JP3749947B2

JP3749947B2 - ジコレステリルジアセチレン誘導体

Info

Publication number: JP3749947B2
Application number: JP2002060423A
Authority: JP
Inventors: 順一長沢; 成史工藤; 信之玉置
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2003261622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化現象を利用する技術分野に属し、有機溶媒をゲル化するゲル化剤であるジコレステリルジアセチレン誘導体及びそれを製造する方法並びに当化合物を用いて得られる有機ゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より実用に供されていたゲルとしては、主として溶媒として水を含んでゲル化する高分子ゲルが知られており、高吸水性材料や保冷剤として実用化されている。
【０００３】
これに対して、近年、非水性有機溶媒をゲル化し得る低分子化合物（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド）からなる有機ゲルについても研究が行われるようになり、これらの低分子有機ゲルは廃油処理剤として実用化されている。
【０００４】
一方、ジアセチレン基を有する化合物は熱、光、放射線等により重合し、導電性材料や非線形光学材料として注目されているポリジアセチレンを生成することが知られている。
【０００５】
このポリジアセチレンは結晶や薄膜としては合成されているが、加工が困難なため応用範囲は限られる。低分子ゲル化剤によって形成されるゲルにおいては、一般にゲル化剤がナノからマイクロメートルスケール幅の繊維状集合体を形成し、その繊維が絡み合ってゲルの構造を保っている。ゲル化剤としてジアセチレン誘導体を用いれば重合により、ゲル構造の安定化を図ったり、これまで製造できなかったポリジアセチレンの繊維状構造体が製造でき、電子材料や光学材料への応用が期待できる。このため、電子的光学的機能性材料として有用な繊維状ポリジアセチレンの形成を意図とする、下記のような有機ゲル化剤が提案されている。
▲１▼糖誘導体にジアセチレン基が導入されたゲル化剤（Macromolecules, 1998, 31, p.9403）、
▲２▼アミド化合物に２ないし３個のジアセチレン基が導入されたゲル化剤（特開2000-248257号公報）、
▲３▼コレステロールにジアセチレン基が導入されたゲル化剤（Langmuir, 2000, 19, p.7545）
【０００６】
だが、▲１▼のゲル化剤は重合後はゲル化能を示さず、得られたポリジアセチレンも赤色（吸収極大は５０６ｎｍと５４６ｎｍ）で共役長は短いという難点を有する。
【０００７】
また、▲２▼のゲル化剤は、有機溶媒に対するゲル化剤としては優れてはいるが、重合して得られるポリジアセチレンの吸収極大は５４０ｎｍ程度で完全な青膜（吸収極大は６００ｎｍ以上）ではなくオリゴマー程度の重合物しか得られておらず、さらにゲル化剤が複数のジアセチレン基を有しているので、得られたポリジアセチレンは互いに架橋した網目構造となり個々の線状繊維として取り出すことは原理的に不可能であるといった問題がある。
【０００８】
▲３▼のゲル化剤は、非極性有機溶媒に対するゲル化剤となり、重合して得られたポリジアセチレンは青色（吸収極大は６３０ｎｍと５８２ｎｍ）で共役長の長いものが得られているが、ジアセチレンの重合度は１７％程度にしか達しておらず、繊維状ポリジアセチレンの合成手段としては収率が低く、更には、その合成にはイソシアノ基を有するカルボン酸エステルを用いており、入手できる試薬が限られるといった難点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒をゲル化しそのゲルが光照射により特異な色調変化を呈し、光重合により繊維状のポリジアセチレンを製造するのに有用で、かつ簡便な方法での合成が可能な、新規なジコレステリルジアセチレン誘導体及びこのものからなるゲル化剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討したところ、各種のアミノ酸とコレステロールから容易に合成できるコレステロールのアミノ酸エステル誘導体（例えばJ.Chem.Eng.Data,1980,25,p.287）とジアセチレンジオールとを原料とすることにより得られる特定なジコレステリルジアセチレン誘導体が上記課題に対して有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）
【化４】

（式中、ｎは１〜１８、Ａは酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基を示す。）で示されることを特徴とするジコレステリルジアセチレン誘導体。
（２）一般式（２）
【化５】

（式中、ｎは１〜１８である。）で示されるジアセチレンジオール誘導体を１，１’−カルボニルジイミダゾールと反応させ、さらに一般式（３）
【化６】

（式中、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基である。）で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩とを反応させることを特徴とする上記（１）記載のジコレステリルジアセチレン誘導体化合物の製造方法。
（３）上記（１）記載のジコレステリルジアセチレン誘導体からなるゲル化剤。
（４）上記（３）記載のジコレステリルジアセチレン誘導体からなるゲル化剤が有機溶媒を含んで固化したことを特徴とするゲル。
（５）上記（４）記載のゲルに光を照射することによりジアセチレンが重合してなるゲル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のジコレステリルジアセチレン誘導体は、下記一般式（１）
【化７】

（式中、ｎは1〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基である。）で表される。
【００１２】
この新規なジコレステリルジアセチレン誘導体は、コレステロールとジアセチレンジオール誘導体をウレタン結合とエステル結合を介して結合させ点に特徴を有するものである。
【００１３】
前記一般式（１）において、置換基の一部であるアルキレン基（（ＣＨ_２）ｎ基）のｎは、１から１８の整数を表す。ｎが１８を越える場合には、合成に必要な試薬の入手が困難でかつ生成するジコレステリルジアセチレン誘導体の溶解性が悪いので好ましくない。入手のしやすさから一般的にはｎが１から４の場合が好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）において、Aは、コレステロールと反応させるアミノ酸誘導体に由来する部分であり、総炭素数が２から１８の範囲で、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族あるいは芳香族の二価基で、二重結合や三重結合等の不飽和結合を有していてもよい。また、エーテル、チオエーテル、アミド等のヘテロ原子を含む官能基で置換されていてもよい。一般的には、Aとしては、炭素数が２から１０、特に炭素数２から６のアミノ酸誘導体から由来するもの好ましい。
【００１５】
炭素数２未満のものは、ゲル化後の光重合の収率が低く、またその合成に際し原料選択の自由度が狭くなるので好ましくない。また、炭素数が１８を越えるものは合成に必要な試薬の入手が困難かつ反応溶媒への溶解性が悪いので好ましくない。
【００１６】
一般式（１）におけるＡを形成するアミノ酸誘導体としては、例えば、L−アラニン、D−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、β−アラニン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノけい皮酸等が挙げられる
【００１７】
本発明に係る一般式（１）で示される化合物の代表例を以下に示す。
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１８】
本発明のジコレステリルジアセチレン誘導体は、例えば前記一般式（２）で示されるジアセチレンジオール誘導体を１，１’−カルボニルジイミダゾールと反応させ、ついで得られる中間体を単離若しくは単離することなく、さらに前記一般式（３）で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等と反応させることにより容易に得ることができる。
【００１９】
この反応は同一の反応容器内で二工程で行うことが好ましい。
第一の工程は、一般式（２）で示されるジアセチレンジオール誘導体と１，１’−カルボニルジイミダゾールを溶媒に溶解させて攪拌する。
この第一工程の反応は、液相で進められ、温度は、０〜１２０℃の範囲で選ばれる。通常は室温で行われ、その際の反応時間は１時間〜５時間程度である。用いられる溶媒は、両者の反応原料を溶解させることができ、非プロトン性溶媒であれば適宜選択して使用することができる。通常は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタンなどが用いられる。反応は１，１’−カルボニルジイミダゾールをジアセチレンジオール誘導体の２倍モル程度用いて行うことが好ましい。
【００２０】
第二の工程は、上記第一の工程で得られる中間体を単離もしくは単離することなく、一般式（３）で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等などの塩を加えて攪拌することによって行われるが、アミノ酸コレステリルエステルの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等を用いる場合には、酸を中和するに見合う量の三級アミンを添加することが好ましい。三級アミンとしてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等通常の有機三級アミンが用いられる。温度は０〜１６０℃の範囲で選ばれるが、通常は室温〜１００℃程度で行えばよい。反応時間は温度によっても異なるが２時間から１０日間程度である。反応生成物の分離は、カラムクロマトグラフィーにより行うことができる。
【００２１】
このようにして製造されたジコレステリルジアセチレン誘導体は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エタノール、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒、シクロヘキサンと１，２−ジクロロエタンの混合溶媒といった有機溶媒をゲル化することができ、得られたゲルは無色透明ないし白色半透明を呈する。
【００２２】
上記のゲルに紫外光などの光を照射するとジアセチレンが重合しゲル状態を保ったまま青色、紫色、ピンク色、オレンジ色などに鮮明に変化する。光照射によるスペクトル変化の例を図１に示すが、濃度を勘案すると吸光度変化から見積もった重合度は▲３▼のゲル化剤の５倍以上に達している。
従って、本発明に係る有機ゲルは、温度変化でゲル化すること、光に照射により各種の発色を示すこと、光重合で生じるポリジアセチレンは導電性を付与できること等より、温度応答性ゲル、導電性ゲル、カラーフィルター、記録材料等としての応用が期待され、光重合で製造されるポリジアセチレンはナノデバイスの配線用材料、カラーフィルター、異方性光学フィルム材料としての応用が期待される。
【００２３】
【実施例】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
［N,N'-(5,7-ドデカジイニレンビス(オキシカルボニル))ジ(D-アラニン)ジコレステリルエステル（前記化１０の化合物）合成］
5,7-ドデカジイン-1,12-ジオール204.5mg（1.00mmol）及び1,1'-カルボニルジイミダゾール340.5mg（2.10mmol）を、ジクロロメタン20mlに溶解し、室温で３時間攪拌をした。反応混合物中にD-アラニンコレステリルエステル984.1mg（2.15mmol）を加えて室温でさらに５日間攪拌した。ジクロロメタン溶液をさらに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルを溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。組成物をジクロロメタンに溶解し、エタノールを加えて沈殿させることにより精製し、N,N'-(5,7-ドデカジイニレンビス(オキシカルボニル))ジ(D-アラニン)ジコレステリルエステル760.2mgを65％の収率で得た。以下に示す分析結果から構造を確認した。
^１H-NMR (CDCl_３) δ0.68 (6H, s, H-18), 0.86-2.02 (m, aliphatic), 2.30 (4H, t, J=6.8Hz, CCH_２), 2.34 (4H, d, J=8.1Hz, H-4), 4.08 (4H, t, J=5.7Hz, CH_２O), 4.31 (2H, m, CHCO), 4.66 (2H, m, H-3), 5.22 (2H, d, J=6.6Hz, NH), 5.38 (2H, s, H-6)
元素分析計算値（C_７４H_１１６Ｎ_２O_８） C, 76.51; H, 10.06; N, 2.41％; 測定値 C, 76.80; H, 10.05; N,2.34％
【００２５】
実施例２
［(3,3'-(4,6-デカジイニレンビス(オキシカルボニルアミノ)))ジプロピオン酸ジコレステリルエステル（前記化８の化合物）の合成］
4,6-デカジイン-1,10-ジオール166.2mg（1.00mmol）及び1,1'-カルボニルジイミダゾール372.9mg（2.30mmol）を、ジクロロメタン20mlに溶解し、室温で２時間攪拌をした。反応混合物中にβ-アラニンコレステリルエステル1052.8mg（2.30mmol）を加えて室温でさらに４日間攪拌した。ジクロロメタン溶液をさらに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルを溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。組成物を酢酸エチルから再結晶を行うことにより精製し、(3,3'-(4,6-デカジイニレンビス(オキシカルボニルアミノ)))ジプロピオン酸ジコレステリルエステル520.3mgを46％の収率で得た。以下に示す分析結果から構造を確認した。
^１H-NMR (CDCl_３) δ0.68 (6H, s, H-18), 0.86-2.02 (m, aliphatic), 2.32 (4H, d, J=8.1Hz, H-4), 2.34 (4H, t, J=6.6Hz, CH_２CO), 2.51 (4H, t, J=5.7Hz, CCH_２), 3.44 (4H, td, CH _２NH), 4.12 (4H, t, J=5.9Hz, CH_２O), 4.63 (2H, m, H-3), 5.18 (2H, br-s, NH), 5.38 (2H, d, H-6)融点 169.4-172.7℃
【００２６】
実施例３
［ゲルの形成］
実施例２で得た、(3,3'-(4,6-デカジイニレンビス(オキシカルボニルアミノ)))ジプロピオン酸ジコレステリルエステル（前記化８の化合物）とシクロヘキサンを混合し（ゲル化剤濃度0.2重量％、１．８ｍＭ）固形分が溶解するまで加熱した後、室温になるまで放置するとわずかに白色の半透明なゲルが生成した。凍結乾燥したゲルの走査型電子顕微鏡観察により、繊維状構造を確認した。
［ゲルの光重合］
上記で得たゲルに500W超高圧水銀灯を直接５秒間照射したところ、かかるゲルはゲル状態のまま濃青色に変化した。２０秒照射時の極大波長は６３７ｎｍと５８６ｎｍであった。この結果を図１に示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係るジコレステリルジアセチレン誘導体化合物は、有機溶媒のゲル化剤として有用であり、有機ゲルを形成させることができる。さらに本発明で得られるゲルは光（例えば紫外線）を照射することによりゲル状態でジアセチレンが重合し、色が鮮明に変化するので温度応答性感光センサー等の用途が期待される。また、光重合で製造されるポリジアセチレンは繊維状で導電性を有することから、ナノデバイスの配線用材料、カラーフィルター、異方性光学フィルム材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲルの紫外線照射を行った場合の紫外可視吸収スペクトル。

Claims

一般式（１）

（式中、ｎは１〜１８、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基を示す。）で示されることを特徴とするジコレステリルジアセチレン誘導体。
一般式（２）

（式中、ｎは１〜１８である。）で示されるジアセチレンジオール誘導体を１，１’‐カルボニルジイミダゾールと反応させ、さらに一般式（３）

（式中、Ａは、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子や不飽和結合を含んでいてもよい総炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族の二価基である）で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩と反応させることを特徴とする請求項１記載のジコレステリルジアセチレン誘導体の製造方法。
請求項１記載のジコレステリルジアセチレン誘導体からなるゲル化剤。
請求項３記載のジコレステリルジアセチレン誘導体からなるゲル化剤が有機溶媒を含んで固化したことを特徴とするゲル。
請求項４記載のゲルに光を照射することによりジアセチレンが重合してなるゲル。