３．４７１（１Ｈ，ｍ），１．７０８（９Ｈ，ｂｒ ｓ），１．４００（９Ｈ，ｂｒ ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：−６６．５（３Ｆ，ｄ，９．１）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２５３，２０７，１９９，１４１，１２３，６９，５７，４１
【００３８】
実施例２
【００３９】
【化８】
【００４０】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（１４．１ｇ）、トリエチルアミン（１２．３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．５６９ｇ）、ベンジルアルコール（７．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１００℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物中の沈殿を吸引濾過で取り除くとともに沈殿をトルエン（２０ｇ）で洗浄して有機層に加え、有機層合計で９９ｇを得た。この有機層について２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ベンジルエステル４．９６ｇと３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステル５．６９ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率はそれぞれ、３９．１％と３０．５％であった。
【００４１】
３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステル1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．３８〜７．２０（１０Ｈ，ｍ），５．２２０（２Ｈ，ｓ），４．５０１（２Ｈ，ｓ），３．９４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．４Ｈｚ），３．８４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．８Ｈｚ），３．５１４（１Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：−６６．６（３Ｆ，ｄ，９．１）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３０，１２３，１０７，９１，７９，７７，６９，６５，５１，３９
【００４２】
実施例３
【００４３】
【化９】
【００４４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．３７１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し７０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル及び３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ４１．５％、３４．６％で得られた。
【００４５】
実施例４
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．２１６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル及び３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ２４．８％、４４．４％で得られた。
【００４６】
参考例１
【００４７】
【化１０】
【００４８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．４６１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル及び３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ７．２％、６４．４％で得られた。
【００４９】
３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸エチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Hｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２１５（Ｍ+＋１）
【００５０】
実施例６
【００５１】
【化１１】
【００５２】
オートクレーブに１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピルエステル及び３−ｎ−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｎ−プロピルエステルが１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５６．８％、２４．９％で得られた。
【００５３】
３−ｎ−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｎ−プロピルエステル１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４３（Ｍ＋＋１）
【００５４】
実施例７
【００５５】
【化１２】
【００５６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．２０８ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステル及び３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６０．０％、１８．５％で得られた。
【００５７】
３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２７１（Ｍ+＋１）
【００５８】
実施例８
【００５９】
【化１３】
【００６０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．２４７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステル及び３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ３７．３％、３７．２％で得られた。
【００６１】
３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ペンチルエステル19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２９９（Ｍ+＋１）
【００６２】
実施例９
【００６３】
【化１４】
【００６４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．３２０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステル及び３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ４８．７％、２８．９％で得られた。
【００６５】
３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルメチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３５１（Ｍ+＋１）
【００６６】
実施例１０
【００６７】
【化１５】
【００６８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．１１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステル及び３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５７．８％、１４．１％で得られた。
【００６９】
３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メトキシエチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２７５（Ｍ+＋１）
【００７０】
参考例２
【００７１】
【化１６】
【００７２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステル及び３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５１．０％、１７．５％で得られた。
【００７３】
３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−プロピルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４３（Ｍ+＋１）
【００７４】
実施例１２
【００７５】
【化１７】
【００７６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１４３ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステル及び３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６１．４％、１６．６％で得られた。
【００７７】
３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸１−メチルペンチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．７４（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３２７（Ｍ+＋１）
【００７８】
実施例１３
【００７９】
【化１８】
【００８０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．２８０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル及び３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６３．２％、１６．８％で得られた。
【００８１】
３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３２３（Ｍ+＋１）
【００８２】
実施例１４
【００８３】
【化１９】
【００８４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．３５９ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステル及び３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５４．０％、１６．４％で得られた。
【００８５】
３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロオクチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３７７（Ｍ+−１）
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なペルフルオロアルキルアクリル酸誘導体の前駆体であるオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法を提供できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なペルフルオロアルキルアクリル酸誘導体の前駆体となり得るオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭５８−１５４５２９号公報
【非特許文献１】
J.Mol.Catal.A:Chem.,Vol.143,No.1-3,p.287(1999年)
【０００３】
α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルなどのオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体とその合成法の報告は、これまで数例の化合物しか報告されていない。例として、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを塩基およびパラジウム触媒存在下アルコキシシカルボニル化するとともに、アルコールを付加させる事による合成法（特許文献１および非特許文献１）をあげることができる。
【０００４】
以上に示したアルキル体以外には、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルは、これまで、その存在も製造方法も知られていなかった。特に、長鎖のアルキル基や、三級の嵩高いアルキル基や、フェニル基などの芳香環で置換されたアルキル基では、エチル基やメチル基とは物性や反応性が異なることが予想された。また、レジスト分野では、三級の嵩高いアルキル基のアクリル酸エステル誘導体が利用されている。一方、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルからα位の水素とβ位のアルコキシ基をアルコールとして脱離させることによって、アクリル酸エステルを誘導できるため、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸の前駆体として有用である。すなわち、α位がペルフルオロアルキル化されβ位がアルコキシ基で置換されたプロピオン酸のエステルに関し、化合物と製造方法の開発が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術上の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α位がペルフルオロアルキル化されたβ−オキシプロピオン酸誘導体とその製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、各種β−オキシプロピオン酸誘導体とその製造法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、 一般式［Ｉ］
【０００８】
【化４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって、無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるオキシプロピオン酸誘導体に関するものである。
【００１０】
さらに本発明は、 パラジウム触媒、一酸化炭素および三級アミンの存在下、一般式［II］
ＣＨ２＝ＣＢｒ-Ｒｆ ［II］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基を示す］
で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレンと一般式［III］
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式［IV］
【００１１】
【化５】
［式中、ＲｆおよびＲ3は前記同様］で表されるオキシプロピオン酸誘導体の製造方法に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素および塩基の存在下、一般式［Ｖ］
【００１４】
ＣＨ2Ｂｒ−ＣＨＢｒ-Ｒｆ ［Ｖ］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基を示す］
で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式［III］
【００１５】
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式［IV］
【００１６】
【化６】
［式中、ＲｆおよびＲ3は前記同様］で表されるオキシプロピオン酸誘導体の製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１９】
本発明の一般式［Ｉ］およびに一般式［II］おいて、炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基として、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００２０】
一般式［Ｉ］およびに一般式［III］おいて、無置換もしくは置換された芳香環として、例えば無置換の芳香環として、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、ピリジル基、をあげることができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００２１】
置換された芳香環とは、先にあげた無置換の芳香環が、同一または相異なる１以上の置換基で置換された芳香環であり、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５の低級アルコキシ基をあげることができ、好ましくは、トリル基、メシチル基、アニシル基をあげることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖および分岐したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
【００２２】
環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、メチルシクロピル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基をあげることができる。環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖および分岐したアルキル基としては、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基などをあげることができる。
【００２３】
一般式（IV）のＲ3においては、上記に例示した置換は、単独の置換基でもよく、混合物の置換基であってもよい。
【００２４】
本発明で用いられるパラジウム触媒として、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジなどの金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミンなどの担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどのパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウムなどのアミン系パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムなどのホスフィン系パラジウム錯体などをあげることができる。
【００２５】
アミン系パラジウム錯体やホスフィン系パラジウム錯体の場合には、原料となるパラジウム化合物と配位子となる化合物を添加することによって、反応系中で調製して用いることができる。
【００２６】
系中で調製して用いることができるパラジウム化合物の例としては、前記担持パラジウムやパラジウム塩をあげることができる。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子となる化合物の例としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン、などをあげることができる。系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、などをあげることができる。
【００２７】
これらパラジウム触媒の使用量は、前記一般式［II］で示される化合物もしくは前記一般式［Ｖ］で示される化合物に対するモル比０．０００１〜０．１であるが、好ましくは、モル比０．００１〜０．０５である。
【００２８】
本発明で用いられる塩基として、無機塩基および有機塩基をあげることができる。無機塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩をあげることができる。
【００２９】
有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンなどの三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジンなどの複素芳香族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの環状アミジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂をあげることができる。これらの塩基は単独もしくは二種類以上を任意の割合で混合して用いることができるが、好ましくは、三級アミン、複素芳香族アミン、環状アミジンのいずれか１種類以上を主成分として用いることができる。
【００３０】
これら塩基の使用量は、前記一般式［II］で示される化合物もしくは前記一般式［Ｖ］で示される化合物に対するモル比０．５〜大過剰量であるが、好ましくはモル比１〜４である。
【００３１】
本発明の製造法は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。使用する溶媒としては、前記一般式［II］で示されるアルコール類、先に示した有機塩基のうち反応温度で液体である有機塩基、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミドなどの極性溶媒をあげることができる。
【００３２】
本発明の製造法を実施する温度範囲は室温から３００℃であり、好ましくは、６０℃から１６０℃である。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
【００３５】
【化７】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１０．５ｇ）、トリエチルアミン（６．１ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．４２７ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（８．９ｇ）、トルエン（１００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度６５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで１０時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物中の沈殿を吸引濾過で取り除くとともに沈殿をトルエン（２０ｇ）で洗浄して有機層に加え、有機層合計で１２８ｇを得た。この有機層をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析により定量すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１．８８ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率１５．９％であった。２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステルを基準としてＮＭＲ積分値により定量すると、３−ｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステルを１．５９ｇ含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率９．８％であった。
【００３７】
３−ｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：４．０３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，８．４Ｈｚ），３．８９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ），３．４７１（１Ｈ，ｍ），１．７０８（９Ｈ，ｂｒ ｓ），１．４００（９Ｈ，ｂｒ ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：−６６．５（３Ｆ，ｄ，９．１）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２５３，２０７，１９９，１４１，１２３，６９，５７，４１
【００３８】
実施例２
【００３９】
【化８】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（１４．１ｇ）、トリエチルアミン（１２．３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．５６９ｇ）、ベンジルアルコール（７．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１００℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで４時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物中の沈殿を吸引濾過で取り除くとともに沈殿をトルエン（２０ｇ）で洗浄して有機層に加え、有機層合計で９９ｇを得た。この有機層について２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ベンジルエステル４．９６ｇと３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステル５．６９ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率はそれぞれ、３９．１％と３０．５％であった。
【００４１】
３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステル1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．３８〜７．２０（１０Ｈ，ｍ），５．２２０（２Ｈ，ｓ），４．５０１（２Ｈ，ｓ），３．９４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．４Ｈｚ），３．８４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．８Ｈｚ），３．５１４（１Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：−６６．６（３Ｆ，ｄ，９．１）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３０，１２３，１０７，９１，７９，７７，６９，６５，５１，３９
【００４２】
実施例３
【００４３】
【化９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．３７１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し７０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル及び３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ４１．５％、３４．６％で得られた。
【００４５】
実施例４
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．２１６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル及び３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ２４．８％、４４．４％で得られた。
【００４６】
参考例１
【００４７】
【化１０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．４６１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル及び３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ７．２％、６４．４％で得られた。
【００４９】
３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸エチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Hｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２１５（Ｍ+＋１）
【００５０】
実施例６
【００５１】
【化１１】
オートクレーブに１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピルエステル及び３−ｎ−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｎ−プロピルエステルが１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５６．８％、２４．９％で得られた。
【００５３】
３−ｎ−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ｎ−プロピルエステル１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４３（Ｍ＋＋１）
【００５４】
実施例７
【００５５】
【化１２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．２０８ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステル及び３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６０．０％、１８．５％で得られた。
【００５７】
３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２７１（Ｍ+＋１）
【００５８】
実施例８
【００５９】
【化１３】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．２４７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステル及び３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ３７．３％、３７．２％で得られた。
【００６１】
３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸ペンチルエステル19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２９９（Ｍ+＋１）
【００６２】
実施例９
【００６３】
【化１４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．３２０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステル及び３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ４８．７％、２８．９％で得られた。
【００６５】
３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルメチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３５１（Ｍ+＋１）
【００６６】
実施例１０
【００６７】
【化１５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．１１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステル及び３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５７．８％、１４．１％で得られた。
【００６９】
３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−メトキシエチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２７５（Ｍ+＋１）
【００７０】
参考例２
【００７１】
【化１６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステル及び３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５１．０％、１７．５％で得られた。
【００７３】
３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸２−プロピルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４３（Ｍ+＋１）
【００７４】
実施例１２
【００７５】
【化１７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１４３ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステル及び３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６１．４％、１６．６％で得られた。
【００７７】
３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸１−メチルペンチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．７４（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３２７（Ｍ+＋１）
【００７８】
実施例１３
【００７９】
【化１８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．２８０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル及び３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ６３．２％、１６．８％で得られた。
【００８１】
３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロヘキシルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３２３（Ｍ+＋１）
【００８２】
実施例１４
【００８３】
【化１９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．５１２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．３５９ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４４５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０１４０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステル及び３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率でそれぞれ５４．０％、１６．４％で得られた。
【００８５】
３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン酸シクロオクチルエステル
19Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ３７７（Ｍ+−１）
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なペルフルオロアルキルアクリル酸誘導体の前駆体であるオキシペルフルオロアルキルプロピオン酸誘導体およびその製造方法を提供できる。
Claims (3)
- 一般式［Ｉ］
で表されるオキシプロピオン酸誘導体。 - パラジウム触媒、一酸化炭素および三級アミンの存在下、一般式［II］
ＣＨ２＝ＣＢｒ-Ｒｆ ［II］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基］で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレンと一般式［III］
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする
一般式［IV］
- パラジウム触媒、一酸化炭素および三級アミンの存在下、一般式［Ｖ］
ＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ-Ｒｆ ［Ｖ］
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基］で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式［III］
Ｒ３ＯＨ ［III］
［式中、Ｒ３は無置換もしくは置換された芳香環、または、１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、または、無置換もしくは１以上の置換基（ハロゲン原子、水酸基、環状部分を有してもよい炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、無置換もしくは置換された芳香環）で置換されたｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、環状部分を有し分岐してもよい炭素数３〜５個のアルキル基、環状部分を有してもよい炭素数６〜２０個の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す］
で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする
一般式［IV］
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