JPS6293264A - 新規なビニルモノマ− - Google Patents
新規なビニルモノマ−Info
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- JPS6293264A JPS6293264A JP61246451A JP24645186A JPS6293264A JP S6293264 A JPS6293264 A JP S6293264A JP 61246451 A JP61246451 A JP 61246451A JP 24645186 A JP24645186 A JP 24645186A JP S6293264 A JPS6293264 A JP S6293264A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は側鎖液晶性ポリマーを形成することができる新
規なビニルモノマーおよび該モノマーから得られるポリ
マーに関する。さらに詳しくは、本発明は式： ％式％ ［式中、Ｒ１は置換または非置換の長鎖アルキルまたは
アリール基、Ｒ３は水素原子、アルキルまたはアリール
基を意味する。］ で示されるビニルモノマー（α−アミノプロペン酸誘導
体）に関する。新規なモノマーから製造されるポリマー
は側鎖液晶性の基を有し、ラジカル重合法またはアニオ
ン重合法のいずれかによって生成することができる。
規なビニルモノマーおよび該モノマーから得られるポリ
マーに関する。さらに詳しくは、本発明は式： ％式％ ［式中、Ｒ１は置換または非置換の長鎖アルキルまたは
アリール基、Ｒ３は水素原子、アルキルまたはアリール
基を意味する。］ で示されるビニルモノマー（α−アミノプロペン酸誘導
体）に関する。新規なモノマーから製造されるポリマー
は側鎖液晶性の基を有し、ラジカル重合法またはアニオ
ン重合法のいずれかによって生成することができる。
発明の背景
カルボニル基に結合された低分子量置換基を有するα−
アミノプロペン酸の製造は公知である（例えば、Ｕ、に
、特許明細書第１３５４５７１号参照）。これらの化合
物は生化学上の抗生物質曲部体、合成核酸模擬物および
架橋剤として有用である。しかし、上記式において、Ｒ
１およびＲ２の位置に長鎖アルキル基、すなわち炭素数
５〜１７のアルキル基を形成している化合物は、これま
で全く存在していない。
アミノプロペン酸の製造は公知である（例えば、Ｕ、に
、特許明細書第１３５４５７１号参照）。これらの化合
物は生化学上の抗生物質曲部体、合成核酸模擬物および
架橋剤として有用である。しかし、上記式において、Ｒ
１およびＲ２の位置に長鎖アルキル基、すなわち炭素数
５〜１７のアルキル基を形成している化合物は、これま
で全く存在していない。
発明の概要
本発明は式：
％式％
［式中、Ｒ１は置換または非置換の長鎖アルキルまたは
アリール基、Ｒ１は水素原子、アルキルまたはアリール
基を意味する。コ で示されるα−アミノプロペン酸誘導体を提供する。こ
れらの新規モノマーはその両親媒性（アンフィフィリッ
ク性）のため、重合することにより非常に安定なベシク
ル（ｖｅｓ ｉｃ ｌｅ）、ミセルおよび単分子層を形
成して安定な被包性（エンカブシュレイテッド）溶液を
得ることができる。
アリール基、Ｒ１は水素原子、アルキルまたはアリール
基を意味する。コ で示されるα−アミノプロペン酸誘導体を提供する。こ
れらの新規モノマーはその両親媒性（アンフィフィリッ
ク性）のため、重合することにより非常に安定なベシク
ル（ｖｅｓ ｉｃ ｌｅ）、ミセルおよび単分子層を形
成して安定な被包性（エンカブシュレイテッド）溶液を
得ることができる。
本発明のα−アミノプロペン酸誘導体の１つの製法は市
販のり、Ｌ−セリンから出発する多工程法であって、該
セリンを処理して塩酸塩（所望によりエステル化）を生
成し、ついでこれを酸塩化物（Ｒ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃσ
）と反応させて式：％式％ で示されるセリン誘導体を生成し、ついでこれを反応さ
せて該セリンを本発明のα−アミノプロペン酸誘導体に
あたるアラニン誘導体に変換する。
販のり、Ｌ−セリンから出発する多工程法であって、該
セリンを処理して塩酸塩（所望によりエステル化）を生
成し、ついでこれを酸塩化物（Ｒ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃσ
）と反応させて式：％式％ で示されるセリン誘導体を生成し、ついでこれを反応さ
せて該セリンを本発明のα−アミノプロペン酸誘導体に
あたるアラニン誘導体に変換する。
本発明のα−アミノプロペン酸誘導体製造の別法は市販
のり、Ｌ−セリンから出発する多工程法であって、該セ
リンを処理して塩酸塩（所望によりエステル化）を生成
し、ついでこれを五塩化リン（ｐｃｃｓ）および酸塩化
物と反応させて式：％式％ で示されるアラニン誘導体を生成し、ついでこれを反応
させて該β−クロロアラニンを本発明のα−アミノプロ
ペン酸誘導体にあたるアラニン誘導体に変換する。
のり、Ｌ−セリンから出発する多工程法であって、該セ
リンを処理して塩酸塩（所望によりエステル化）を生成
し、ついでこれを五塩化リン（ｐｃｃｓ）および酸塩化
物と反応させて式：％式％ で示されるアラニン誘導体を生成し、ついでこれを反応
させて該β−クロロアラニンを本発明のα−アミノプロ
ペン酸誘導体にあたるアラニン誘導体に変換する。
ポリマーは以下に詳細に記載した通常のフリーラジカル
条件またはアニオン法のいずれかを用いて該モノマーか
ら製造することができる。
条件またはアニオン法のいずれかを用いて該モノマーか
ら製造することができる。
本発明のα−アミノプロペン酸誘導体を用いて製造され
るポリマーは生物適合性および／または生分解性用途を
有し、例えば（ｉ）薬剤放出制御用の被包、（ｉ ｉ）
抗体または抗原特異的診断テスト用の機能的ベシクル、
（ｉｉｉ）細胞内取り込み作用のメカニズムのｉｎ ｖ
ｉｖｏ／ ｉｎ ｖｉｔｒｏ研究、（ＩＶ）市販のポリ
マーの耐衝撃性改良剤、すなわちポリマー可塑剤、およ
び（Ｖ）その後重合化され、表面修飾および被覆用途に
使用できる単分子層およびラングミュア−／ブラッドゲ
ット（Ｌ ａｎｇｍｕｉｒ／ Ｂ Ｉｏｄｇｅ２７）膜
−形成体として用いられる。
るポリマーは生物適合性および／または生分解性用途を
有し、例えば（ｉ）薬剤放出制御用の被包、（ｉ ｉ）
抗体または抗原特異的診断テスト用の機能的ベシクル、
（ｉｉｉ）細胞内取り込み作用のメカニズムのｉｎ ｖ
ｉｖｏ／ ｉｎ ｖｉｔｒｏ研究、（ＩＶ）市販のポリ
マーの耐衝撃性改良剤、すなわちポリマー可塑剤、およ
び（Ｖ）その後重合化され、表面修飾および被覆用途に
使用できる単分子層およびラングミュア−／ブラッドゲ
ット（Ｌ ａｎｇｍｕｉｒ／ Ｂ Ｉｏｄｇｅ２７）膜
−形成体として用いられる。
置皿２亙匪
第１図は本発明の重合モノマーから形成されたベシクル
のＳ、Ｅ、Ｍ、写真、第２図は第１図のベシクルの破壊
写真、および第３図は空気／水界面における実施例２２
記載のＮ−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステ
ルからなる単分子層の圧力−面積曲線を示すグラフであ
る。
のＳ、Ｅ、Ｍ、写真、第２図は第１図のベシクルの破壊
写真、および第３図は空気／水界面における実施例２２
記載のＮ−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステ
ルからなる単分子層の圧力−面積曲線を示すグラフであ
る。
発明の詳細
な説明のα−アミノプロペン酸誘導体はアミド−カルボ
ニル基に隣接する置換または非置換の長鎖アルキル基の
存在によって特徴付けられる。代表的なＲ３基には直鎖
または分枝鎖の、炭素数５〜２０のアルカン、ペルフル
オロアルキル、フェニル、ハロフェニルおよび低級アル
キルフェニル基が包含される。アルカン基のうち、炭素
数９〜１７のアルカンの使用が好ましい。特に代表的な
基はＣ、Ｈ、いＣ５Ｉ（＋ｓ、Ｃ１３Ｈｔ７およびＣＩ
７８３５基である。
ニル基に隣接する置換または非置換の長鎖アルキル基の
存在によって特徴付けられる。代表的なＲ３基には直鎖
または分枝鎖の、炭素数５〜２０のアルカン、ペルフル
オロアルキル、フェニル、ハロフェニルおよび低級アル
キルフェニル基が包含される。アルカン基のうち、炭素
数９〜１７のアルカンの使用が好ましい。特に代表的な
基はＣ、Ｈ、いＣ５Ｉ（＋ｓ、Ｃ１３Ｈｔ７およびＣＩ
７８３５基である。
代表的なＲ２基には水素、炭素数１−１８のアルカンお
よびアリール基が包含される。アルカンおよびアリール
基はＲ１基において示したものと同様であるが、また置
換または非置換のメチル、エチル、プロピルおよびブチ
ルのような低級アルキルら包含される。
よびアリール基が包含される。アルカンおよびアリール
基はＲ１基において示したものと同様であるが、また置
換または非置換のメチル、エチル、プロピルおよびブチ
ルのような低級アルキルら包含される。
Ｒ，が炭素数９〜１７のアルキルである新規モノマーは
、界面活性剤類似特性をもたらす親水末端基と疎水端部
の両方の存在（両親媒性）のため、ベシクルを形成する
ことができる。
、界面活性剤類似特性をもたらす親水末端基と疎水端部
の両方の存在（両親媒性）のため、ベシクルを形成する
ことができる。
本発明のα−アミノプロペン酸の製造に使用される２つ
の方法は（ｉ）Ｄ、Ｌ−セリンをＨＣＲＣ相飽和メタノ
ール中チルエステル化し、ついで適当な酸塩化物と反応
させ、ついでセリン残基をカルボジイミドによるＣｕＣ
ｌ２触媒反応により脱水するか、または（ｉｉ）Ｄ 、
Ｌ−セリンを飽和メタノール中でメチルエステル化し
、ついで五塩化リンＰＣＩ、と反応させ、ついで適当な
酸塩化物と反応させ、トリエチルアミン塩基を用いてβ
−クロロを除去する（デヒドロクロロ化）。メタノール
に加えて、他の低級アルコール、例えば炭素数２〜５の
アルカノールも使用することができる。
の方法は（ｉ）Ｄ、Ｌ−セリンをＨＣＲＣ相飽和メタノ
ール中チルエステル化し、ついで適当な酸塩化物と反応
させ、ついでセリン残基をカルボジイミドによるＣｕＣ
ｌ２触媒反応により脱水するか、または（ｉｉ）Ｄ 、
Ｌ−セリンを飽和メタノール中でメチルエステル化し
、ついで五塩化リンＰＣＩ、と反応させ、ついで適当な
酸塩化物と反応させ、トリエチルアミン塩基を用いてβ
−クロロを除去する（デヒドロクロロ化）。メタノール
に加えて、他の低級アルコール、例えば炭素数２〜５の
アルカノールも使用することができる。
本発明のα−アミノプロペン酸誘導体の前記の製法に加
え、アラニンおよびシスティンの処理も含め他の合成経
路もその製造に採用することができる。他の製法には（
ｉ）セリンのＯ−メシレートまたは０〜トシレ一ト誘導
体、（ｉｉ）システィンのスルフィニウムまたはスルフ
ィニル誘導体、（ｉｉｉ）炭酸銀と反応したシスティン
、および（ｉｖ）アラニンのＮ−クロロ誘導体に対する
β−除去反応が包含される。また、（Ｖ）ジアミノプロ
ピオニル残基のホフマン分解、（ｖｉ）メチル−２−ア
ジドプロピオネートによる無水物のレニウムスルフィド
触媒反応、および（ｖｉｉ））リフェニルホスフィンお
上びジエチルアゾジカルボキシレートによるセリン残基
の直接脱水が包含される。
え、アラニンおよびシスティンの処理も含め他の合成経
路もその製造に採用することができる。他の製法には（
ｉ）セリンのＯ−メシレートまたは０〜トシレ一ト誘導
体、（ｉｉ）システィンのスルフィニウムまたはスルフ
ィニル誘導体、（ｉｉｉ）炭酸銀と反応したシスティン
、および（ｉｖ）アラニンのＮ−クロロ誘導体に対する
β−除去反応が包含される。また、（Ｖ）ジアミノプロ
ピオニル残基のホフマン分解、（ｖｉ）メチル−２−ア
ジドプロピオネートによる無水物のレニウムスルフィド
触媒反応、および（ｖｉｉ））リフェニルホスフィンお
上びジエチルアゾジカルボキシレートによるセリン残基
の直接脱水が包含される。
本発明の新規モノマーはラジカル法を用いて重合するこ
と力場き、得られたポリマーは式：％式％ 〔式中、ｎは分子量約１００００〜約１４００００００
（細管粘度計またはロウ・アングル・レーザー・ライト
・スキャッタリング（Ｌａｗ ＡｎｇｌｅＬ ａｓｅｒ
Ｌ ｉｇｈｔ Ｓ ｃａ２７ｅｒｉｎｇＸＬ Ａ Ｌ
Ｌ Ｓ ）で測定）の生成物が得られるのに十分な整
数を意味する。〕で示される構造を有することが判明し
た。
と力場き、得られたポリマーは式：％式％ 〔式中、ｎは分子量約１００００〜約１４００００００
（細管粘度計またはロウ・アングル・レーザー・ライト
・スキャッタリング（Ｌａｗ ＡｎｇｌｅＬ ａｓｅｒ
Ｌ ｉｇｈｔ Ｓ ｃａ２７ｅｒｉｎｇＸＬ Ａ Ｌ
Ｌ Ｓ ）で測定）の生成物が得られるのに十分な整
数を意味する。〕で示される構造を有することが判明し
た。
これらのポリマーはアセトン、クロロポルム、１．４−
ジオキサン、酢酸エヂル、塩化メチレンおよびテトラヒ
ドロフランを含め種々の有機溶媒に可溶性であることが
判明した。
ジオキサン、酢酸エヂル、塩化メチレンおよびテトラヒ
ドロフランを含め種々の有機溶媒に可溶性であることが
判明した。
本発明のα−アミノプロペン酸誘導体のラジカル重合で
現在まで製造されたポリマーの分子量は細管粘度計また
はＬＡＬＬＳでの測定によると１００００ｏ〜３５００
０００ダルトンである。種々の過酸化物およびアゾ開始
剤をラジカル重合に使用できる。代表的な化合物にはカ
リウムペルオキシジスルフェート［Ｋ ２ Ｓ ２０
ｓコ、２，２“−アゾビス（インブチロニトリル）［Ａ
■ＢＮ］および２゜２°−アゾビス（２−アミジ、ノブ
ロパン）塩酸塩［Ｖ−５０コが包含される。■−５０，
２，２゛−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［
インガキュアー（Ｉ ｒｇａｃｕｒｅ） ６５１コ、ジ
ェトキシアセトフェノン［Ｄ Ｅ Ａ Ｐ ］およびベ
ンゾフェノンのような光開始剤も使用することができる
。
現在まで製造されたポリマーの分子量は細管粘度計また
はＬＡＬＬＳでの測定によると１００００ｏ〜３５００
０００ダルトンである。種々の過酸化物およびアゾ開始
剤をラジカル重合に使用できる。代表的な化合物にはカ
リウムペルオキシジスルフェート［Ｋ ２ Ｓ ２０
ｓコ、２，２“−アゾビス（インブチロニトリル）［Ａ
■ＢＮ］および２゜２°−アゾビス（２−アミジ、ノブ
ロパン）塩酸塩［Ｖ−５０コが包含される。■−５０，
２，２゛−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［
インガキュアー（Ｉ ｒｇａｃｕｒｅ） ６５１コ、ジ
ェトキシアセトフェノン［Ｄ Ｅ Ａ Ｐ ］およびベ
ンゾフェノンのような光開始剤も使用することができる
。
また、本発明のα−アミノプロペン酸誘導体からポリマ
ーを、式： ％式％ 〔式中、ｎは分子量約１００００〜約１５０００００（
細管粘度計またはＬＡＬＬＳで測定）の生成物が得られ
るのに十分な整数を意味する。〕で示されるポリマーの
形成をもたらすアニオン重合法で合成することができる
。
ーを、式： ％式％ 〔式中、ｎは分子量約１００００〜約１５０００００（
細管粘度計またはＬＡＬＬＳで測定）の生成物が得られ
るのに十分な整数を意味する。〕で示されるポリマーの
形成をもたらすアニオン重合法で合成することができる
。
本発明者らによれば、このタイプのポリマーはＮ 、
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを除き、通常の有機溶媒に不溶性であることが
判明した。アルキルリチウム（またはカリウムアルコキ
シド）開始剤を用いる該アニオン重合法はアクリルアミ
ドからのナイロン−３の製法と同様である。しかし、該
ポリマーの構。
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを除き、通常の有機溶媒に不溶性であることが
判明した。アルキルリチウム（またはカリウムアルコキ
シド）開始剤を用いる該アニオン重合法はアクリルアミ
ドからのナイロン−３の製法と同様である。しかし、該
ポリマーの構。
造式から明らかなように、カルボニル基は主鎖的存在せ
ず、また解重合はナイロン−３タイプのポリマーのよう
に容易に起こるはずがない。アニオン重合法で製造した
ポリマーは従来からのポリアミドにおいて見られるよう
な主鎖カルボニルの会合が起こらない、反復単位中に単
一の窒素原子を含むと共に機能的な側鎖を有する新規な
タイプのポリマーである。
ず、また解重合はナイロン−３タイプのポリマーのよう
に容易に起こるはずがない。アニオン重合法で製造した
ポリマーは従来からのポリアミドにおいて見られるよう
な主鎖カルボニルの会合が起こらない、反復単位中に単
一の窒素原子を含むと共に機能的な側鎖を有する新規な
タイプのポリマーである。
ラジカルおよびアニオン法で製造されるものを含め、本
発明のポリマーは高い融点および良好な靭性を有する新
規な熱可塑性ポリマーである。該ポリマーはフィルムお
よび繊維形成の両方に使用することができる。
発明のポリマーは高い融点および良好な靭性を有する新
規な熱可塑性ポリマーである。該ポリマーはフィルムお
よび繊維形成の両方に使用することができる。
これらのいずれかの方法でのモノマーの重合は、通常数
秒（アニオン重合）〜４時間以上（ラジカル法）の重合
期間、室温〜約１００℃の温度および大気圧下で行う。
秒（アニオン重合）〜４時間以上（ラジカル法）の重合
期間、室温〜約１００℃の温度および大気圧下で行う。
６０〜１００℃の温度（両方法）、２４時間までの重合
期間および大気圧下で行うのが好ましい。
期間および大気圧下で行うのが好ましい。
Ｘ胤剋
つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例Ｉ
モノマー合成の第１の方法をり、Ｌ−セリンのメチルエ
ステル化、Ｎ−アシル化および脱水についての刊行物記
載の方法を用いＮ−アルカノイルデヒドロアラニンメチ
ルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−アミノブロ
ベノエートコを形成することによって行った。市販のり
、Ｌ−セリンを過剰のＨＣｌ飽和メタノールと４０℃で
４時間反応させた。減圧下で溶媒を除去した後、真空オ
ーブン乾燥し、Ｄ、Ｌ−セリンメチルエステル塩酸塩を
過剰のクロロホルムと２モル当量のトリエチルアミンの
混合物中に溶解した。５℃で一定に撹はんしながら、適
当な酸塩化物を４時間を要して滴下した。得られた透明
溶液を５℃で一夜撹はんして反応を完結させた。該溶液
を０．ｌＮＨＣｌで１回抽出し、また等量の蒸留水で抽
出してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。クロロホル
ム相を減圧下で蒸発させて透明な油を得た。Ｒ１の長さ
に応じ、場合により該油を室温で放置して結晶化させた
。得られた物質を過剰の塩化メチレン中に溶解し、これ
に１０５モル過剰のＮ、Ｎ−ジイソプロピルカルボジイ
ミドおよび４％モルＣｕＣｌ触媒を加え、３０℃で少な
くとも４日間または反応が完了するまで（２５次の５Ｅ
−５４溶融シリカカラムと共にフレームイオン化検知を
用いたキャピラリー・ガスクロマログラフィーにより測
定）維持した。懸濁液をろ過して結晶性Ｎ、Ｎ−ジイソ
プロピルウレア副産物を除去した。ろ液から溶媒を除去
して緑色の油を得た。シリカゲル−塩化メチレン系を用
い調製カラムクロマトグラフィーで精製を行った。溶媒
の除去により、透明油状のＮ−アルカノイルデヒドロア
ラニンメチルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−
アミノプロペノエート］を得た。この方法の利点はＣｕ
Ｃｌ触媒がまた自発的な重合を抑制することである。こ
の方法の欠点は反応中に形成された銅塩の除去精製が困
難なことである。
ステル化、Ｎ−アシル化および脱水についての刊行物記
載の方法を用いＮ−アルカノイルデヒドロアラニンメチ
ルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−アミノブロ
ベノエートコを形成することによって行った。市販のり
、Ｌ−セリンを過剰のＨＣｌ飽和メタノールと４０℃で
４時間反応させた。減圧下で溶媒を除去した後、真空オ
ーブン乾燥し、Ｄ、Ｌ−セリンメチルエステル塩酸塩を
過剰のクロロホルムと２モル当量のトリエチルアミンの
混合物中に溶解した。５℃で一定に撹はんしながら、適
当な酸塩化物を４時間を要して滴下した。得られた透明
溶液を５℃で一夜撹はんして反応を完結させた。該溶液
を０．ｌＮＨＣｌで１回抽出し、また等量の蒸留水で抽
出してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。クロロホル
ム相を減圧下で蒸発させて透明な油を得た。Ｒ１の長さ
に応じ、場合により該油を室温で放置して結晶化させた
。得られた物質を過剰の塩化メチレン中に溶解し、これ
に１０５モル過剰のＮ、Ｎ−ジイソプロピルカルボジイ
ミドおよび４％モルＣｕＣｌ触媒を加え、３０℃で少な
くとも４日間または反応が完了するまで（２５次の５Ｅ
−５４溶融シリカカラムと共にフレームイオン化検知を
用いたキャピラリー・ガスクロマログラフィーにより測
定）維持した。懸濁液をろ過して結晶性Ｎ、Ｎ−ジイソ
プロピルウレア副産物を除去した。ろ液から溶媒を除去
して緑色の油を得た。シリカゲル−塩化メチレン系を用
い調製カラムクロマトグラフィーで精製を行った。溶媒
の除去により、透明油状のＮ−アルカノイルデヒドロア
ラニンメチルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−
アミノプロペノエート］を得た。この方法の利点はＣｕ
Ｃｌ触媒がまた自発的な重合を抑制することである。こ
の方法の欠点は反応中に形成された銅塩の除去精製が困
難なことである。
実施例２
実施例１記載の方法に従い、ｎ−ヘキサノイルクロライ
ド［Ｃ５Ｈ，ｆｏｃｉ］を使用して透明黄色油状のＮ−
ヘキサノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチル
Ｎ−ヘキサノイル−α−アミノプロペノエート］を得、
これをさらに異性体ヘキサン中、−４０°Ｃでの結晶化
により精製した。
ド［Ｃ５Ｈ，ｆｏｃｉ］を使用して透明黄色油状のＮ−
ヘキサノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチル
Ｎ−ヘキサノイル−α−アミノプロペノエート］を得、
これをさらに異性体ヘキサン中、−４０°Ｃでの結晶化
により精製した。
実施例３
実施例１記載の方法に従い、ｎ−デカノイルクロライド
［Ｃ，。Ｉ−１，、ＯＣ１］を使用して透明油状のＮ−
デカノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−デカノイル−α−アミノプロペノエート〕を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０°Ｃでの結晶化によ
り精製した。
［Ｃ，。Ｉ−１，、ＯＣ１］を使用して透明油状のＮ−
デカノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−デカノイル−α−アミノプロペノエート〕を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０°Ｃでの結晶化によ
り精製した。
実施例４
実施例１記載の方法に従い、ｎ−ミリストイルクロライ
ド［Ｃ，、Ｈ２７０Ｃ１］を使用して灰色塊状のＮ−ミ
リストイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ミリストイル−α−アミノプロペノエート］を得、こ
れをさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化によ
り精製した。
ド［Ｃ，、Ｈ２７０Ｃ１］を使用して灰色塊状のＮ−ミ
リストイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ミリストイル−α−アミノプロペノエート］を得、こ
れをさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化によ
り精製した。
実施例５
実施例１記載の方法に従い、ｎ−ステアロイルクロライ
ド［Ｃ、，８３５０Ｃｌ］を使用して白色塊状のＮ−ス
テアロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ステアロイル−α−アミノプロペノエート］を得、こ
れをさらに異性体ヘキサン中、−１５℃での結晶化によ
り精製した。
ド［Ｃ、，８３５０Ｃｌ］を使用して白色塊状のＮ−ス
テアロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ステアロイル−α−アミノプロペノエート］を得、こ
れをさらに異性体ヘキサン中、−１５℃での結晶化によ
り精製した。
実施例６
モノマー合成の第２の方法はり、Ｌ−セリンのメチルエ
ステル化、β−クロロ化、Ｎ−アシル化およびデヒドロ
クロロ化についての刊行物記載の方法を用いＮ−アルカ
ノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−ア
ルカノイル−α−アミノプロペノエート］を形成するこ
とによって行った。市販のり、Ｌ−セリンを過剰のＨＣ
Ｉ飽和メタノールと４０℃で４時間反応させた。減圧下
で溶媒を除去した後、真空オーブン乾燥し、Ｄ、Ｌ−セ
リンメチルエステル塩酸塩を１０℃に保持した２−ニト
ロプロパン中ｌＯ％モル過剰の五塩化リンの撹はん懸濁
液中に、２時間を要して少量づつ加えた。混合物を１０
℃で一夜放置して反応を完結させた。懸濁液をろ過し、
白色結晶生成物の３−クロロアラニンメチルエステル塩
酸塩を塩化メヂレンおよび無水アセトンで洗浄した。３
−クロロアラニンメチルエステル塩酸塩を過剰のベンゼ
ンに加え、１０℃以下で撹はんした後、１モル当量のト
リエチルアミン塩基を添加した。別のモル当量のトリエ
チルアミン塩基および１モル当量の適当な酸塩化物を交
互に、十分に撹はんした懸濁液に１時間を要して滴下し
た。最後の当量のトリエチルアミン塩基を加えた後、反
応混合物を２時間４０°Ｃにして反応を完結させた。別
法として、反応混合物を冷蔵庫に一夜入れた。２５１１
の５Ｅ−５４溶融シリカカラムと共にフレームイオン化
検知を用いたキャピラリー・ガスクロマログラフィーに
より反応が完結したか否かを測定した。＠副液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去した。
ステル化、β−クロロ化、Ｎ−アシル化およびデヒドロ
クロロ化についての刊行物記載の方法を用いＮ−アルカ
ノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−ア
ルカノイル−α−アミノプロペノエート］を形成するこ
とによって行った。市販のり、Ｌ−セリンを過剰のＨＣ
Ｉ飽和メタノールと４０℃で４時間反応させた。減圧下
で溶媒を除去した後、真空オーブン乾燥し、Ｄ、Ｌ−セ
リンメチルエステル塩酸塩を１０℃に保持した２−ニト
ロプロパン中ｌＯ％モル過剰の五塩化リンの撹はん懸濁
液中に、２時間を要して少量づつ加えた。混合物を１０
℃で一夜放置して反応を完結させた。懸濁液をろ過し、
白色結晶生成物の３−クロロアラニンメチルエステル塩
酸塩を塩化メヂレンおよび無水アセトンで洗浄した。３
−クロロアラニンメチルエステル塩酸塩を過剰のベンゼ
ンに加え、１０℃以下で撹はんした後、１モル当量のト
リエチルアミン塩基を添加した。別のモル当量のトリエ
チルアミン塩基および１モル当量の適当な酸塩化物を交
互に、十分に撹はんした懸濁液に１時間を要して滴下し
た。最後の当量のトリエチルアミン塩基を加えた後、反
応混合物を２時間４０°Ｃにして反応を完結させた。別
法として、反応混合物を冷蔵庫に一夜入れた。２５１１
の５Ｅ−５４溶融シリカカラムと共にフレームイオン化
検知を用いたキャピラリー・ガスクロマログラフィーに
より反応が完結したか否かを測定した。＠副液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去した。
ろ液を０．ＩＮＨｃ＋で２回、および等量の蒸留水で１
回洗浄した。少量のヒドロキノンを有機層に加えて重合
を抑制した。減圧下および穏やかな温度で溶媒を除去し
て透明油状生成物のＮ−アルカノイルデヒドロアラニン
メチルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−アミノ
プロペノエート」を得た。この方法により、ヘキサンか
ら繰り返し冷結晶化して簡単に精製できる透明な生成物
が得られた。この方法の利点は反応効率が良好で純粋な
生成物が得られることである。この方法の欠点は重合が
生じうる而に抑制剤を除去しなければ成らないことであ
る。
回洗浄した。少量のヒドロキノンを有機層に加えて重合
を抑制した。減圧下および穏やかな温度で溶媒を除去し
て透明油状生成物のＮ−アルカノイルデヒドロアラニン
メチルエステル［メチルＮ−アルカノイル−α−アミノ
プロペノエート」を得た。この方法により、ヘキサンか
ら繰り返し冷結晶化して簡単に精製できる透明な生成物
が得られた。この方法の利点は反応効率が良好で純粋な
生成物が得られることである。この方法の欠点は重合が
生じうる而に抑制剤を除去しなければ成らないことであ
る。
実施例７
実施例６記載の方法に従い、ｎ−ヘキサノイルクロライ
ド［Ｃ，Ｈ，、ＯＣＩ］を使用して黄色油状のＮ−ヘキ
サノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
ヘキサノイル−α−アミノプロペノエートコを得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
ド［Ｃ，Ｈ，、ＯＣＩ］を使用して黄色油状のＮ−ヘキ
サノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
ヘキサノイル−α−アミノプロペノエートコを得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
実施例８
実施例６記載の方法に従い、ｎ−ヘプタノイルクロライ
ド［Ｃ７Ｈ＋１０Ｃ１］を使用して黄色曲状のＮ−ヘプ
タノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
ヘプタノイル−α−アミノブロベノエートコを得、これ
をさらにシリカゲル／ヘキサン系を用いたカラムクロマ
トグラフィーで精製した。精製物質は結晶化できなかっ
た。
ド［Ｃ７Ｈ＋１０Ｃ１］を使用して黄色曲状のＮ−ヘプ
タノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
ヘプタノイル−α−アミノブロベノエートコを得、これ
をさらにシリカゲル／ヘキサン系を用いたカラムクロマ
トグラフィーで精製した。精製物質は結晶化できなかっ
た。
実施例９
実施例６記載の方法に従い、ｎ−オクタノイルクロライ
ド［Ｃ，Ｈ，５０Ｃｌ］を使用して黄色曲状のＮ−オク
タノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
オクタノイル−α−アミノプロペノエート］を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
ド［Ｃ，Ｈ，５０Ｃｌ］を使用して黄色曲状のＮ−オク
タノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
オクタノイル−α−アミノプロペノエート］を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
実施例ＩＯ
実施例６記載の方法に従い、ｎ−ペルフルオロオクタノ
イルクロライド［ＣｓＦ ｌｓＯＣ１］を使用して黄色
曲状のＮ−ペルフルオロオクタノイルデヒドロアラニン
メチルエステル［メチルＮ−ペルフルオロオクタノイル
−α−アミノプロペノエート］を得、これをさらに異性
体ヘキサン中、−２０℃での結晶化により精製した。
イルクロライド［ＣｓＦ ｌｓＯＣ１］を使用して黄色
曲状のＮ−ペルフルオロオクタノイルデヒドロアラニン
メチルエステル［メチルＮ−ペルフルオロオクタノイル
−α−アミノプロペノエート］を得、これをさらに異性
体ヘキサン中、−２０℃での結晶化により精製した。
実施例ｉｔ
実施例６記載の方法に従い、ｎ −１０−ウンデセノイ
ルクロライド［Ｃ，、Ｈ，、ＯＣ１］を使用して透明油
状のＮ−１０−ウンデセノイルデヒドロアラニンメチル
エステル［メチルＮ−１０−ウンデセノイル−α−アミ
ノプロペノエート］を得、これをさらに異性体ヘキサン
中、−４０℃での結晶化により精製した。
ルクロライド［Ｃ，、Ｈ，、ＯＣ１］を使用して透明油
状のＮ−１０−ウンデセノイルデヒドロアラニンメチル
エステル［メチルＮ−１０−ウンデセノイル−α−アミ
ノプロペノエート］を得、これをさらに異性体ヘキサン
中、−４０℃での結晶化により精製した。
実施例１２
実施例６記載の方法に従い、ローデカノイルクロライド
［ＣＩＯＨ，９０，ＣＩ］を使用して透明油状のＮ−デ
カノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
デカノイル−α−アミノプロペノエート］を得、これを
さらに異性体へキ→゛ン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
［ＣＩＯＨ，９０，ＣＩ］を使用して透明油状のＮ−デ
カノイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ−
デカノイル−α−アミノプロペノエート］を得、これを
さらに異性体へキ→゛ン中、−４０℃での結晶化により
精製した。
実施例ｉ３
実施例６記載の方法に従い、ｎ−ラウロイルクロライド
［Ｃ，□Ｉ−１，３０ＣＩ］を使用して透明油状のＮ−
ラウロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ラウロイル−α−アミノプロペノエート］を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−２０°Ｃでの結晶化によ
り精製した。
［Ｃ，□Ｉ−１，３０ＣＩ］を使用して透明油状のＮ−
ラウロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチルＮ
−ラウロイル−α−アミノプロペノエート］を得、これ
をさらに異性体ヘキサン中、−２０°Ｃでの結晶化によ
り精製した。
実施例１４
実施例６記載の方法に従い、ｎ−ステアロイルクロライ
ド［ｃ ＋ａＨｔｓＯｃ ＋］を使用して白色塊状のＮ
−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチ
ルＮ−ステアロイル−α−アミノプロペノエート］を得
、これをさらに異性体ヘキサン中、−１５℃での結晶化
により精製した。
ド［ｃ ＋ａＨｔｓＯｃ ＋］を使用して白色塊状のＮ
−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステル［メチ
ルＮ−ステアロイル−α−アミノプロペノエート］を得
、これをさらに異性体ヘキサン中、−１５℃での結晶化
により精製した。
実施例１５
ラジカ重合を異性体ヘキサン中、ＡＩＢＮ開始剤を用い
６０’Ｃで行った。約１９のモノマーをＡＩＢＮ約１０
０１１９含有ヘキサンの異性体混合物（４Ａモレキユラ
シーブ上で乾燥）中に溶解した。乾燥窒素を隔壁キャブ
付テスト用チューブ中に含まれる混合物中に５分間通し
た。ついで、重合チューブを６０℃に維持した定温の油
浴中に少なくとら４時間、または２４時間まで入れた。
６０’Ｃで行った。約１９のモノマーをＡＩＢＮ約１０
０１１９含有ヘキサンの異性体混合物（４Ａモレキユラ
シーブ上で乾燥）中に溶解した。乾燥窒素を隔壁キャブ
付テスト用チューブ中に含まれる混合物中に５分間通し
た。ついで、重合チューブを６０℃に維持した定温の油
浴中に少なくとら４時間、または２４時間まで入れた。
溶媒の除去により透明なポリマーを得、これをテトラヒ
ドロフラン中に溶解し、水冷メタノール中に再沈澱した
。ポリマーを真空オーブンで乾燥して痕跡量の溶媒を除
去した。
ドロフラン中に溶解し、水冷メタノール中に再沈澱した
。ポリマーを真空オーブンで乾燥して痕跡量の溶媒を除
去した。
実施例１６
実施例１５記載の方法に従い、Ｎ−デカノイルデヒドロ
アラニンメチルエステルの６つの重合を行った。得られ
たポリマーは細管粘度計およびテトラヒドロフラン中Ｌ
ＡＬＬＳによって特徴付けられる。固有粘度は０．３６
〜３．５ｄｌ／ｇであって、これは平均分子量［ＭＷ］
１０００００〜３５ｏｏｏｏｏに相当する。偏光光学顕
微鏡（制御可能な加熱工程を使用）は軟化点８０℃と共
に試料カバースリップ対するわずかな圧力の適用下に生
じる複屈折を示した。該複屈折は側鎖くし様ポリマーに
よって示される熱向性液晶化度の特徴を示すものである
。該ポリマーはアセトン、クロロホルム、酢酸エチル、
】、４−ジオキサン、２−プロパツールメチレンクロラ
イドおよびテトラヒドロフラン中に可溶である。該ポリ
マーは石油エーテル、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド中で膨潤するだけである。
アラニンメチルエステルの６つの重合を行った。得られ
たポリマーは細管粘度計およびテトラヒドロフラン中Ｌ
ＡＬＬＳによって特徴付けられる。固有粘度は０．３６
〜３．５ｄｌ／ｇであって、これは平均分子量［ＭＷ］
１０００００〜３５ｏｏｏｏｏに相当する。偏光光学顕
微鏡（制御可能な加熱工程を使用）は軟化点８０℃と共
に試料カバースリップ対するわずかな圧力の適用下に生
じる複屈折を示した。該複屈折は側鎖くし様ポリマーに
よって示される熱向性液晶化度の特徴を示すものである
。該ポリマーはアセトン、クロロホルム、酢酸エチル、
】、４−ジオキサン、２−プロパツールメチレンクロラ
イドおよびテトラヒドロフラン中に可溶である。該ポリ
マーは石油エーテル、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド中で膨潤するだけである。
実施例１７
Ｎ−デカノイルデヒドロアラニンメチルエステルモノマ
ー１．４ｇを小さなねじ込キャップバイアル中に入れた
。３日以内、冷蔵条件下にモノマーは自発的に重合して
透明な固体になった。これはフリーラジカル・メカニズ
ムにより自発重合することができるビニルモノマーであ
ることを示すものである。該ポリマーをテトラヒドロフ
ラン［ＴＨＦｌ中に溶解し、水冷メタノール中に再沈澱
させ、真空オーブンで乾燥した。固有粘度はＴ ＨＦ中
２５°Ｃで８．７ｄｌ／ｇであって、これは他のデータ
ツマ−クーハウピンク（Ｍａｒｋ −Ｈｏｗｗｉｎｋ）
プロットの補性法で決定されるように平均分子…［ＭＷ
］＋４００００００ダルトンに相当する。
ー１．４ｇを小さなねじ込キャップバイアル中に入れた
。３日以内、冷蔵条件下にモノマーは自発的に重合して
透明な固体になった。これはフリーラジカル・メカニズ
ムにより自発重合することができるビニルモノマーであ
ることを示すものである。該ポリマーをテトラヒドロフ
ラン［ＴＨＦｌ中に溶解し、水冷メタノール中に再沈澱
させ、真空オーブンで乾燥した。固有粘度はＴ ＨＦ中
２５°Ｃで８．７ｄｌ／ｇであって、これは他のデータ
ツマ−クーハウピンク（Ｍａｒｋ −Ｈｏｗｗｉｎｋ）
プロットの補性法で決定されるように平均分子…［ＭＷ
］＋４００００００ダルトンに相当する。
実施例１８
アニオン重合をヘキサンの異性体混合物中でｎ−ブチル
リチウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキントを開始剤
として用いて行った。清潔な１２０℃オーブン乾燥テス
トチューブに約１９のＮ−デカノイルデヒドロアラニン
メチルエステルおよび５，０ＪＦＩ２の異性体ヘキサン
（４Ａモレキユラーシープ上で乾燥）を充填した。ラジ
カル重合を抑制するために少量のＮ−フェニル−２−ナ
フチルアミンを添加した。ついでチューブにセルム・ス
トッパーで栓をした。乾燥窒素を混合物中に５分間通し
た後、６０℃に保持した油浴に入れるた。
リチウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキントを開始剤
として用いて行った。清潔な１２０℃オーブン乾燥テス
トチューブに約１９のＮ−デカノイルデヒドロアラニン
メチルエステルおよび５，０ＪＦＩ２の異性体ヘキサン
（４Ａモレキユラーシープ上で乾燥）を充填した。ラジ
カル重合を抑制するために少量のＮ−フェニル−２−ナ
フチルアミンを添加した。ついでチューブにセルム・ス
トッパーで栓をした。乾燥窒素を混合物中に５分間通し
た後、６０℃に保持した油浴に入れるた。
６０℃での反応の開始は、少量の市販のヘキサン中ｎ−
ブチルリチウム溶液の使用またはカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドの添加によって行った。水素転移重合（ハイド
ロゲン・トランスファー・ポリメリゼーション）により
ポリマーが直ちに反応媒体から沈澱した。ポリマーはＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ 、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を除きごく普通
の有機溶媒中に不溶性であった。重合はナイロン−３の
アクリルアミドからの製造に使用されるアニオン法と同
様である（Ｖ、Ｒ，パイ・ベルネケルら、ポリ４コミュ
ン、 （Ｐａｉ Ｖｅｒｎｅｋｅｒ、Ｐｏ１ｙ、 Ｃ
ｏｍｍ、 ）２５（１２）３６３頁１９８４年およびそ
こに引用された文献参照）。しかし、カルボニル官能基
が主鎖内にないので、解重合はナイロン−３タイプのポ
リマーの場合はどには容易に生じない。これは、全ての
ポリアミドで見られる主鎖カルボニルの会合が生じるこ
となく反復単位中に単一の窒素を含む新規な部類のポリ
マーの第１の例証である。このポリマーはまた主鎖に隣
接する反応性カルボキシレート基並びに主鎖の窒素に連
結した別のカルボニルを有する。
ブチルリチウム溶液の使用またはカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドの添加によって行った。水素転移重合（ハイド
ロゲン・トランスファー・ポリメリゼーション）により
ポリマーが直ちに反応媒体から沈澱した。ポリマーはＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ 、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を除きごく普通
の有機溶媒中に不溶性であった。重合はナイロン−３の
アクリルアミドからの製造に使用されるアニオン法と同
様である（Ｖ、Ｒ，パイ・ベルネケルら、ポリ４コミュ
ン、 （Ｐａｉ Ｖｅｒｎｅｋｅｒ、Ｐｏ１ｙ、 Ｃ
ｏｍｍ、 ）２５（１２）３６３頁１９８４年およびそ
こに引用された文献参照）。しかし、カルボニル官能基
が主鎖内にないので、解重合はナイロン−３タイプのポ
リマーの場合はどには容易に生じない。これは、全ての
ポリアミドで見られる主鎖カルボニルの会合が生じるこ
となく反復単位中に単一の窒素を含む新規な部類のポリ
マーの第１の例証である。このポリマーはまた主鎖に隣
接する反応性カルボキシレート基並びに主鎖の窒素に連
結した別のカルボニルを有する。
アニオン溶液重合は新規な水素転移メカニズムにより生
じ、主鎖窒素を有する新規な部類のポリマー（二重官能
価を有しないポリエチレンイミンとは似ているが、異な
るものである）が得られる。
じ、主鎖窒素を有する新規な部類のポリマー（二重官能
価を有しないポリエチレンイミンとは似ているが、異な
るものである）が得られる。
１つのありうるメカニズムは以下の通りである。
ＩＩ ＩＩ
ｌＩＣ−０Ｒ之 ＣＯＲｔ
Ｃ０Ｒ２１］Ｉ Ｃｌ１ｚ＝Ｃｎ−ＢｕＬｉ ＣＨｔ＝Ｃ−Ｎ −ＣＨ
２＝ＣＲｒ
Ｒｒ１１１］ Ｎ−Ｃ＝０ ） ＩＣ＝ＯＲｒ このポリマーがＤＭＡＣおよびＤＭＦ中だけに可溶性で
あるのに対し、ラジカル重合で得られたポリマーは多く
の有＠溶媒に可溶性である。加えて、光光学顕微鏡で観
察された液晶化度は恐らく側鎖配列に基づくものであろ
う。
ｌＩＣ−０Ｒ之 ＣＯＲｔ
Ｃ０Ｒ２１］Ｉ Ｃｌ１ｚ＝Ｃｎ−ＢｕＬｉ ＣＨｔ＝Ｃ−Ｎ −ＣＨ
２＝ＣＲｒ
Ｒｒ１１１］ Ｎ−Ｃ＝０ ） ＩＣ＝ＯＲｒ このポリマーがＤＭＡＣおよびＤＭＦ中だけに可溶性で
あるのに対し、ラジカル重合で得られたポリマーは多く
の有＠溶媒に可溶性である。加えて、光光学顕微鏡で観
察された液晶化度は恐らく側鎖配列に基づくものであろ
う。
ハ
を示した。また、溶液−延伸ｔａ′ａにおける高度な結
晶化度の形跡は溶液からの加工の可能性を示すものであ
る。
晶化度の形跡は溶液からの加工の可能性を示すものであ
る。
実施例１９
実施例３および５のモノマーは、また音波処理後水中１
〜５重量％の安定なベシクルの形成において両親媒挙動
を示した。これらベシクルのラジカル重合により安定な
球体が得られた。重合ベシクルの赤外スペクトル分析は
通常のラジカル溶液重合で得られたものと同様なポリマ
ー形態を示唆した。
〜５重量％の安定なベシクルの形成において両親媒挙動
を示した。これらベシクルのラジカル重合により安定な
球体が得られた。重合ベシクルの赤外スペクトル分析は
通常のラジカル溶液重合で得られたものと同様なポリマ
ー形態を示唆した。
実施例２０
ベシクルの形成は、Ｎ−デカノイルデヒドロアラニンメ
チルエステルの１〜５％水性懸濁液を室温で１時間音波
処理することによって行った。安定なベシクル（リポソ
ーム）が光学顕微鏡で示されるように形成された。熱向
、水溶性開始剤（カリウムベルオキシノスルフェート）
を水性＠濁液に加え、３０分間再度音波処理した。重合
を６０℃で一夜行い、平均直径１．０４ミクロンの球体
を形成した。通常のヒト赤血球（７，５ミクロン）と比
較すると、これは該赤血球の約１／６の寸法である。ベ
シクルの試料を顕微鏡のスライド上で溶融すると、得ら
れたポリマー塊はラジカル溶液重合から得られたポリマ
ーと同様な複屈折？ト動を示した。
チルエステルの１〜５％水性懸濁液を室温で１時間音波
処理することによって行った。安定なベシクル（リポソ
ーム）が光学顕微鏡で示されるように形成された。熱向
、水溶性開始剤（カリウムベルオキシノスルフェート）
を水性＠濁液に加え、３０分間再度音波処理した。重合
を６０℃で一夜行い、平均直径１．０４ミクロンの球体
を形成した。通常のヒト赤血球（７，５ミクロン）と比
較すると、これは該赤血球の約１／６の寸法である。ベ
シクルの試料を顕微鏡のスライド上で溶融すると、得ら
れたポリマー塊はラジカル溶液重合から得られたポリマ
ーと同様な複屈折？ト動を示した。
＠濁液試料をガラススライド上で風乾し、金を被覆し、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付した。下１図に示した
写真は５ｉｏｏｘにおける代表的な視野であって、はぼ
完全な球体と共に該球体間の過剰な金を示す。ついで試
料をＳＥＭヂャンバーから取り出し、外科用ナイフブル
ードでかるくこすった。８１００Ｘにおける第２図の写
真は空洞または「卵のから一１構造の明確な形跡を有す
る破壊した球体を示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付した。下１図に示した
写真は５ｉｏｏｘにおける代表的な視野であって、はぼ
完全な球体と共に該球体間の過剰な金を示す。ついで試
料をＳＥＭヂャンバーから取り出し、外科用ナイフブル
ードでかるくこすった。８１００Ｘにおける第２図の写
真は空洞または「卵のから一１構造の明確な形跡を有す
る破壊した球体を示す。
実施例２１
ベシクルの形成をＮ−ステアロイルデヒドロアラニンメ
チルエステルの水中１％懸濁液を３０秒間強力に音波処
理することによって行った。ベンクルはより大きな粒径
分布で形成された。生成をビデオテープ装置を用い光学
顕微鏡で記録した。
チルエステルの水中１％懸濁液を３０秒間強力に音波処
理することによって行った。ベンクルはより大きな粒径
分布で形成された。生成をビデオテープ装置を用い光学
顕微鏡で記録した。
実施例２２
Ｎ−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステルを用
いた単分子層の形成はｎ−ヘキサン中に溶解した既知量
の物質をラウダーブリンクマン・ラングミュア−膜の表
面圧計の仕切り内に含まれる純粋な水の表面上にのせる
ことによって行った。
いた単分子層の形成はｎ−ヘキサン中に溶解した既知量
の物質をラウダーブリンクマン・ラングミュア−膜の表
面圧計の仕切り内に含まれる純粋な水の表面上にのせる
ことによって行った。
ｎ−ヘキサンの蒸発により、可動式の仕切りの移動を制
御した速度で変化させて七ツマ−が潰れるまで圧縮した
。第３図は得られた圧力−面積の等温線を示す。曲線の
形は空気／水界面で安定な単分子層を形成する代表的な
化合物のものである。
御した速度で変化させて七ツマ−が潰れるまで圧縮した
。第３図は得られた圧力−面積の等温線を示す。曲線の
形は空気／水界面で安定な単分子層を形成する代表的な
化合物のものである。
実施例２３
Ｎ−ステアロイルデヒドロアラニンメチルエステルを、
該モノマーに空気／水界面てＵ、Ｖ、光（２５４ｎｍ）
を照射することによって重合した。ｎ−ヘキサン中に溶
解したモノマー試料を実施例２２記載のようにのけた。
該モノマーに空気／水界面てＵ、Ｖ、光（２５４ｎｍ）
を照射することによって重合した。ｎ−ヘキサン中に溶
解したモノマー試料を実施例２２記載のようにのけた。
仕切りを圧縮法で表面圧が１２ダイン／ｃｍ”になるま
で移動させた。該装置では、この圧力は仕切りの位置の
変化により実験の間中自動的に維持された。１時間まで
の単分子層の放置（照射なし）で面積は減少しなかった
。
で移動させた。該装置では、この圧力は仕切りの位置の
変化により実験の間中自動的に維持された。１時間まで
の単分子層の放置（照射なし）で面積は減少しなかった
。
これは単分子層の安定性を示すものである。Ｕ。
■ 光での照射により、単分子層が占める総面積の測定
可能な減少が誘導期間で生じた。これはモノマーが濃縮
液体／固体状態からより濃縮したポリマー状態に変化し
ていることをは味する。該膜の収集および直交偏波光学
顕微鏡での実験はラジカル溶液重合から得られたポリマ
ー試料と同様な熱挙動を示した。
可能な減少が誘導期間で生じた。これはモノマーが濃縮
液体／固体状態からより濃縮したポリマー状態に変化し
ていることをは味する。該膜の収集および直交偏波光学
顕微鏡での実験はラジカル溶液重合から得られたポリマ
ー試料と同様な熱挙動を示した。
以上の結果をまとめると、以上の実施例により、１、ラ
ジカル重合による新規な「＜シ」様ポリマ２、新規な部
類の機能的ポリマーを形成するアニオン水素転移重合に
よる新規な「＜シ」様ポリマ３、生物医学的、生化学的
および有機化学分野で使用される合成リポソームを形成
する水性重合、および ４、フォトレジスト、モレキュラー・ウェーブ−ガイド
・サポートおよび表面変形に適用できるポリマー物質を
生成するためのＵ、Ｖ、光（開始剤未使用）に、より重
合することができる単分子層の形成用の本発明の新規な
ポリマーの使用が証明された。
ジカル重合による新規な「＜シ」様ポリマ２、新規な部
類の機能的ポリマーを形成するアニオン水素転移重合に
よる新規な「＜シ」様ポリマ３、生物医学的、生化学的
および有機化学分野で使用される合成リポソームを形成
する水性重合、および ４、フォトレジスト、モレキュラー・ウェーブ−ガイド
・サポートおよび表面変形に適用できるポリマー物質を
生成するためのＵ、Ｖ、光（開始剤未使用）に、より重
合することができる単分子層の形成用の本発明の新規な
ポリマーの使用が証明された。
本発明のモノマーにより形成することができるヘンクル
は水をｌ″ｌ！６ ｒＬすべきと考えられるが、またマ
イクロエマルノヨンとしても特徴付けらける。
は水をｌ″ｌ！６ ｒＬすべきと考えられるが、またマ
イクロエマルノヨンとしても特徴付けらける。
第１図は本発明の重合モノマーから形成されたヘンクル
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は該ヘン
クルの破壊した粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、
および第３図はＮ−ステアロイルデヒドロアラニンメチ
ルエステルの単分子層の圧力−面積曲線を示ケタラフで
ある。 特許出願人 ザ・ユニバーンティ・オブ・サザン・ミノ
シソビ イ七 渾 人 光叩十 ｆｉｒ 山 ４１Σ （４
かＩＺＦＩＧ、３；喧
２／２手続補正書（自発） 昭和６１年１０月１６日 特許庁長官 殿 ・、、Ｊ、新規なビニ
ルモアマー ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 アメリカ合衆国ミシシッピ３９４０６−００７６
、／％、ノテイーズバーグ、ボックス１００７ｆ３、サ
ザン・ステイション（番地の表示なし） 名称 ザ・ユニバーシティ・オブ・サザン・ミシシッピ
４代理人 ５、補正命令の日付： 自発 圧力（ざ）
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は該ヘン
クルの破壊した粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、
および第３図はＮ−ステアロイルデヒドロアラニンメチ
ルエステルの単分子層の圧力−面積曲線を示ケタラフで
ある。 特許出願人 ザ・ユニバーンティ・オブ・サザン・ミノ
シソビ イ七 渾 人 光叩十 ｆｉｒ 山 ４１Σ （４
かＩＺＦＩＧ、３；喧
２／２手続補正書（自発） 昭和６１年１０月１６日 特許庁長官 殿 ・、、Ｊ、新規なビニ
ルモアマー ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 アメリカ合衆国ミシシッピ３９４０６−００７６
、／％、ノテイーズバーグ、ボックス１００７ｆ３、サ
ザン・ステイション（番地の表示なし） 名称 ザ・ユニバーシティ・オブ・サザン・ミシシッピ
４代理人 ５、補正命令の日付： 自発 圧力（ざ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は長鎖アルキル、アリール、置換長鎖ア
ルキルおよび置換アリールからなる群から選ばれる基、
Ｒ＿２は水素原子、アルキルおよびアリールからなる群
から選ばれる基を意味する。］で示される化合物。 ２、Ｒ＿１が炭素数５〜２０のアルキルである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ＿１がＣ＿９Ｈ＿１＿９であって、Ｒ＿２がＣＨ
＿３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒ＿１がＣ＿５Ｈ＿１＿１であって、Ｒ＿２がＣＨ
＿３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、Ｒ＿１がＣ＿１＿３Ｈ＿２＿７であって、Ｒ＿２が
ＣＨ＿３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、Ｒ＿１がＣ＿１＿７Ｈ＿３＿５であって、Ｒ＿２が
ＣＨ＿３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は長鎖アルキル、アリール、置換長鎖ア
ルキルおよび置換アリールからなる群から選ばれる基、
Ｒ＿２は水素原子、アルキルおよびアリールからなる群
から選ばれる基を意味する。］で示される反復単位を含
むポリマー。 ８、約１００００〜約１４００００００の分子量を有す
る特許請求の範囲第７項記載のポリマー。 ９、Ｒ＿１がＣ＿９Ｈ＿１＿９であって、Ｒ＿２がＣＨ
＿３である特許請求の範囲第７項記載のポリマー。 １０、Ｒ＿１がＣ＿５Ｈ＿１＿１であって、Ｒ＿２がＣ
Ｈ＿３である特許請求の範囲第７項記載のポリマー。 １１、Ｒ＿１がＣ＿１＿３Ｈ＿２＿７であって、Ｒ＿２
がＣＨ＿３である特許請求の範囲第７項記載のポリマー
。 １２、Ｒ＿１がＣ＿１＿７Ｈ＿３＿５であって、Ｒ＿２
がＣＨ＿３である特許請求の範囲第７項記載のポリマー
。 １３、ラジカル重合法によって製造される特許請求の範
囲第７項記載のポリマー。 １４、安定なベシクル、ミセル、単分子層の形である特
許請求の範囲第７項記載のポリマー。 １５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は長鎖アルキル、アリール、置換長鎖ア
ルキルおよび置換アリールからなる群から選ばれる基、
Ｒ＿２は水素原子、アルキルおよびアリールからなる群
から選ばれる基を意味する。］で示される反復単位を含
むポリマー。 １６、約１００００〜約１５０００００の分子量を有す
る特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 １７、Ｒ＿１がＣ＿９Ｈ＿１＿９であって、Ｒ＿２がＣ
Ｈ＿３である特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 １８、Ｒ＿１がＣ＿１＿７Ｈ＿３＿５であって、Ｒ＿２
がＣＨ＿３である特許請求の範囲第１５項記載のポリマ
ー。 １９、アニオン重合法によって製造される特許請求の範
囲第１５項記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/787,051 US4613658A (en) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Vinyl monomers capable of forming side-chain liquid crystalline polymers and the resulting polymers |
| US787051 | 1985-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293264A true JPS6293264A (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=25140282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61246451A Pending JPS6293264A (ja) | 1985-10-15 | 1986-10-15 | 新規なビニルモノマ− |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613658A (ja) |
| EP (1) | EP0219344B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6293264A (ja) |
| KR (1) | KR870003972A (ja) |
| CA (1) | CA1298310C (ja) |
| DE (1) | DE3678784D1 (ja) |
| DK (1) | DK490586A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020002369A (ja) * | 2014-09-08 | 2020-01-09 | シラス・インコーポレイテッド | １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むエマルションポリマー、エマルション方法、及びそのポリマー組成物 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906767A (en) * | 1987-06-30 | 1990-03-06 | The University Of Southern Mississippi | Monomers with urea groups |
| US4985522A (en) * | 1987-06-30 | 1991-01-15 | The University Of Southern Mississippi | Polymers containing pendant urea groups |
| EP0946953A1 (en) | 1996-12-18 | 1999-10-06 | Medtronic, Inc. | High energy density capacitors and compounds for use in their preparation |
| US6486344B1 (en) * | 2001-07-26 | 2002-11-26 | Jaques Penelle | Polymer coatings with improved adhesion properties on metallic surfaces |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| MX360463B (es) | 2011-10-19 | 2018-11-05 | Sirrus Inc | Monomeros de beta-cetoester de metileno, procedimientos de fabricación de monomeros de beta-cetoester de metileno, composiciones polimerizables y productos formados a partir de las mismas. |
| EP3153530B1 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-24 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| JP6345644B2 (ja) | 2012-03-30 | 2018-06-20 | シラス・インコーポレイテッド | インク配合物およびコーティング配合物ならびにこれらを作製するための重合性の系 |
| US10047192B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-14 | Sirrus, Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| US10607910B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-03-31 | Sirrus, Inc. | Composite compositions for electronics applications |
| EP2943462B1 (en) | 2013-01-11 | 2018-06-27 | Sirrus, Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2441130A (en) * | 1944-09-23 | 1948-05-11 | Quaker Chemical Products Corp | Amino acrylates |
| US2622074A (en) * | 1949-12-09 | 1952-12-16 | Eastman Kodak Co | Salts of alpha-acylamido and alpha-alkoxycarbonamido acrylic acids |
| GB1354571A (en) * | 1971-01-13 | 1974-06-05 | Beecham Group Ltd | Amides and their use as insecticides |
| DE3237309A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | N-vinylcarbonsaeureamide |
| FR2538385B1 (fr) * | 1982-12-27 | 1985-09-13 | Solvay | Composes enamides acyles, compositions pharmaceutiques les contenant, utilisation de ces composes et procede de preparation de ces composes |
-
1985
- 1985-10-15 US US06/787,051 patent/US4613658A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-09 CA CA000520208A patent/CA1298310C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-14 EP EP86307936A patent/EP0219344B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-14 DE DE8686307936T patent/DE3678784D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-14 DK DK490586A patent/DK490586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-10-15 KR KR1019860008651A patent/KR870003972A/ko not_active Application Discontinuation
- 1986-10-15 JP JP61246451A patent/JPS6293264A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020002369A (ja) * | 2014-09-08 | 2020-01-09 | シラス・インコーポレイテッド | １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むエマルションポリマー、エマルション方法、及びそのポリマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4613658A (en) | 1986-09-23 |
| EP0219344B1 (en) | 1991-04-17 |
| EP0219344A1 (en) | 1987-04-22 |
| DK490586D0 (da) | 1986-10-14 |
| CA1298310C (en) | 1992-03-31 |
| DK490586A (da) | 1987-04-16 |
| KR870003972A (ko) | 1987-05-06 |
| DE3678784D1 (de) | 1991-05-23 |
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