JP3540167B2 - 化学吸着物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜等における被膜形成用材料に関し、より詳しくは基体に化学吸着して薄膜を形成することのできる化学吸着物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の小型・軽量化を実現する手段の一つとして液晶表示素子が急速に普及しているが、その重要部材である液晶配向膜を作製することができる被膜材料は限れている。このため、液晶表示素子の高性能化に伴って、従来にない特性を有する新規な配向膜材料が求められている。
【０００３】
ところで、従来より液晶配向膜用の被膜材料としては、液晶との親和性や製膜性の面から、ポリイミドやポリビニルアルコール等のポリマーが使用されている。しかし、ポリマーからなる被膜は、膜厚が厚く、また絶縁性を有するため、光透過や液晶分子を駆動するための電界を阻害する要因となる。また、いわゆるアンカー効果のみにより基板に固定されているため、基板に対する密着性が弱い。
【０００４】
更に、ポリマーからなる被膜は、その表面部分を除きポリマー分子が複雑に絡み合って蜜でいびつな構造になっている。このため、膜表面のポリマーの先端部分が突出した部分のみが、液晶分子の配向に関与できるに過ぎない。よって、被膜全体から見た場合、配向に寄与し得る部分の割合が小さいので、十分な配向規制力を得にくいという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先にナノメータレベルの膜厚の単分子膜を液晶配向膜として利用する技術を提案した（特開平３−７９１３号公報）。この技術は、シラン系界面活性剤を電極上に直接または任意の薄膜を介して間接に化学吸着させて被膜となすものである。この技術によると、基板に強力に密着した極めて薄い透明な被膜を容易かつ効率的に形成でき、しかもラビングを施さなくとも液晶分子に対し或る程度の配向規制力を有するものとできる。
【０００６】
しかしながら、この技術は、配向の熱的安定性や配向規制力の強さ等に関し未だ改善の余地を残している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述に鑑みなされたものであり、主として液晶配向膜用途で好適に使用することができる新規な被膜材料を提供しようとするものである。より具体的には、基体に化学吸着して単分子層状の透明な被膜を形成でき、かつ遠紫外・紫外光（２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長光）領域の光に対して反応性を有する一方、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長光）領域の光に対しては安定な性質を有する新規な化学吸着物質、およびこのような化学吸着物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、カルコン骨格が高い光反応性を有することに着目して完成されたものであり、本発明構成は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環にＳｉＸ基（但しＸはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシアネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなる化学吸着物質であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成におけるカルコン骨格とは、下記化式４に示すものをいうが、２つのベンゼン環に特定の置換基が結合したカルコン誘導体は特に高い反応性を有する。そして、上記構成の化学吸着物質によると、他方のベンゼン環に結合したＳｉＸ基を含む特性基のＳｉ部分が化学吸着基として機能する。よって、化学吸着物質をＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＨ基、ＳＨ基等の親水性基を有する基体面に化学結合（化学吸着）させることができる。また、反応性の高まったカルコン骨格のビニル基が光反応性基として機能するので、ビニル基を介して分子相互を架橋結合させることができる。
【化４】
【００１０】
このような性質を有する化学吸着物質を液晶配向膜材料とする意義は次のようである。上記化学吸着物質を基体に接触させ化学吸着させてなる薄膜は、長軸方向の一端（ＳｉＸ基）を基体面に結合させ、他端を基体と離れる方向に向けた分子が横方向に並んだ単分子層状の構造をしている。この被膜は、ナノメートルレベルの極めて薄い被膜であり、可視光領域で化学的に安定であり、かつ透明である。
【００１１】
その一方、紫外線領域の光の照射により、ビニル基部分が光反応を生じるという特性を有しているので、上記化学吸着物質を基体に化学吸着させた後、紫外光を照射することにより、吸着分子同志を架橋結合することができる。これにより、吸着分子の配向が立体構造的に安定化する。また、紫外光の照射に際し、偏光光を用いれば、特定方向に沿って架橋反応を起こさせることができるので、偏光方向を規定することにより吸着分子の配向方向を制御できる。
【００１２】
ここで、基体面に沿って化学吸着物質が吸着した構造の単分子層状の薄膜では、液晶分子が個々の吸着分子の間（谷間）に入り込むことが可能である。よって、薄膜構成分子（吸着分子）が一定方向に配向した薄膜は、特定の液晶配向性を有する。そして、上記薄膜では、構成分子の個々が液晶の配向性に関与するので、単分子層状の極めて薄い被膜であるにもかかわらず、強力な配向規制力を発揮する。更に、架橋反応により吸着分子相互が連結結合されているので、熱や擦り等の外部刺激によって配向性が劣化しない。
【００１３】
加えて、この被膜は極めて薄く透明であり。しかも有機高分子膜ではないので電気抵抗膜として殆ど作用しない。よって、光透過性や液晶駆動電界を阻害しないという液晶配向膜として極めて好適な性質を備えている。
【００１４】
これに対し、長い主鎖が絡み合った状態で蜜に構成された従来の液晶配向膜（例えば前記ポリアミドからなる高分子膜等）は、表面部分のみが液晶の配向に寄与できるに過ぎないため、十分な配向規制力を得難い。またラビングにより配向性を付与する従来の配向膜では、熱や擦れ等の外部刺激が加わると配向性が変化または劣化してしまう。更にポリアミド等の高分子膜は、膜厚が厚く、しかも電気抵抗性が高いので、光透過や液晶駆動における阻害要因となる。
【００１５】
なお、上記構成の化学吸着物質は、液晶配向膜用材料として極めて有用であるが、この物質の用途はこれに限られるものではない。
【００１６】
上記構成においては、更に下記（１）〜（５）の構成要素を付加するのが好ましい。下記構成要素を付加した構成によると、上記した作用効果を一層確実に実現することができる。
【００１７】
（１）前記カルコン誘導体を化式１で表される化合物とすることができる。
【化５】
【００１８】
（２）上記化１のＡ1 がカルコン骨格のベンゼン環の４位に結合したものとすることができる。
【００１９】
（３）前記化式１のＡ1 を化式２若しくは化式３で表される特性基とすること
ができる。
【化６】
【化７】
（但し、ｋは１以上１８以下の整数、ｍ、ｎは０以上３７以下
の整数、ｐは０若しくは１，ｑは０若しくは１）
【００２０】
（４）前記化式１のＡ2 がカルコン骨格のベンゼン環の４’位に結合したものとすることができる。
【００２１】
（５）前記化式１のＡ2 が−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−または−ＣＯ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（但し、ｎは２以上１４以下の整数）で表されるものとすることができる。
【００２２】
他方、上記化学吸着物質の製造方法としては、少なくともベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基及びＳｉを有する分子のＳｉに、不活性ガス雰囲気中でハロゲンまたはアルコキシ基を結合する工程を含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。
【００２３】
また、上記化学吸着物質の製造方法として、不活性ガス雰囲気中において、少なくともカルコン骨格を構成するベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基を含むアルコール類と、ＳｉＸ4 （但しＸはハロゲン）とを縮合反応させることにより、−Ｏ−ＳＸ3 結合を有するカルコン誘導体を合成する工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。 また、少なくとも４位に官能基を有するベンズアルデヒドと、ベンゾイル基を有する化合物とをアルドール縮合反応させる工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に説明する。本発明の化学吸着物質は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環にＳｉＸ基（但しＸはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシアネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなることを特徴とするが、この特徴を有するカルコン誘導体の好ましい形態として下記化式１で表される化合物が例示できる。
【化８】
【００２５】
上記化式１において官能基Ａ1 は、カルコン骨格のベンゼン環の４位に結合したものが立体障害が少なく、光反応させる際の反応性が高くなるので好ましい。但し、Ａ1 がベンゼン環の２位または３位に結合していてもよく、また４位とともに２及び／又は３位にも官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
ベンゼン環に結合させる官能基Ａ1 としては、以下に列挙する置換基が適当である。但しこれらは例示であり、これらに限定しようとするものではない。
【００２７】
(1) メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコシル基、フェニル基等の炭化水素基。
【００２８】
(2) 上記(1) の炭化水素基の一部に炭素炭素二重結合若しくは炭素炭素三重結合を含む炭化水素基。
【００２９】
(3) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基の水素が他の官能基（例えば、メチル基、ハロゲン化メチル基、水酸基、シアノ基等）及び／又は原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）に置換された官能基。
【００３０】
(4) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ型官能基。
【００３１】
(5) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。
【００３２】
(6) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換された官能基。
【００３３】
(7) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基を含むアルコキシル基。
【００３４】
(8) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換されたパーフルオロ型官能基。
【００３５】
(9) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換され、末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。
(10) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ置換基を含むアルコキシル基。
【００３６】
(11) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基を含むアルコキシル基。
【００３７】
(12) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ置換基が結合したカルボニル基。
【００３８】
(13) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基が結合したカルボニル基。
【００３９】
以上の各官能基のうち、カルコン骨格に結合すると共役構造が広がる官能基、及び電子供与的な官能基を有するものが実用上特に好ましい。この理由は、このような官能基が結合したカルコン誘導体は、超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍ付近に光吸収ピーク波長を有するからである。
【００４０】
他方、化学吸着させるための−ＳｉＸ基（但し、Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基）とカルコン骨格とを結ぶ２価の官能基（Ａ2 ）としては、Ａ1 の置換基候補として上記で列記したののうち置換基の末端の１原子がないことで２価となる官能基が適当である。ただし、これらに限定されないことは勿論である。
【００４１】
なお、上記化式１で表される化学吸着物質のうち、感光波長域が遠紫外・紫外線領域（２００〜４００ｎｍ）にあり、可視光（４００〜７００ｎｍ）領域で無色透明な化合物が液晶配向膜用材料として好適である。
【００４２】
本発明化学吸着物質の製造方法としては、カルコン誘導体を出発物質にして合成してもよく、またカルコン骨格自体から合成してもよい。カルコン骨格自体を合成するには、カルコン骨格の４位に導入すべき所望の官能基を４位に有するベンズアルデヒドとベンゾイル基を有する物質とのアルドール縮合反応（及びそれに続く脱水反応を含む）を利用するのが好ましい。カルコン誘導体を出発物質とする場合には、カルコン骨格の４位に導入すべき所望の官能基を４位に有するカルコン誘導体を使用するのが好ましい。なお、製造方法の詳細については下記実施例で説明する。
【００４３】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において 1ＨＮＭＲスペクトル分析には、日立製作所製のＲ−１２００を用い、ＩＲスペクトル分析には、島津製作所製のＦＴＩＲ４３００を用い、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析には、島津製作所製のＵＶ−２４０を用いた。
【００４４】
（実施例１）
反応工程１：
4-Methoxybenzaldehyde １４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、4-Hydoxyacetophenone１４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、エタノール１．３Ｌを５Ｌ反応コルベンに仕込み、５゜Ｃ以下で１０％水酸化ナトリウム水溶液２．１６Ｌを３時間かけて滴下した。滴下後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液を氷水１．８Ｌに注入し、２Ｎ塩酸２．５Ｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコールおよびトルエンで洗浄し、乾燥させて、２０７ｇの精製品（4-Methoxy-4'-hydroxychalcone）を得た（収率７５％）。反応式を図１（ａ）に示す。
【００４５】
反応工程２：
アルゴン気流下、4-Methoxy-4'-hydroxychalcone１８０ｇ（０．７０９ｍｏｌ）、dry ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２６０ｍｌを３Ｌ反応コルベンに仕込み、氷冷下、水素化ナトリウム（６０％）２８．４ｇ（０．７０９ｍｏｌ）を４０分かけて加えた。その後、室温まで加温し、２０時間攪拌した。次に、同温にて6-Chlorohexanol ９７ｇ（０．７０９ｍｏｌ）を２０分間で滴下し、しかる後８０゜Ｃに加熱して２０時間反応させた。
【００４６】
反応液を氷水中に注入し、反応生成物を酢酸エチル抽出し、この溶液を水洗し、酢酸エチル抽出液に硫酸マグネシウムを加え処理した後、溶媒を留去した。
【００４７】
得られた粗結晶をシリカゲルカラム精製（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）し、さらに酢酸エチルで再結晶して、１３４．４ｇの精製品（4-Methoxy-4'-(6-hydoxyhexyloxy)chalcone ）を得た（収率５３．５％）。反応式を図１（ｂ）に示す。
【００４８】
反応工程３：
アルゴン気流下、4-Methoxy-4'-(6-hydoxyhexyloxy)chalcone ９０ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、四塩化ケイ素３６０ｇ（２．１２ｍｏｌ）を１Ｌ反応コルベンに仕込み、室温にて２時間攪拌させた。
【００４９】
過剰の四塩化ケイ素を留去し、残さに脱水ヘキサンを加えて結晶を分散後、濾取し、乾燥させて７０ｇの下記化式５で示される精製品を得た（収率５６．５）。反応式を図１（ｃ）に示す。
【化９】
【００５０】
各工程での反応生成物及び最終生成物については、 1ＨＮＭＲで目的とする生成物が得られていることを確認した。なお、最終生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００５１】
また、この物質をクロロホルムに溶解し紫外・可視吸収スペクトルを測定したので、その結果を図３に示す。図３で明らかなように、可視光域では吸収がなかった。他方、３４０ｎｍをピークとする紫外領域に吸収が確認された。このことから、この物質は遠紫外・紫外線領域で強い吸収を有するものであることが実証できた。
【００５２】
更にこの物質のガスクロマトグラフィーの測定を行ったので、そのチャートを図４に示す。図４のリテンションタイム１５．２５７分のシグナルが本実施例で得られた4-Methoxy-4'-(trichlorosiloxyhexyloxy)chalconeである。リテンションタイム約１分のピークを除く全ピーク面積に対するリテンションタイム１５．２５７分のピーク面積比からすると、この化合物の純度は９４．４％以上であった。なお、リテンションタイム約１分のシグナルは、キャリアーの低沸点溶媒を示している。
【００５３】
〔被膜の形成と分析〕
上記化式５で示される物質を用いて下記のようにして薄膜を形成し、この薄膜の性質を分析した。
【００５４】
炭化水素系若しくはシリコン系の溶媒に上記化式５の物質を溶解させた溶液に石英基板（ガラス基板でもよい）を２時間浸漬した後、基板面をクロロホルムで洗浄して未吸着物質を除去し、単分子層状の薄膜を形成した。
【００５５】
石英基板上に形成した薄膜について、紫外・可視吸収スペクトル分析を行った。その結果を図５に示す。図５より、カルコン骨格に由来する３２５ｎｍの吸収ピークが確認できた。
【００５６】
また、ガラス基板上に形成した薄膜の水に対する接触角を測定したところ、６４°であった。更にエリプソメーター（屈折率を１．４５とする）を用いて厚み測定を行ったところ、約２．６ｎｍであった。
【００５７】
以上から、上記化式５の化学吸着物質を溶解した溶液を基板に接触させることにより、紫外線領域で光反応性する基を有する単分子層状の薄膜を形成させることができることが確認できた。
【００５８】
更に、上記で作製した薄膜付き基板の薄膜面に偏光光（３６５ｎｍ、光強度２．１ｍＷ／ｃｍ2 ）を４８０ｍＪ／ｃｍ2 照射した後、薄膜面を内側にして２０μｍの間隙を持たせて重ね合わせ、周囲を密閉した後、基板の間隙にネマチック液晶（メルク社製；ＺＬ１４７９２）を注入して、偏光板と透過光を用いて液晶分子配向性の有無を調べたところ、液晶分子が偏光方向に配向していることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Butylbenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が６５．５％で、下記化式６で示される物質が得られた。
【化１０】
【００６０】
（実施例３）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Fuluorobenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が６９．３％で、下記化式７で示される物質が得られた。
【化１１】
【００６１】
（実施例４）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Perfuluorobutylbenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が５４．２％で、下記化式８で示される物質が得られた。
【化１２】
【００６２】
ここで、以上の実施例では、四塩化ケイ素を用い、吸着部位として−ＳｉＣｌ3 基を導入したが、四塩化ケイ素の代わりにＣｌ−Ｓｉ−Ｘn Ａ’3-n （但し、Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基、Ａ’はアルキル基若しくはアルコキシル基）を用いることにより、下記化式１で示される化学吸着物質が合成できる。
【化１３】
【００６３】
【発明の効果】
以上で説明した通り、本発明によれば、可視光領域で透明かつ安定であり、紫外線領域の光により反応する感光性基を有し、更に化学吸着法を用いる場合に吸着部位として機能する−ＳｉＸ基（Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基）を有する化学吸着物質を提供できる。そして、この化学吸着物質を用いることにより、配向特性に優れしかも光透過や電界を阻害しない好適な液晶配向膜を生産性良く提供できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における合成反応式（ａ）〜（ｃ）である。
【図２】本発明の実施例１で合成した化合物の 1ＨＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】本発明の実施例１で合成した化合物の紫外・可視吸収スペクトルチャートである。
【図４】本発明の実施例１で合成した化合物のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図５】本発明の実施例１で合成した化合物を用いて作製した薄膜の紫外・可視吸収スペクトルチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜等における被膜形成用材料に関し、より詳しくは基体に化学吸着して薄膜を形成することのできる化学吸着物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の小型・軽量化を実現する手段の一つとして液晶表示素子が急速に普及しているが、その重要部材である液晶配向膜を作製することができる被膜材料は限れている。このため、液晶表示素子の高性能化に伴って、従来にない特性を有する新規な配向膜材料が求められている。
【０００３】
ところで、従来より液晶配向膜用の被膜材料としては、液晶との親和性や製膜性の面から、ポリイミドやポリビニルアルコール等のポリマーが使用されている。しかし、ポリマーからなる被膜は、膜厚が厚く、また絶縁性を有するため、光透過や液晶分子を駆動するための電界を阻害する要因となる。また、いわゆるアンカー効果のみにより基板に固定されているため、基板に対する密着性が弱い。
【０００４】
更に、ポリマーからなる被膜は、その表面部分を除きポリマー分子が複雑に絡み合って蜜でいびつな構造になっている。このため、膜表面のポリマーの先端部分が突出した部分のみが、液晶分子の配向に関与できるに過ぎない。よって、被膜全体から見た場合、配向に寄与し得る部分の割合が小さいので、十分な配向規制力を得にくいという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先にナノメータレベルの膜厚の単分子膜を液晶配向膜として利用する技術を提案した（特開平３−７９１３号公報）。この技術は、シラン系界面活性剤を電極上に直接または任意の薄膜を介して間接に化学吸着させて被膜となすものである。この技術によると、基板に強力に密着した極めて薄い透明な被膜を容易かつ効率的に形成でき、しかもラビングを施さなくとも液晶分子に対し或る程度の配向規制力を有するものとできる。
【０００６】
しかしながら、この技術は、配向の熱的安定性や配向規制力の強さ等に関し未だ改善の余地を残している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述に鑑みなされたものであり、主として液晶配向膜用途で好適に使用することができる新規な被膜材料を提供しようとするものである。より具体的には、基体に化学吸着して単分子層状の透明な被膜を形成でき、かつ遠紫外・紫外光（２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長光）領域の光に対して反応性を有する一方、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長光）領域の光に対しては安定な性質を有する新規な化学吸着物質、およびこのような化学吸着物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、カルコン骨格が高い光反応性を有することに着目して完成されたものであり、本発明構成は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環にＳｉＸ基（但しＸはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシアネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなる化学吸着物質であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成におけるカルコン骨格とは、下記化式４に示すものをいうが、２つのベンゼン環に特定の置換基が結合したカルコン誘導体は特に高い反応性を有する。そして、上記構成の化学吸着物質によると、他方のベンゼン環に結合したＳｉＸ基を含む特性基のＳｉ部分が化学吸着基として機能する。よって、化学吸着物質をＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＨ基、ＳＨ基等の親水性基を有する基体面に化学結合（化学吸着）させることができる。また、反応性の高まったカルコン骨格のビニル基が光反応性基として機能するので、ビニル基を介して分子相互を架橋結合させることができる。
【化４】
このような性質を有する化学吸着物質を液晶配向膜材料とする意義は次のようである。上記化学吸着物質を基体に接触させ化学吸着させてなる薄膜は、長軸方向の一端（ＳｉＸ基）を基体面に結合させ、他端を基体と離れる方向に向けた分子が横方向に並んだ単分子層状の構造をしている。この被膜は、ナノメートルレベルの極めて薄い被膜であり、可視光領域で化学的に安定であり、かつ透明である。
【００１１】
その一方、紫外線領域の光の照射により、ビニル基部分が光反応を生じるという特性を有しているので、上記化学吸着物質を基体に化学吸着させた後、紫外光を照射することにより、吸着分子同志を架橋結合することができる。これにより、吸着分子の配向が立体構造的に安定化する。また、紫外光の照射に際し、偏光光を用いれば、特定方向に沿って架橋反応を起こさせることができるので、偏光方向を規定することにより吸着分子の配向方向を制御できる。
【００１２】
ここで、基体面に沿って化学吸着物質が吸着した構造の単分子層状の薄膜では、液晶分子が個々の吸着分子の間（谷間）に入り込むことが可能である。よって、薄膜構成分子（吸着分子）が一定方向に配向した薄膜は、特定の液晶配向性を有する。そして、上記薄膜では、構成分子の個々が液晶の配向性に関与するので、単分子層状の極めて薄い被膜であるにもかかわらず、強力な配向規制力を発揮する。更に、架橋反応により吸着分子相互が連結結合されているので、熱や擦り等の外部刺激によって配向性が劣化しない。
【００１３】
加えて、この被膜は極めて薄く透明であり。しかも有機高分子膜ではないので電気抵抗膜として殆ど作用しない。よって、光透過性や液晶駆動電界を阻害しないという液晶配向膜として極めて好適な性質を備えている。
【００１４】
これに対し、長い主鎖が絡み合った状態で蜜に構成された従来の液晶配向膜（例えば前記ポリアミドからなる高分子膜等）は、表面部分のみが液晶の配向に寄与できるに過ぎないため、十分な配向規制力を得難い。またラビングにより配向性を付与する従来の配向膜では、熱や擦れ等の外部刺激が加わると配向性が変化または劣化してしまう。更にポリアミド等の高分子膜は、膜厚が厚く、しかも電気抵抗性が高いので、光透過や液晶駆動における阻害要因となる。
【００１５】
なお、上記構成の化学吸着物質は、液晶配向膜用材料として極めて有用であるが、この物質の用途はこれに限られるものではない。
【００１６】
上記構成においては、更に下記（１）〜（５）の構成要素を付加するのが好ましい。下記構成要素を付加した構成によると、上記した作用効果を一層確実に実現することができる。
【００１７】
（１）前記カルコン誘導体を化式１で表される化合物とすることができる。
【化５】
（２）上記化１のＡ1 がカルコン骨格のベンゼン環の４位に結合したものとすることができる。
【００１９】
（３）前記化式１のＡ1 を化式２若しくは化式３で表される特性基とすること
ができる。
【化６】
の整数、ｐは０若しくは１，ｑは０若しくは１）
【００２０】
（４）前記化式１のＡ2 がカルコン骨格のベンゼン環の４’位に結合したものとすることができる。
【００２１】
（５）前記化式１のＡ2 が−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−または−ＣＯ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（但し、ｎは２以上１４以下の整数）で表されるものとすることができる。
【００２２】
他方、上記化学吸着物質の製造方法としては、少なくともベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基及びＳｉを有する分子のＳｉに、不活性ガス雰囲気中でハロゲンまたはアルコキシ基を結合する工程を含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。
【００２３】
また、上記化学吸着物質の製造方法として、不活性ガス雰囲気中において、少なくともカルコン骨格を構成するベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基を含むアルコール類と、ＳｉＸ4 （但しＸはハロゲン）とを縮合反応させることにより、−Ｏ−ＳＸ3 結合を有するカルコン誘導体を合成する工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。 また、少なくとも４位に官能基を有するベンズアルデヒドと、ベンゾイル基を有する化合物とをアルドール縮合反応させる工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に説明する。本発明の化学吸着物質は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環にＳｉＸ基（但しＸはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシアネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなることを特徴とするが、この特徴を有するカルコン誘導体の好ましい形態として下記化式１で表される化合物が例示できる。
【化８】
上記化式１において官能基Ａ1 は、カルコン骨格のベンゼン環の４位に結合したものが立体障害が少なく、光反応させる際の反応性が高くなるので好ましい。但し、Ａ1 がベンゼン環の２位または３位に結合していてもよく、また４位とともに２及び／又は３位にも官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
ベンゼン環に結合させる官能基Ａ1 としては、以下に列挙する置換基が適当である。但しこれらは例示であり、これらに限定しようとするものではない。
【００２７】
(1) メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコシル基、フェニル基等の炭化水素基。
【００２８】
(2) 上記(1) の炭化水素基の一部に炭素炭素二重結合若しくは炭素炭素三重結合を含む炭化水素基。
【００２９】
(3) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基の水素が他の官能基（例えば、メチル基、ハロゲン化メチル基、水酸基、シアノ基等）及び／又は原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）に置換された官能基。
【００３０】
(4) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ型官能基。
【００３１】
(5) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。
【００３２】
(6) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換された官能基。
【００３３】
(7) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基を含むアルコキシル基。
【００３４】
(8) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換されたパーフルオロ型官能基。
【００３５】
(9) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−ＣＯ−Ｃ−（カルボニル）結合置換され、末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。
(10) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ置換基を含むアルコキシル基。
【００３６】
(11) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基を含むアルコキシル基。
【００３７】
(12) 上記 (1)及び(2) の炭化水素基のパーフルオロ置換基が結合したカルボニル基。
【００３８】
(13) 上記 (1)及び(2) のの炭化水素基の末端から８以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基が結合したカルボニル基。
【００３９】
以上の各官能基のうち、カルコン骨格に結合すると共役構造が広がる官能基、及び電子供与的な官能基を有するものが実用上特に好ましい。この理由は、このような官能基が結合したカルコン誘導体は、超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍ付近に光吸収ピーク波長を有するからである。
【００４０】
他方、化学吸着させるための−ＳｉＸ基（但し、Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基）とカルコン骨格とを結ぶ２価の官能基（Ａ2 ）としては、Ａ1 の置換基候補として上記で列記したののうち置換基の末端の１原子がないことで２価となる官能基が適当である。ただし、これらに限定されないことは勿論である。
【００４１】
なお、上記化式１で表される化学吸着物質のうち、感光波長域が遠紫外・紫外線領域（２００〜４００ｎｍ）にあり、可視光（４００〜７００ｎｍ）領域で無色透明な化合物が液晶配向膜用材料として好適である。
【００４２】
本発明化学吸着物質の製造方法としては、カルコン誘導体を出発物質にして合成してもよく、またカルコン骨格自体から合成してもよい。カルコン骨格自体を合成するには、カルコン骨格の４位に導入すべき所望の官能基を４位に有するベンズアルデヒドとベンゾイル基を有する物質とのアルドール縮合反応（及びそれに続く脱水反応を含む）を利用するのが好ましい。カルコン誘導体を出発物質とする場合には、カルコン骨格の４位に導入すべき所望の官能基を４位に有するカルコン誘導体を使用するのが好ましい。なお、製造方法の詳細については下記実施例で説明する。
【００４３】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において 1ＨＮＭＲスペクトル分析には、日立製作所製のＲ−１２００を用い、ＩＲスペクトル分析には、島津製作所製のＦＴＩＲ４３００を用い、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析には、島津製作所製のＵＶ−２４０を用いた。
【００４４】
（実施例１）
反応工程１：
4-Methoxybenzaldehyde １４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、4-Hydoxyacetophenone１４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、エタノール１．３Ｌを５Ｌ反応コルベンに仕込み、５゜Ｃ以下で１０％水酸化ナトリウム水溶液２．１６Ｌを３時間かけて滴下した。滴下後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液を氷水１．８Ｌに注入し、２Ｎ塩酸２．５Ｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコールおよびトルエンで洗浄し、乾燥させて、２０７ｇの精製品（4-Methoxy-4'-hydroxychalcone）を得た（収率７５％）。反応式を図１（ａ）に示す。
【００４５】
反応工程２：
アルゴン気流下、4-Methoxy-4'-hydroxychalcone１８０ｇ（０．７０９ｍｏｌ）、dry ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２６０ｍｌを３Ｌ反応コルベンに仕込み、氷冷下、水素化ナトリウム（６０％）２８．４ｇ（０．７０９ｍｏｌ）を４０分かけて加えた。その後、室温まで加温し、２０時間攪拌した。次に、同温にて6-Chlorohexanol ９７ｇ（０．７０９ｍｏｌ）を２０分間で滴下し、しかる後８０゜Ｃに加熱して２０時間反応させた。
【００４６】
反応液を氷水中に注入し、反応生成物を酢酸エチル抽出し、この溶液を水洗し、酢酸エチル抽出液に硫酸マグネシウムを加え処理した後、溶媒を留去した。
【００４７】
得られた粗結晶をシリカゲルカラム精製（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）し、さらに酢酸エチルで再結晶して、１３４．４ｇの精製品（4-Methoxy-4'-(6-hydoxyhexyloxy)chalcone ）を得た（収率５３．５％）。反応式を図１（ｂ）に示す。
【００４８】
反応工程３：
アルゴン気流下、4-Methoxy-4'-(6-hydoxyhexyloxy)chalcone ９０ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、四塩化ケイ素３６０ｇ（２．１２ｍｏｌ）を１Ｌ反応コルベンに仕込み、室温にて２時間攪拌させた。
【００４９】
過剰の四塩化ケイ素を留去し、残さに脱水ヘキサンを加えて結晶を分散後、濾取し、乾燥させて７０ｇの下記化式５で示される精製品を得た（収率５６．５）。反応式を図１（ｃ）に示す。
【化９】
各工程での反応生成物及び最終生成物については、 1ＨＮＭＲで目的とする生成物が得られていることを確認した。なお、最終生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００５１】
また、この物質をクロロホルムに溶解し紫外・可視吸収スペクトルを測定したので、その結果を図３に示す。図３で明らかなように、可視光域では吸収がなかった。他方、３４０ｎｍをピークとする紫外領域に吸収が確認された。このことから、この物質は遠紫外・紫外線領域で強い吸収を有するものであることが実証できた。
【００５２】
更にこの物質のガスクロマトグラフィーの測定を行ったので、そのチャートを図４に示す。図４のリテンションタイム１５．２５７分のシグナルが本実施例で得られた4-Methoxy-4'-(trichlorosiloxyhexyloxy)chalconeである。リテンションタイム約１分のピークを除く全ピーク面積に対するリテンションタイム１５．２５７分のピーク面積比からすると、この化合物の純度は９４．４％以上であった。なお、リテンションタイム約１分のシグナルは、キャリアーの低沸点溶媒を示している。
【００５３】
〔被膜の形成と分析〕
上記化式５で示される物質を用いて下記のようにして薄膜を形成し、この薄膜の性質を分析した。
【００５４】
炭化水素系若しくはシリコン系の溶媒に上記化式５の物質を溶解させた溶液に石英基板（ガラス基板でもよい）を２時間浸漬した後、基板面をクロロホルムで洗浄して未吸着物質を除去し、単分子層状の薄膜を形成した。
【００５５】
石英基板上に形成した薄膜について、紫外・可視吸収スペクトル分析を行った。その結果を図５に示す。図５より、カルコン骨格に由来する３２５ｎｍの吸収ピークが確認できた。
【００５６】
また、ガラス基板上に形成した薄膜の水に対する接触角を測定したところ、６４°であった。更にエリプソメーター（屈折率を１．４５とする）を用いて厚み測定を行ったところ、約２．６ｎｍであった。
【００５７】
以上から、上記化式５の化学吸着物質を溶解した溶液を基板に接触させることにより、紫外線領域で光反応性する基を有する単分子層状の薄膜を形成させることができることが確認できた。
【００５８】
更に、上記で作製した薄膜付き基板の薄膜面に偏光光（３６５ｎｍ、光強度２．１ｍＷ／ｃｍ2 ）を４８０ｍＪ／ｃｍ2 照射した後、薄膜面を内側にして２０μｍの間隙を持たせて重ね合わせ、周囲を密閉した後、基板の間隙にネマチック液晶（メルク社製；ＺＬ１４７９２）を注入して、偏光板と透過光を用いて液晶分子配向性の有無を調べたところ、液晶分子が偏光方向に配向していることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Butylbenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が６５．５％で、下記化式６で示される物質が得られた。
【化１０】
（実施例３）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Fuluorobenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が６９．３％で、下記化式７で示される物質が得られた。
【化１１】
（実施例４）
実施例１において反応工程１で4-Methoxybenzaldehyde の代わりに4-Perfuluorobutylbenzaldehyde を用いた以外は全て同様の反応を行った。その結果、最終収率が５４．２％で、下記化式８で示される物質が得られた。
【化１２】
ここで、以上の実施例では、四塩化ケイ素を用い、吸着部位として−ＳｉＣｌ3 基を導入したが、四塩化ケイ素の代わりにＣｌ−Ｓｉ−Ｘn Ａ’3-n （但し、Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基、Ａ’はアルキル基若しくはアルコキシル基）を用いることにより、下記化式１で示される化学吸着物質が合成できる。
【化１３】
【発明の効果】
以上で説明した通り、本発明によれば、可視光領域で透明かつ安定であり、紫外線領域の光により反応する感光性基を有し、更に化学吸着法を用いる場合に吸着部位として機能する−ＳｉＸ基（Ｘはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシアネート基）を有する化学吸着物質を提供できる。そして、この化学吸着物質を用いることにより、配向特性に優れしかも光透過や電界を阻害しない好適な液晶配向膜を生産性良く提供できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における合成反応式（ａ）〜（ｃ）である。
【図２】本発明の実施例１で合成した化合物の 1ＨＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】本発明の実施例１で合成した化合物の紫外・可視吸収スペクトルチャートである。
【図４】本発明の実施例１で合成した化合物のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図５】本発明の実施例１で合成した化合物を用いて作製した薄膜の紫外・可視吸収スペクトルチャートである。
Claims (4)
- 下記化式１で表されるカルコン誘導体からなる化学吸着物質。
ｐは０若しくは１，ｑは０若しくは１） - 請求項１に記載の化学吸着物質を製造する製造方法であって、
少なくともベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基及びＳｉを有する分子のＳｉに、不活性ガス雰囲気中でハロゲンまたはアルコキシ基を結合する工程を含む化学吸着物質の製造方法。 - 請求項１に記載の化学吸着物質を製造する製造方法であって、
不活性ガス雰囲気中において、少なくともベンゼン環の４位に官能基を有するカルコン骨格基を含むアルコール類と、ＳｉＸ4 （但しＸはハロゲン）とを縮合反応させることにより、−Ｏ−ＳｉＸ3 結合を有するカルコン誘導体を合成する工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法。 - 請求項１に記載の化学吸着物質を製造する製造方法であって、
少なくとも４位に官能基を有するベンズアルデヒドと、ベンゾイル基を有する化合物とをアルドール縮合反応させる工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法。
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