JP2005314261A - アゾベンゼン化合物及びそれよりなるゲル化剤とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、アゾベンゼンは光照射により可逆的にその構造を変化させ、それらの物理的性質が大きく異なることから様々な光学材料として注目されている化合物である。比較的低分子量のゲル化剤によって形成されるゲルにおいては、一般にゲル化剤が繊維状の集合体を形成し、その繊維が絡み合ってゲルの構造を保っている。このようなゲル化剤の構造に光応答性のあるアゾベンゼン骨格を組み込むことにより、その繊維状集合体全体が光応答性を持つ可能性があり、新たな光学材料への応用が期待できる。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)2002,p.124,9716 オルガニック・アンド・バイオモレキュラー・ケミストリー(Organic & BiomolecularChemistry)2003,p.1,2744 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)1994,p.116,6664
(2)請求項1記載の一般式(I)で表されるアゾベンゼン化合物によりなることを特徴とする光応答性ゲル化剤。
(3)
一般式(II)
この新規な化合物は光応答性ゲル化作用を示す。この化合物は、コレステロールとアセチレンモノオール誘導体をエステル結合及びウレタン結合を介して結合させたコレステリルエステルアセチレン誘導体化合物を、中心骨格であるアゾベンゼンのオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合させたものある。
前記化合物の置換基の一部であるアルキレン基((CH2)m基)のmは、アミノ酸に由来する部分で、1から7の整数を表すものである。mが7を超えるものに関しては、合成に必要な試薬の入手が困難なため好ましくない。mはより好ましくは1〜3である。
前記化合物の置換基の一部であるアルキレン基((CH2)n基)のnは、1から4の整数を表すものである。nが4を超えるものに関しては、合成に必要な試薬の入手が困難なため好ましくない。nはより好ましくは1〜4であり、特に好ましくは3又は4である。
反応は同一反応容器内で二工程で行われる。まず第一の工程は、一般式(II)
で示されるオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物に対し、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド及びヨウ化銅を、有機アミン存在下、溶媒に懸濁させて攪拌する。この反応は、通常は室温で行われ、その際の反応時間は好ましくは30分〜3時間、より好ましくは1時間程度である。溶媒は、特に制限はないがハロゲン系溶媒であるジクロロメタンを通常使用する。また有機アミンとしてトリエチルアミンやジエチルアミンが用いられる。反応は触媒の存在下で行うのが好ましい。好ましい触媒としては、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリドをオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物の5モル%から10モル%程度、ヨウ化銅をオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物の10モル%から20モル%程度用いて行うことが好ましい。
実施例1
2,2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
2,2’−ジヨードアゾベンゼン172mg(0.40mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド28mg(0.04mmol)及びヨウ化銅17mg(0.08mmol)を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ(一部溶解する)、室温で1時間攪拌をした。反応混合物中に1−ヘキシン−6−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル461mg(0.81mmol)を加えて室温でさらに6時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた組成生物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、2,2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼン210mgを40%の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られたことを確認した。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ7.72−7.67 (2H,m),7.58−7.52 (2H,
m),7.40−7.31 (4H,m),5.35 (2H,br d,J = 4.1 Hz),5.11
(2H,br d,J = 5.2 Hz),4.70−4.60 (2H,m),4.10 (4H,t,J =
6.3 Hz),3.89 (4H,d,J = 5.2 Hz),2.54 (4H,t,J = 6.7 Hz),2.30 (4H,br d, J = 7.7 Hz),2.02−0.82 (84H,m),0.65 (6H,s),13C
NMR (75MHz, CDCl3) δ169.4,156.5,153.3,139.3,133.4,130.7,128.2,124.9,122.9,116.0,96.4,78.4,75.3,64.8,56.6,56.1,49.9,
42.9,42.3,39.7,39.5,38.0,36.9,36.5,36.1,35.8,31.9,31.8,28.2,28.1,28.0,27.7,25.1,24.2,23.8,22.8,22.5,21.0,19.5,19.3,18.7,11.8
3,3’−ジ(1’’−ペンチン−5’’−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
3,3’−ジヨードアゾベンゼン100mg(0.23mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド9.8mg(0.014mmol)及びヨウ化銅5.3mg(0.028mmol)を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ(一部溶解する)、室温で1時間攪拌をした。反応混合物中に1−ペンチン−5−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル461mg(0.81mmol)を加えて室温でさらに6時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた組成生物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、3,3’−ジ(1’’−ペンチン−5’’−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル)アゾベンゼン210mgを40%の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られることを確認した。
1H NMR (300MHz,CDCl3) δ7.91 (2H,br
s),7.80 (2H,dt,J = 7.7, 1.7 Hz),7.47 (2H,dt,J = 7.7,1.7 Hz),7.41 (2H,t,J = 7.7 Hz), 5.35 (2H,br d,J = 4.1 Hz),5.19 (2H,br s),4.66−4.56
(2H,m), 4.21 (4H,t,J = 6.3 Hz),3.43 (4H,dt,J = 6.1,5.8
Hz),2.53−2.48 (8H,m),2.29 (4H,br d,J = 7.7 Hz),2.02−0.82
(80H,m), 0.64 (6H,s), 13C NMR (75MHz,CDCl3) δ171.8,156.4,152.3,139.4,134.0,129.0,125.7,124.7,122.8,122.6,89.8,80.5,74.4,63.6,56.7,56.1,50.0,42.3,39.7,39.5,38.1,36.9,36.6,36.2,35.8,34.7,31.9,31.8,29.7,28.2,28.2,28.0,27.8,24.3,23.8,22.8,22.5,21.0,19.3,18.7
16.2,11.8
元素分析 計算値(C84H120N4O8)C,76.79;H,9.21;N,4.26%; 測定値 C,76.08;
H,8.91;N, 4.08%
4,4’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
4,4’−ジヨードアゾベンゼン97mg(0.22mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド14mg(0.02mmol)及びヨウ化銅8mg(0.04mmol)を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ(一部溶解する)、室温で1時間攪拌をした。反応混合物中に1−ヘキシン−6−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル230mg(0.41mmol)を加えて室温でさらに6時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、4,4’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼン140mgを50%の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られたことを確認した。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ7.82 (4H,d,J = 8.5 Hz),7.50 (4H,d,
J = 8.5 Hz),5.35 (2H,br d,J = 3.9 Hz),5.15 (2H,br t,J = 5.2 Hz), 4.71−4.60 (2H,m), 4.14 (4H,t,J = 6.3 Hz),3.91
(4H,br d,J = 5.7 Hz),2.47 (4H,t,J = 6.9 Hz),2.31 (4H,br d,J = 8.0 Hz),2.02−0.82 (84H,m),0.64 (6H,s),13C
NMR (75MHz,CDCl3) δ169.5, 156.5,151.4,139.3,132.4,126.8,123.0,122.8,92.6,81.0,75.3,64.8,56.6,56.1,49.9,42.9,42.3,39.7,39.5,38.0,36.9,36.5,36.2,35.8,31.9,31.8,28.2,28.2,28.0,27.7,25.0,24.2,23.8,22.8,22.5,21.0,19.3,19.3,18.7,11.8
元素分析 計算値(C84H120N4O8)C,76.79;H,9.21;N
4.26%; 測定値 C,76.05;H,8.83;N, 4.09%
ゲルの形成と光異性化反応
室温の状態で2,2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンを、濃度1.0重量%になるようシクロヘキサンに溶解させ、光路長1mmの石英セルに入れる。そのまま室温で放置すると橙色透明な寒天状のゲル(セルを逆さにしても溶液が流れない)となった。このシクロヘキサンゲルに、500W超高圧水銀灯を使用しフィルターを通して紫外光(365nm)を1時間照射すると、ゾル−ゲル相転移がおこりシクロヘキサンゲルが壊れ液体となる。その溶液に500W超高圧水銀灯を使用しフィルターを通して可視光(436nm)を5分間照射すると、再びゾル−ゲル相転移を起こしシクロヘキサンゲルが生成した。
上記の2,2’−ジ(1”−ヘキシン−6”オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの代わりに、実施例2,3で製造した3,3’−ジ(1”ペンチン−5”−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル)アゾベンゼン、又は4,4’−ジ(1”へキシン−6”−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンを用いた以外は、上記と全く同様に試験したところ、上記と同様の光応答性、可逆性のゲルが得られた。
Claims (4)
- 請求項1記載の一般式(I)で表されるアゾベンゼン化合物によりなることを特徴とする光応答性ゲル化剤。
- Xがヨウ素原子である請求項3記載のアゾベンゼン化合物の製造方法。
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