JP2003261622A

JP2003261622A - ジコレステリルジアセチレン誘導体

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Publication number: JP2003261622A
Application number: JP2002060423A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nagasawa; 順一長沢; Shigefumi Kudo; 成史工藤; Nobuyuki Tamaoki; 信之玉置
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP3749947B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶媒をゲル化しそのゲルが光照射により特
異な色調変化を呈し、光重合により繊維状のポリジアセ
チレンを製造するのに有用で、かつ簡便な方法での合成
が可能な、新規なジコレステリルジアセチレン誘導体及
びこのものからなるゲル化剤、その製造方法、光重合性
を有する有機ゲル並びに繊維状ポリジアセチレンを得る
ことができる技術を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるジコレステリ
ルジアセチレン誘導体、このものと有機溶媒から形成さ
れるゲル。ｎは１〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等
のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数
２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル化現象を利用
する技術分野に属し、有機溶媒をゲル化するゲル化剤で
あるジコレステリルジアセチレン誘導体及びそれを製造
する方法並びに当化合物を用いて得られる有機ゲルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より実用に供されていたゲルとして
は、主として溶媒として水を含んでゲル化する高分子ゲ
ルが知られており、高吸水性材料や保冷剤として実用化
されている。

【０００３】これに対して、近年、非水性有機溶媒をゲ
ル化し得る低分子化合物（例えば１２−ヒドロキシステ
アリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチル
アミド）からなる有機ゲルについても研究が行われるよ
うになり、これらの低分子有機ゲルは廃油処理剤として
実用化されている。

【０００４】一方、ジアセチレン基を有する化合物は
熱、光、放射線等により重合し、導電性材料や非線形光
学材料として注目されているポリジアセチレンを生成す
ることが知られている。

【０００５】このポリジアセチレンは結晶や薄膜として
は合成されているが、加工が困難なため応用範囲は限ら
れる。低分子ゲル化剤によって形成されるゲルにおいて
は、一般にゲル化剤がナノからマイクロメートルスケー
ル幅の繊維状集合体を形成し、その繊維が絡み合ってゲ
ルの構造を保っている。ゲル化剤としてジアセチレン誘
導体を用いれば重合により、ゲル構造の安定化を図った
り、これまで製造できなかったポリジアセチレンの繊維
状構造体が製造でき、電子材料や光学材料への応用が期
待できる。このため、電子的光学的機能性材料として有
用な繊維状ポリジアセチレンの形成を意図とする、下記
のような有機ゲル化剤が提案されている。糖誘導体にジアセチレン基が導入されたゲル化剤（Ma
cromolecules, 1998,31, p.9403）、アミド化合物に２ないし３個のジアセチレン基が導入
されたゲル化剤（特開2000-248257号公報）、コレステロールにジアセチレン基が導入されたゲル化
剤（Langmuir, 2000,19, p.7545）

【０００６】だが、のゲル化剤は重合後はゲル化能を
示さず、得られたポリジアセチレンも赤色（吸収極大は
５０６ｎｍと５４６ｎｍ）で共役長は短いという難点を
有する。

【０００７】また、のゲル化剤は、有機溶媒に対する
ゲル化剤としては優れてはいるが、重合して得られるポ
リジアセチレンの吸収極大は５４０ｎｍ程度で完全な青
膜（吸収極大は６００ｎｍ以上）ではなくオリゴマー程
度の重合物しか得られておらず、さらにゲル化剤が複数
のジアセチレン基を有しているので、得られたポリジア
セチレンは互いに架橋した網目構造となり個々の線状繊
維として取り出すことは原理的に不可能であるといった
問題がある。

【０００８】のゲル化剤は、非極性有機溶媒に対する
ゲル化剤となり、重合して得られたポリジアセチレンは
青色（吸収極大は６３０ｎｍと５８２ｎｍ）で共役長の
長いものが得られているが、ジアセチレンの重合度は１
７％程度にしか達しておらず、繊維状ポリジアセチレン
の合成手段としては収率が低く、更には、その合成には
イソシアノ基を有するカルボン酸エステルを用いてお
り、入手できる試薬が限られるといった難点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒を
ゲル化しそのゲルが光照射により特異な色調変化を呈
し、光重合により繊維状のポリジアセチレンを製造する
のに有用で、かつ簡便な方法での合成が可能な、新規な
ジコレステリルジアセチレン誘導体及びこのものからな
るゲル化剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討したところ、各種のアミノ酸とコレス
テロールから容易に合成できるコレステロールのアミノ
酸エステル誘導体（例えばJ. Chem. Eng. Data, 1980,
25, p.287）とジアセチレンジオールとを原料とするこ
とにより得られる特定なジコレステリルジアセチレン誘
導体が上記課題に対して有効であることを知見し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以
下の発明が提供される。（１）一般式（１）

【化４】（式中、ｎは1〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等の
ヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２
〜１８の脂肪族または芳香族の二価基を示す。）で示さ
れることを特徴とするジコレステリルジアセチレン誘導
体。（２）一般式（２）

【化５】（式中、ｎは1〜１８である。）で示されるジアセチレ
ンジオール誘導体を１，１’−カルボニルジイミダゾー
ルと反応させ、さらに一般式（３）

【化６】（式中、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不
飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族
または芳香族の二価基である。）で示されるアミノ酸コ
レステリルエステルあるいはそれらの塩とを反応させる
ことを特徴とする上記（１）記載のジコレステリルジア
セチレン誘導体化合物の製造方法。（３）上記（１）記載のジコレステリルジアセチレン誘
導体からなるゲル化剤。（４）上記（３）記載のジコレステリルジアセチレン誘
導体からなるゲル化剤が有機溶媒を含んで固化したこと
を特徴とするゲル。（５）上記（４）記載のゲルに光を照射することにより
ジアセチレンが重合してなるゲル。（６）上記（５）記載のゲルに含まれるジアセチレン重
合物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のジコレステリルジアセチ
レン誘導体は、下記一般式（１）

【化７】（式中、ｎは1〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等の
ヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２
〜１８の脂肪族または芳香族の二価基である。）で表さ
れる。

【００１２】この新規なジコレステリルジアセチレン誘
導体は、コレステロールとジアセチレンジオール誘導体
をウレタン結合とエステル結合を介して結合させ点に特
徴を有するものである。

【００１３】前記一般式（１）において、置換基の一部
であるアルキレン基（（ＣＨ_２）ｎ基）のｎは、１から
１８の整数を表す。ｎが１８を越える場合には、合成に
必要な試薬の入手が困難でかつ生成するジコレステリル
ジアセチレン誘導体の溶解性が悪いので好ましくない。
入手のしやすさから一般的にはｎが１から４の場合が好
ましい。

【００１４】前記一般式（１）において、Aは、コレス
テロールと反応させるアミノ酸誘導体に由来する部分で
あり、総炭素数が２から１８の範囲で、直鎖状または分
岐鎖状の脂肪族あるいは芳香族の二価基で、二重結合や
三重結合等の不飽和結合を有していてもよい。また、エ
ーテル、チオエーテル、アミド等のヘテロ原子を含む官
能基で置換されていてもよい。一般的には、Aとして
は、炭素数が２から１０、特に炭素数２から６のアミノ
酸誘導体から由来するもの好ましい。

【００１５】炭素数２未満のものは、ゲル化後の光重合
の収率が低く、またその合成に際し原料選択の自由度が
狭くなるので好ましくない。また、炭素数が１８を越え
るものは合成に必要な試薬の入手が困難かつ反応溶媒へ
の溶解性が悪いので好ましくない。

【００１６】一般式（１）におけるＡを形成するアミノ
酸誘導体としては、例えば、L−アラニン、D−アラニ
ン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、β−
アラニン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、
６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸、４−
アミノ安息香酸、４−アミノけい皮酸等が挙げられる

【００１７】本発明に係る一般式（１）で示される化合
物の代表例を以下に示す。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１８】本発明のジコレステリルジアセチレン誘導
体は、例えば前記一般式（２）で示されるジアセチレン
ジオール誘導体を１，１’−カルボニルジイミダゾール
と反応させ、ついで得られる中間体を単離若しくは単離
することなく、さらに前記一般式（３）で示されるアミ
ノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩例えば塩
酸塩、トリフルオロ酢酸塩等と反応させることにより容
易に得ることができる。

【００１９】この反応は同一の反応容器内で二工程で行
うことが好ましい。第一の工程は、一般式（２）で示さ
れるジアセチレンジオール誘導体と１，１’−カルボニ
ルジイミダゾールを溶媒に溶解させて攪拌する。この第
一工程の反応は、液相で進められ、温度は、０〜１２０
℃の範囲で選ばれる。通常は室温で行われ、その際の反
応時間は１時間〜５時間程度である。用いられる溶媒
は、両者の反応原料を溶解させることができ、非プロト
ン性溶媒であれば適宜選択して使用することができる。
通常は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジクロロエタンなどが用いられ
る。反応は１，１’−カルボニルジイミダゾールをジア
セチレンジオール誘導体の２倍モル程度用いて行うこと
が好ましい。

【００２０】第二の工程は、上記第一の工程で得られる
中間体を単離もしくは単離することなく、一般式（３）
で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれ
らの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等などの塩を加えて攪
拌することによって行われるが、アミノ酸コレステリル
エステルの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等を用いる場合
には、酸を中和するに見合う量の三級アミンを添加する
ことが好ましい。三級アミンとしてはトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ピリジン等通常の有機三級アミンが用いられる。温
度は０〜１６０℃の範囲で選ばれるが、通常は室温〜１
００℃程度で行えばよい。反応時間は温度によっても異
なるが２時間から１０日間程度である。反応生成物の分
離は、カラムクロマトグラフィーにより行うことができ
る。

【００２１】このようにして製造されたジコレステリル
ジアセチレン誘導体は、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エタノール、ヘキサンとジクロロ
メタンの混合溶媒、シクロヘキサンと１，２−ジクロロ
エタンの混合溶媒といった有機溶媒をゲル化することが
でき、得られたゲルは無色透明ないし白色半透明を呈す
る。

【００２２】上記のゲルに紫外光などの光を照射すると
ジアセチレンが重合しゲル状態を保ったまま青色、紫
色、ピンク色、オレンジ色などに鮮明に変化する。光照
射によるスペクトル変化の例を図１に示すが、濃度を勘
案すると吸光度変化から見積もった重合度はのゲル化
剤の５倍以上に達している。従って、本発明に係る有機
ゲルは、温度変化でゲル化すること、光に照射により各
種の発色を示すこと、光重合で生じるポリジアセチレン
は導電性を付与できること等より、温度応答性ゲル、導
電性ゲル、カラーフィルター、記録材料等としての応用
が期待され、光重合で製造されるポリジアセチレンはナ
ノデバイスの配線用材料、カラーフィルター、異方性光
学フィルム材料としての応用が期待される。

【００２３】

【実施例】本発明について実施例を用いてさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２４】実施例１［N,N'-(5,7-ドデカジイニレンビス(オキシカルボニ
ル))ジ(D-アラニン)ジコレステリルエステル（前記化１
０の化合物）合成］5,7-ドデカジイン-1,12-ジオール20
4.5mg（1.00mmol）及び1,1'-カルボニルジイミダゾール
340.5mg（2.10mmol）を、ジクロロメタン20mlに溶解
し、室温で３時間攪拌をした。反応混合物中にD-アラニ
ンコレステリルエステル984.1mg（2.15mmol）を加えて
室温でさらに５日間攪拌した。ジクロロメタン溶液をさ
らに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮し
た。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルを
溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離した。組成物をジクロロメタンに溶解し、エタノ
ールを加えて沈殿させることにより精製し、N,N'-(5,7-
ドデカジイニレンビス(オキシカルボニル))ジ(D-アラニ
ン)ジコレステリルエステル760.2mgを65％の収率で得
た。以下に示す分析結果から構造を確認した。^１ H-NMR (CDCl_３) δ0.68 (6H, s, H-18), 0.86-2.02
(m, aliphatic), 2.30 (4H, t, J=6.8Hz, CCH_２), 2.34
(4H, d, J=8.1Hz, H-4), 4.08 (4H, t, J=5.7Hz,CH
_２O), 4.31 (2H, m, CHCO), 4.66 (2H, m, H-3), 5.22
(2H, d, J=6.6Hz, NH), 5.38 (2H, s, H-6) 元素分析計算値（C_７４H_１１６Ｎ_２O_８） C, 76.51;
H, 10.06; N, 2.41％;測定値 C, 76.80; H, 10.05; N,
2.34％

【００２５】実施例２［(3,3'-(4,6-デカジイニレンビス(オキシカルボニルア
ミノ)))ジプロピオン酸ジコレステリルエステル（前記
化８の化合物）の合成］4,6-デカジイン-1,10-ジオール
166.2mg（1.00mmol）及び1,1'-カルボニルジイミダゾー
ル372.9mg（2.30mmol）を、ジクロロメタン20mlに溶解
し、室温で２時間攪拌をした。反応混合物中にβ-アラ
ニンコレステリルエステル1052.8mg（2.30mmol）を加え
て室温でさらに４日間攪拌した。ジクロロメタン溶液を
さらに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮
した。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチル
を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離した。組成物を酢酸エチルから再結晶を行うこ
とにより精製し、(3,3'-(4,6-デカジイニレンビス(オキ
シカルボニルアミノ)))ジプロピオン酸ジコレステリル
エステル520.3mgを46％の収率で得た。以下に示す分析
結果から構造を確認した。^１ H-NMR (CDCl_３) δ0.68 (6H, s, H-18), 0.86-2.02
(m, aliphatic), 2.32 (4H, d, J=8.1Hz, H-4), 2.34
(4H, t, J=6.6Hz, CH_２CO), 2.51 (4H, t, J=5.7Hz, CC
H_２), 3.44 (4H, td, CH_２ NH), 4.12 (4H, t, J=5.9Hz,
CH_２O), 4.63 (2H,m, H-3), 5.18 (2H, br-s, NH), 5.
38 (2H, d, H-6) 融点 169.4-172.7℃

【００２６】実施例３［ゲルの形成］実施例２で得た、(3,3'-(4,6-デカジイ
ニレンビス(オキシカルボニルアミノ)))ジプロピオン酸
ジコレステリルエステル（前記化８の化合物）とシクロ
ヘキサンを混合し（ゲル化剤濃度0.2重量％、１．８ｍ
Ｍ）固形分が溶解するまで加熱した後、室温になるまで
放置するとわずかに白色の半透明なゲルが生成した。凍
結乾燥したゲルの走査型電子顕微鏡観察により、繊維状
構造を確認した。［ゲルの光重合］上記で得たゲルに500W超高圧水銀灯を
直接５秒間照射したところ、かかるゲルはゲル状態のま
ま濃青色に変化した。２０秒照射時の極大波長は６３７
ｎｍと５８６ｎｍであった。この結果を図１に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係るジコレステリルジアセチレ
ン誘導体化合物は、有機溶媒のゲル化剤として有用であ
り、有機ゲルを形成させることができる。さらに本発明
で得られるゲルは光（例えば紫外線）を照射することに
よりゲル状態でジアセチレンが重合し、色が鮮明に変化
するので温度応答性感光センサー等の用途が期待され
る。また、光重合で製造されるポリジアセチレンは繊維
状で導電性を有することから、ナノデバイスの配線用材
料、カラーフィルター、異方性光学フィルム材料として
の応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲルの紫外線照射を行った場合の紫外
可視吸収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C091 AA02 BB06 CC01 DD01 EE05 FF01 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PB05 QQ01 SS10 4J100 AT13P BA15P BA38P BC26P BC43P DA66 EA03 JA32 JA57 JA60 JA61

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、ｎは1〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等の
ヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２
〜１８の脂肪族または芳香族の二価基を示す。）で示さ
れることを特徴とするジコレステリルジアセチレン誘導
体。
【請求項２】一般式（２）【化２】（式中、ｎは1〜１８である。）で示されるジアセチレ
ンジオール誘導体を１，１’−カルボニルジイミダゾー
ルと反応させ、さらに一般式（３）【化３】（式中、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不
飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族
または芳香族の二価基である）で示されるアミノ酸コレ
ステリルエステルあるいはそれらの塩と反応させること
を特徴とする請求項１記載のジコレステリルジアセチレ
ン誘導体の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のジコレステリルジアセチレ
ン誘導体からなるゲル化剤。
【請求項４】請求項３記載のジコレステリルジアセチレ
ン誘導体からなるゲル化剤が有機溶媒を含んで固化した
ことを特徴とするゲル。
【請求項５】請求項４記載のゲルに光を照射することに
よりジアセチレンが重合してなるゲル。
【請求項６】請求項５記載のゲルに含まれるジアセチレ
ン重合物。