JP4660721B2 - アゾベンゼン誘導体化合物、粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Yutaka, T.; Mori, I.; Kurihara, M.; Mizutani, J.; Tamai, N.; Kawai, T.; Irie, M.; Nishihara, H. Inorg. Chem. 2002, 41, 7143. Aiello, I.; Ghedini, M.; Deda, M. D. J. Lumin. 2002, 96, 249. Ghedini, M.; Pucci, D.; Calogero, G.; Barigelletti, F. Chem. Phys. Lett. 1997, 267, 341. Nihei, M.; Kurihara, M.; Mizutani, J.; Nishihara, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2964. Tsuchiya, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 48. An, B.-K.; Kwon, S.-K.; Jung, S.-D.; Park, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410. Luo, J.; Xie, Z.; Lam, J. W. Y.; Cheng, L.; Chen, H.; Qiu, C.; Kwok, H. S.; Zhan, X.; Liu, Y.; Zhu, D.; Tang, B. Z. Chem. Commun. 2001, 1740.
[請求項1]一般式(I):
[請求項2]請求項1に記載のアゾベンゼン誘導体化合物の集合体からなることを特徴とする粒子。
[請求項3]粒子径が10nm〜10μmの範囲である、請求項2に記載の粒子。
[請求項4]請求項1に記載のアゾベンゼン誘導体化合物を含む有機溶媒に紫外光を照射することにより、前記アゾベンゼン誘導体化合物の集合体を形成することを特徴とする、請求項2または3に記載の粒子の製造方法。
更に、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物は、集合体形成により顕著な発光増幅を達成することができる。
[アゾベンゼン誘導体化合物]
本発明のアゾベンゼン誘導体化合物は、一般式(I):
本発明の粒子は、本発明のアゾベンゼン誘導体の集合体からなる。ここで、集合体とは、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物が自己組織化的に会合して形成された凝集物をいう。本発明の粒子は、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物を含む有機溶媒に紫外光を照射することにより、前記アゾベンゼン誘導体化合物の集合体を形成することによって製造することができる。溶媒を選択するに当たっては、粒子形成のために使用するアゾベンゼン誘導体化合物に対して良溶媒であること、形成された粒子が長時間の光照射下でも分解せず安定であること、使用するアゾベンゼン誘導体化合物の吸収波長と溶媒の吸収波長が重ならないこと、等の点を考慮することが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トルエン、THF、DMF等を用いることができる。
溶媒中のアゾベンゼン誘導体化合物の濃度は、適宜設定することができ、例えば、10-7〜10-3Mとすることができ、好ましくは10-6〜10-4Mとすることができる。
[実施例1]
アゾベンゼン誘導体化合物の合成
NaNO2(1.24 g)を水18mLに溶かし、0−5℃の4-アミノ-4'-シアノビフェニル(3 g)、HCl (6mL)と水(30 mL)の混合溶液にゆっくりと滴下し30分間攪拌した。この溶液にフェノール(1.69 g)、NaOH (0.78 g)、Na2CO3 (2.06 g)と水の混合液を加え4時間攪拌した。不溶物を濾過し、水で3回洗浄した後真空乾燥し、3.7 gの固体(1)を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.03 (d, 2H, Ar-H), 7.7-8.0 (m, 10H, Ar-H).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ1.2-1.6 (m, 16H, CH2), 1.80-1.88 (m, 4H, BrCH2CH2, ArOCH2CH2), 3.40 (t, 2H, BrCH2), 4.05 (t, 2H, ArOCH2), 7.00 (d, 2H, J= 8.91 Hz, Ar-H), 7.7-8.0 (m, 10H, Ar-H).
N2雰囲気下でドデカンチオール(0.41 g)、メタノール(2 mL), NaOH (0.088 g)と1 mLの水を1時間攪拌した後、Bunte塩のDMF溶液を加え、3時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え攪拌し、有機層を集め、ヘキサンとクロロホルム(1:3)の混合溶媒を展開溶媒にし、カラムクロマトグラフ法で分離を行い、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物(4)を得た。アゾベンゼン誘導体化合物(4)はオレンジ色の結晶で、収量は0.25 gであった。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 3H, CH3), 1.2-1.6 (m, 34H, CH2), 1.66 (m, 4H, SSCH2CH2), 1.83 (m, 2H, ArOCH2CH2), 2.68 (t, 4H, SSCH2), 4.05 (t, 2H, ArOCH2), 7.01 (d, 2H, J= 8.91 Hz, Ar-H), 7.7-8.0 (m, 10H, Ar-H). FAB-MS (m/z): [M + H]+ found, 700.3 (= M+1), calcd for C43H61N3OS2, 699.4. IR (ATR): 2920, 2850 (C-H stretching), 2240 (cyano group), 1603, 1584, 1499 (benzene ring), 1253 (Ph-O stretching), 1156 (=N-Ph stretching) cm-1
(1)ナノ粒子の形成
実施例1で合成したアゾベンゼン誘導体化合物を、4×10-5Mの濃度でジクロロメタンに溶解した。この溶液に、波長365nmの紫外光を照射した。紫外光照射120分後、180分後、390分後の溶液を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。得られたSEM像を図1に示す。
図1から、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物を含む溶液に紫外光を照射することにより、集合体(ナノ粒子)が形成されることがわかる。紫外光照射時間が長くなると、形成された粒子の数は多くなった。各粒子の粒子径は10〜150nmであった。
以上の結果から、紫外光照射のみで、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物からナノ粒子が得られることがわかる。
一方、1〜2ppm付近のピークは、長鎖アルキル由来のピークである。図2(b)と図2(c)のNMRスペクトルにおける、1〜2ppm付近のピーク形状の変化から、紫外光照射による本発明のアゾベンゼン誘導体化合物の凝集には、アルキル部が関与していると推定される。
上記と同様の方法でアゾベンゼン誘導体化合物含有ジクロロメタン溶液に紫外光照射(365nm)を390分間行った後、その溶液を暗所に室温で7日間放置した。紫外光照射開始前、紫外光照射3分後、紫外光照射390分後、室温放置7日後の溶液の吸収スペクトルを図3(a)に示す。各溶液に室温で325nmの励起光を照射して蛍光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図3(b)に示す。吸光度および発光強度の経時変化を図3(c)に示す。図3(b)、(c)に示すように、紫外光照射前には、アゾベンゼン誘導体化合物はほとんど蛍光を示さなかったが、紫外光照射により発光強度は徐々に増加し、特に紫外光照射120分後付近から、急激な増加が観察された。紫外光照射390分後には、紫外光照射前の1000倍もの発光強度を示した。更に室温で7日間放置することで、蛍光強度は紫外光照射前の1600倍にも増幅した。
以上の結果から、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物は、紫外光照射によりナノ粒子を形成すると、顕著な発光増幅を示すことがわかる。
また、図3(a)から、本発明のアゾベンゼン誘導体化合物は、吸収バンドのシフトの問題がないことがわかる。
実施例1で合成したアゾベンゼン誘導体化合物を、各種濃度でジクロロメタンに溶解して得られた溶液に、紫外光(365nm)を390分間照射した。その後、紫外光照射後の溶液を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得られたSEM像を図4に示す。図4に示すように、アゾベンゼン誘導体濃度2×10-6Mの場合には、粒子径約10〜60nmの粒子が形成され、濃度4×10-5Mの場合には、粒子径約10〜150nmの粒子が形成され、濃度2×10-4Mの場合には、最大で粒子径約3μmの粒子が形成された。更に濃度を8×10-4M、2×10-3Mと高めていくと、最大で粒子径約10μmの粒子が形成された。このように、アゾベンゼン誘導体化合物の濃度を増加させることにより、より大きな粒子径の粒子を形成することができた。
更に、上記各溶液に励起光を照射して得られた発光スペクトルを図5に示す。図5から、アゾベンゼン誘導体化合物の濃度が低いほど、発光スペクトルが低波長側にシフトすることがわかる。この性質を利用することにより、用途に応じた波長の蛍光を発する粒子を得ることができる。
Claims (4)
- 下記式:
- 請求項1に記載のアゾベンゼン誘導体化合物の集合体からなることを特徴とする粒子。
- 粒子径が10nm〜10μmの範囲である、請求項2に記載の粒子。
- 請求項1に記載のアゾベンゼン誘導体化合物を含む有機溶媒に紫外光を照射することにより、前記アゾベンゼン誘導体化合物の集合体を形成することを特徴とする、請求項2または3に記載の粒子の製造方法。
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