JP4202280B2

JP4202280B2 - シロールをコアとするデンドリマー及びその合成

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Publication number: JP4202280B2
Application number: JP2004039225A
Authority: JP
Inventors: 敬信三治; 正人田中; 寛之石渡; 朋芳貝塚; 英樹櫻井
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2005232017A

Description

本発明は、シロールをコアとし、ポリ（ベンジルエーテル）をデンドロンとするデンドリマー及びその製造方法に関する。

デンドリマー（樹木状高分子）は、一般的な鎖状の高分子と異なり、デンドリマーを構成するコア材料の特性に対して樹木状に延びたデンドロンの特性が大きく関わると共に、デンドロンの末端の特性が表面において集積された顕著な特性として表れるというユニークな性質を持った化合物を構成する。また、合成は難しいという問題はあるが、ステップごとに合成できるため、構造の制御に関して非常に自由度が高い。そのため、前記デンドリマーを構成する成分の特有の物性や機能を顕著に発揮させることができるという利点がある。このユニークな物性のおかげで、集光デバイス、ドラッグデリバリー、及び電子デバイスなど幅広い応用が期待されている。

櫻井英樹監修有機ケイ素科学の新展開（株）シーエムシー、２００１年９月２０日発行、第３０―４９ページ、特に第３０−３２、第４４−４６ページ H．Y．Chen，W．Y．Lam．，Ｊ．D．Luo，Y．L．Ho，B．Z．Tang，D．B．Zhu，M、．Wong，and H．S，Kwok，Applied Physics Letters Vo．81，No．４，p274-276，22，JULY，2002 Alex Adronov and Jean M．J．Frechet，Chem. Commun., 2000, 17011710、特に、1704-1705 Dong-Lin Jiang and Takuzo Aida，J．Am．Chem．Soc．1998，120，10895-10901 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９４，p9263-9264，1972年

シロールは、ケイ素を含む５員環ジエン化合物（シクロペンタジエンの飽和炭素がケイ素に置き換わった化合物）の一般名であり、ケイ素部位のσ^＊軌道とジエン部位のπ^＊軌道とのσ^＊−π^＊共役により最低空軌道（ＬＵＭＯ）が低く，電子受容性が高い、という特長があることが知られている（前記非特許文献１）。そこでシロール環の前記特性を利用して電子輸送材料への応用が期待された。また、ピリジルシロールやオリゴシロールをはじめとする様々なシロール化合物の一般的な合成法が開発され、すでに有機ＥＬディスプレイ発光素子の電子輸送材料として実用化されている。また、一連のジアリールシロールは有効な発光材料であることについても言及している。
シロールの発光材料としての機能を向上させるためには、高い発光効率を示しまた寿命が長いこと、またスピンコートなど膜塗布性があることが大画面用のデバイスの作成の観点から有利である。多くの発光材料は分子間の相互作用のエキシマーによる自己消光を起こすことで発光効率を低下させる、また素子の結晶化により発光特性が低下乃至なくなるなどの不都合が見られた。

また、デンドロンとしてポリ（ベンジルエーテル）デンドロンユニットは、ランタナイド、ポルフィリン等のコアと組み合わされ、アンテナ効果を示すものとして利用することは公知である（前記非特許文献２、非特許文献３）。しかしアンテナ効果はアンテナ部分とコア部分の電子状態によって決定的に支配されるが、種々の置換基を有するシロールをコアとする場合についてはアンテナ効果が有効に働くかについては全く知られていない。

また、非特許文献５には、sym-テトラメチルジランと種々の２置換アセチレン類とを触媒ビス（トリエチルホスフィン）ニッケルジクロライドを用いて反応させて１−シルアシロキシペンタデェン誘導体を高収量で得る方法の技術が記載されている。該反応における２置換アセチレン類の置換基としてフェニル基、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられている。しかし、式量の大きな置換基が結合した場合には式量の小さな置換基の場合に比べて種々の合成反応の反応性は一般に著しく低下し、殆ど反応しないことも知られているが、該反応に関しては式量の小さな置換基についての検討があるのみで、本発明のデンドロンユニットのように大きな置換基が結合したアセチレンの場合の反応性低下について、またベンジルエーテル型の置換基が結合した場合反応性の低下については全く知られていない。

本発明の課題は、デンドロンの光捕集機能及びシロール間の相互作用による自己消光、結晶の生成などを抑制し、発光効率を上げ、かつ溶媒溶解性を高めて薄膜の形成特性を改善したデンドリマーを提供すること、及び前記デンドリマーの合成方法を提供することである。そこで、本発明者らは、先ず、デンドロンを結合したシロール類前駆体である新規なアセチレン誘導体を合成し、前記文献５に記載のシロール誘導体を製造する方法を適用したところ、著しい反応性の低下なしに所望のデンドリマーを製造出来るという意外な事実を見いだした。これにより合成可能となったデンドロンの世代の進行したデンドリマーの発光特性を調べた結果、ベンジルエーテル型のデンドロンからのシロールへの効率的なエネルギー移動も可能であることを見出し、これにより前記不都合を取り除いた発光材料が得られることを確認し前記課題を解決することができた。

本発明の第１は、（１）シロールをコアとし、デンドロンとして下記のデンドロン群から独立に選択した下記の化学式１で表されデンドリマーである。

化学式１において、Ｍｅはメチル基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はデンドロンであり下記のデンドロン群から独立に選択される。

デンドロン群

本発明の第２は、（２）下記の化合物２のアルキン類とテトラメチルジシランＨＭｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｈとを遷移金属触媒存在下で反応させる工程を含む前記化学式１のデンドリマーを合成する方法である。好ましくは、（３）遷移金属触媒がＮｉ、Ｐｄ又はＰｔを含むホスフィン錯体である前記（２）に記載の合成方法であり、より好ましく、（４）溶媒が炭化水素またはエーテル系の化合物である前記（２）または（３）に記載の化学式１のデンドリマーを合成する方法である。

化合物２中のＲ^５は下記のＲ^ａ〜Ｒ^ｄの置換基群Ｂから選択される基である。

本発明の第３は、式Ｒ^６−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^６（式中Ｒ^６はＲ^ａ〜Ｒ^ｄからなる置換基群Ｃから選択される基を表す）で表されるアルキン化合物である。

発明の効果として、自己消光及び結晶の生成などの不都合のない、発光効率を向上させ、かつ溶媒溶解性を高めた発光材料を提供できたことを挙げることができる。

化学式１の合成方法は以下の反応式１で表すことができる。

反応式１においてＲ^５は前記置換基群ＢにおけるＲ^ａ〜Ｒ^ｄから選択される基である。
反応式１において化合物４である３，３、５、５−テトラヒドロキシトランは文献（ＰＣＴ，ＷＯ０２／１３７６４Ａ２（２１，０２，２００２）に記載の方法で合成した。
化合物４の物性は、^１ＨＮＭＲ（300 MHz, CDCl_３) δ 8．52 (s，4H)，6．51 (d，4H，Ｊ= 2．2 Hz)，6．40 (t，2H，Ｊ=2．2Hz)，^１３Ｃ NMR (75 MHz, CDCl_３)δ 89．2，104．4，110．7，125．1, 159．2．である。

反応式１のＲ’−Ｂｒの化合物（Ｒ’は化学式１の置換基Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄを表す）は、文献、C. Hawker and J．M．J．Frechet， J．Am．Chem．Soc．，１１２，7638 (1990).）、に記載の方法で合成した。

本発明のシロール化合物は一般式２で示されるアルキン化合物とテトラメチルジシランＨＭｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｈとを遷移金属触媒存在下で反応させることで製造される。遷移金属触媒としては第１０族金属を含む錯体触媒が好ましく、ニッケル触媒が特に好ましい。具体例を挙げると、ＮｉＣｌ_２（ＰＥｔ_３）_２、ＮｉＣｌ_２（ＰＭｅ_２Ｐｈ）_２、Ｎｉ（ｃoｄ）_２に２当量のＰＭｅ_３又はＰＥｔ_３を加えた系、Ｎｉ（ＣＯ）_２（ＰＥｔ_３）_２などを例示することが出来る。これら触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的には反応基質であるＨＭｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｈやアルキン化合物に対して２０モル％以下で十分である。反応温度は、アルキン化合物の反応性を考慮し３００℃以下の温度から選ばれるが、一般的には０〜２００℃の範囲が好ましい。本反応は溶媒中で実施することでスムーズに進行するが、溶媒としては炭化水素又はエーテル系溶媒が好ましい。

前記化学反応式１の化合物２においてＲ^５がR^ａの化合物（化合物２−Ｒ^ａ）の合成：
磁気攪拌装置、玉付き冷却器を備えた５０ｍＬ２口ナスフラスコを用意し脱気乾燥した。窒素雰囲気下で化合物１（０．５０ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、ベンジルブロマイド（１．４９ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．２２ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍＬ）中で７２時間攪拌加熱還流した。水を１０ｍＬ加え塩化メチレン１００ｍＬで２回抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン）により化合物２−R^ａを得た。収量１．１５ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）であり、収率９１％であった。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，CDCl_３) 7．44-7．33 (m，20H)，6．80 (d，4H，Ｊ= 2．2 Hz)，6．63 (t，2H，Ｊ= 2．2 Hz)，5．04 (s，8H)；^１３C NMR (75 MHz，CDCl_３) 159．7，136．6，128．6，128．0，127．5，124．4，110．6，103．5，89．0，70．1，MS (FAB)ｍ／ｚ 603 (M＋H^＋)．

前記化学反応式１の化合物２においてＲ^５がR^ｂの化合物（化合物２−R^ｂ）の合成：合成−１においてベンジルブロマイドに代えてR^ｂ−Brを１．４９ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に処理することにより、化合物２−R^ｂが収量１．８６ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）及び収率６２％で得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，CDCl_３) 7．43-7．30 (m，40H)，6．78 (d，4H，Ｊ= 2．2 Hz)，6．68 (d，8H，Ｊ= 2．2 Hz)，6．58 (m，6H)，5．02 (s，16H)，4．99 (s， 8H)；^１３C NMR (75 MHz，CDCl_３) 160．1，159．6，139．0，136．7，128．6，128．0，127．5，124．4，110．6，106．3，103．4，101．6，89．1，70．1，70．0；化合物 C_９８H_８２O_１２に対する分析、計算値：C，81．08；H，5．69，O，13．23、実験値：C，80．98；H，5．93；O，13．01；MS (FAB)ｍ／ｚ1451 (M^＋)．

前記化学反応式１の化合物２においてＲ^５がR^ｃの化合物（化合物２−R^ｃ）の合成：磁気攪拌装置、玉付き冷却器を備えた５００ｍＬ３口ナスフラスコを用意し脱気乾燥した。窒素雰囲気下で化合物１０．３１ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、R^ｃ−Brを４．１４ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６を０．１４ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを１．０８ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍＬ中で２４時間攪拌加熱還流した。水を１０ｍＬ加え塩化メチレン１００ｍＬで２回抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）により目的化合物２−R^ｃを得た。収量は２．２８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）であり、収率は７０％であった。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，CDCl_３) 7．41-7．27 (m，80H)，6．80 (d，4H．Ｊ= 2．１Hz)，6．68-6．65 (m，24H)，6．62 (t，2H，Ｊ= 2．0 Hz)，6．57-6．55 (m， 12H)，5.00 (s，32H)，4．95-4．93 (m，24H )；^１３C NMR (75 MHz、 CDCl_３) 160．1， 160．0，159．6，139．1，138．9，136．7，128．5，127．9，127．5，124．4；110．6，106．4，106．3，101．5，89．1，70．0，69．9，化合物 C_２１０H_１７８O_２８に対する分析、計算値：C，80．08；H，5．70；O，14．22．実験値：C，80．01；H，5.79；O， 14．39；MS (MALDI-TOF)ｍ／ｚ 3172．5 (M＋Na^＋)．

化学式１においてＲ^１〜Ｒ^４のいずれもが前記デンドロン群中のR^ａの化合物、すなわち下記の式Ｇ１で表されるデドリマーの合成と物性；磁気攪拌装置、玉付き冷却管を備えた２０ｍＬの二口ナスフラスコを用意した。脱気乾燥後窒素雰囲気下乾燥トルエン１０ｍＬを入れ、ここに実施例１で合成した化合物２−R^ａを２５０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（化合物３）を７２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケルジクロライドを４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え（反応式１参照）、２０時間加熱還流攪拌した。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出：トルエン／ヘキサン＝３／２およびトルエン／ヘキサン＝３／１）によりＧ１を単離した。収量は１３０ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）であり、収率は５０％であった。

Ｇ１は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，アセトン−ｄ_６) 7．38−7．20 (m，40H)，6．46-6．44 (m，4H)，6．35 (d，4H，Ｊ= 2．2 Hz)，6.．2 (d，4H，Ｊ= 2．2 Hz)，5．00 (s，8H), 4.89 (s，8H)，0．37 (s，6H)；^１３C NMR (75 MHz，アセトン−ｄ_６) 160．6， 160．5， 154．9， 142．3，142．1， 138．3， 138．1， 129．22， 129．18， 128．51， 128．47， 128，3， 128．2， 128．1， 109．8， 108．6， 101．8， 101．4， 70．7， 70．4， -3．7； ^２９Si NMR (60 MHz，アセトン−ｄ_６) 8．1；MS (FAB)ｍ／ｚ 1264 (M＋H^＋)．

化学式１においてＲ^１〜Ｒ^４のいずれもが前記デンドロン群中のR^ｂの化合物、すなわち下記の式Ｇ２で表されるデドリマーの合成と物性；磁気攪拌装置、玉付き冷却管を備えた２０ｍＬの二口ナスフラスコを用意した。脱気乾燥後窒素雰囲気下乾燥トルエン１０ｍＬを入れ、ここに実施例１で合成した化合物２−R^ｂを５０２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、前記化合物２を７２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケルジクロライド４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、４４時間加熱還流攪拌した（前記反応式１参照）。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出：トルエン／ヘキサン＝１０／１およびトルエン／ヘキサン＝３／１）よりＧ２を単離した。収量は２４０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）であり、収率は４７％であった。

Ｇ２は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，アセトン−ｄ_６) 7．38-7．23 (m，80H)，6．65-6．40 (m，36H)，5．02-4．74 (m，48H)，0．41 (s，6H)；^１３C NMR (75 MHz，アセトン−ｄ_６) 160．92，160．88，160．7，160．4，154．8，142．4，142．0，141．8， 140．6，140．3，138.1，138．0，129．17，129．13，128．53，128．49，128．4，128．1，108．7，106．9，102．1，101．9，70．8，70．4，70．3，-3．4；^２９Si-NMR (60 MHz，アセトン−ｄ_６) 8．1，MS (MALDI-TOF)ｍ／ｚ 2984.5 (M＋Na^＋).

化学式１においてＲ^１〜Ｒ^４のいずれもが前記デンドロン群中のR^ｃの化合物、すなわち下記の式Ｇ３で表されるデドリマーの合成と物性；磁気攪拌装置、玉付き冷却管を備えた２０ｍＬの二口ナスフラスコを用意した。脱気乾燥後窒素雰囲気下乾燥トルエン５ｍＬを入れ、ここに実施例１で合成した化合物２−R^ｃを５０１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、前記化合物２を３８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケルジクロライドを６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、１９６時間加熱還流攪拌した（前記反応式１を参照）。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出：塩化メチレン／ヘキサン＝２／１および塩化メチレン／ヘキサン＝３／１）よりＧ３を単離した。収量は６８ mg（０．０１１ｍｍｏｌ）であり、収率は１３％であった。

Ｇ３は文献未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータ等は以下の通りであった。^１Ｈ NMR (300 MHz，アセトン−ｄ_６) 7，32-7．20 (m，160H)， 6．68−6．36 (m，84H)， 4．92−4．64 (m，112H)，0．38 (s，6H)；^１３C NMR (75 MHz，アセトン−ｄ_６) 160．9， 160．8， 140．5， 140.4， 138．0， 129．2， 128．5， 128．4， 107．2， 106．8， 102．0， 70．4； ^２９Si NMR (60 MHz，アセトン−ｄ_６) 7．9；MS (MALDI-TOF)ｍ／ｚ＝6465．0 (M＋Ag^＋)．

化学式１においてＲ^１〜Ｒ^４がフェニル基である化合物（Ｇ０）とＲ^１〜Ｒ^４がR^ａ〜R^ｃである化合物、すなわちＧ１〜Ｇ３の化合物の、紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収（ＡＢＳ）及び蛍光（ＦＬＵ）（シロールの吸収波長を励起光とした）の特性を表１及び図１に示す。このことから、蛍光波長はデンドリマーの世代に関わらずほぼ同じであり、蛍光収率φ_ＦＬはデンドリマーの世代が大きくなるにしたがい、大幅に向上している。すなわちシロールの隔離が向上し、かつ、結晶化が抑制されていることが推測できる。

図１において、２８０ｎｍ付近はベンジルエーテルデンドロンユニットの吸収である。デンドリマーの世代が大きくなる（Ｇ１→Ｇ３）につれて吸収強度が増加している。また３５０ｎｍ付近はデンドリマーコア部分のシロール環の吸収である。デンドリマーコア部のシロール環を光励起すると（励起波長：３５０ｎｍ）、５００ｎｍ付近にシロール環からのけい光が観測される。けい光波長位置は、デンドリマーの世代（Ｇ１→Ｇ３）に関わらずほぼ同じである。

図２は化合物Ｇ２について励起光をベンジルエーテルデンドロンユニットの吸収光２８０ｎｍとした場合と、シロール環の吸収光３６０ｎｍとした場合の蛍光特性を示す。２８０ｎｍの励起の方が発光強度が大きく、デンドリマーとすることによりシロールの発光特性が顕著に改善されていることが分かる。

本発明の活用例として、シロールの発光特性の顕著な改善と、デンドロンユニットによる高い溶解性により、蛍光材料としての利用が可能である。

本発明のデンドリマーＧ１、Ｇ２及びＧ３のＵＶ−可視光吸収と励起光３６０ｎｍによる蛍光特性デンドリマーＧ２の光依存性：２８０ｎｍ（デンドロンの吸収）又は３６０ｎｍ（シロールコアの吸収）で励起発光強度の励起

Claims

シロールをコアとし、デンドロンが下記のデンドロン群から独立に選択される下記の化学式１で表されるデンドリマー。

化学式１
化学式１において、Ｍｅはメチル基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はデンドロンであり下記のＲ^ａ〜Ｒ^ｄからなるデンドロン群から独立に選択される基である。

デンドロン群
下記の化合物２のアルキン類とテトラメチルジシランＨＭｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｈとを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１に記載の化学式１の化合物を合成する方法。

化合物２中Ｒ^５は下記のＲ^ａ〜Ｒ^ｄの置換基群Ｂから選択される基である。
遷移金属触媒がＮｉ、Ｐｄ又はＰｔを含むホスフィン錯体である請求項２に記載の化学式１の化合物を合成する方法。
炭化水素又はエーテル系の化合物を溶媒に用いる請求項２又は３に記載の化学式１の化合物を合成する方法。
式Ｒ^６−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^６（式中Ｒ^６はＲ^ａ〜Ｒ^ｄからなる置換基群Ｃから選択される基を表す）で表されるアルキン化合物。