JP2004075603A - 高効率な有機発光性化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式Aの構造式で表される高効率有機発光性化合物。
【化1】
一般式Aにおいて、R1、R2、R’1、およびR’2は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基、R1、R2およびイミダゾール環とで、およびR’1、R’2およびイミダゾール環とで未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で、置換されたあるいは未置換のベンズイミダゾールを形成する原子団であり、p、qは1または0であり、nおよびn’は0または1〜3の整数から独立に選択される。
【選択図】 図3
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換または未置換のピリジンの3位に、または置換または未置換の2,2’−ビピリジンの5−および/または5’−に置換または未置換の1H−ベンズイミダゾール−2−イル基を置換した、高効率で発光をする新規な有機発光性化合物類に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機発光性化合物の場合は、置換基導入などによる誘導体化により励起ならびに発光波長を変化させることができるばかりでなく、被測定化合物などの認識機能の付加や高分子化など様々な高機能化が可能である。したがって、発光性を示す新規な基本骨格構造(キー構造)の発見は多様な発展をもたらすことから、精力的に研究がされている。有機発光材料の用途としては、発光分子の周囲の生物学的、生化学的、局所環境の変化などを、発光強度、発光時間など発光特性の変化などとして捉える、例えば、細胞内蛍光プローブとしての利用、天然色画像の表現に必要な波長領域の光を出す有機EL(エレクトロルミネセンス)の発光体としての利用、色素レーザーの多様な波長に対応した色素としての利用などがあり、多様な用途に好ましい材料の開発が鋭意行われてきた。
発光材料としての利用には、充分な発光量と、色の再現に適した、他の発光材料とのバランスの取れた組み合わせが可能なものが望まれる。また、蛍光材料としては、基本的には発光量子収率が高いことが望ましく、プローブ材料としては、励起光と蛍光との識別性が良く、生物学的な測定においては、励起波長が被測定材料を損傷させないものが望まれる。
【0003】
したがって、新規な基本骨格構造(キー構造)の発光材料などの開発は、前記多様な用途に適した誘導体が合成し易い化学構造の化合物を提供できることが重要である。高効率発光性化合物、特に高効率の青色発光性化合物はあまりないこと、コンパクトディスク(CD)などの高密度記録に青色レーザーが利用され需要が大きいなどから、青色発光可能な新しいキー構造の発見が望まれている。公知の有機低分子の青色発光材料としては、ジスチリルビフェニル系発光材、アリールエチニルベンゼン系発光材、セキシフェニル系発光材、ベンズイミダゾール誘導体系発光材などの中に見られるが、合成が容易とはいえないし、かつ、高輝度、高効率の発光材料とは言い難いものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成が比較的し易く、かつ、高輝度、高効率の有機発光性化合物、特に青色発光性有機化合物、として前記従来の材料の不都合を改善した特性を有する新規な高効率有機発光性化合物乃至発光材料を提供することである。ビピリジン誘導体は、化学的に有用な配位子として利用されて来たために、その合成技術は確立され、合成の原料化合物の入手も容易である。また、ビピリジン誘導体は蛍光性レセプターなどとしての利用も検討されている。しかしながら、ビピリジン誘導体自体の蛍光特性については全く検討されていなかった。本発明者らは、ビピリジン誘導体の合成技術の容易性などに着目し、ビピリジン誘導体、特にビピリジンとベンズイミダゾールとを組み合わせた化合物、特に化学構造上配位子としては魅力がないために、合成が試みられていない、ビピリジンの5,5’−位にベンズイミダゾールを2位で結合した化合物を合成し、その発光特性を調べたところ、極めて高効率で青色の強い発光を示すことを発見し、前記本発明の課題を解決することができた。また、前記構造の半分の構造を持つ、2−ピリジン−3−イル−1H−ベンズイミダゾール(py−Bzim)にもかなり優れた発光特性を見出し、2−ピリジン−3−イル、5,5’−ビピリジルとベンズイミダゾール−2−イルとの結合は、新規なキー蛍光構造を提供することを確認した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、一般式Aの構造式で表される高効率有機発光性化合物である。
【0006】
【化6】
【0007】
一般式Aにおいて、R1、R2、R’1、およびR’2は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基、R1、R2およびイミダゾール環とで、およびR’1、R’2およびイミダゾール環とで未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、p、qは1または0であり、nおよびn’は0または1〜3の整数から独立に選択される。好ましくは、一般式Aにおいて、qが1であり、R1、R2およびイミダゾール環とで、およびR’1、R’2およびイミダゾール環とで一般式Bで表される2,2’−ビピリジンの5−および/または5’−に置換する基が形成されていることを特徴とする高効率有機発光性化合物である。
【0008】
【化7】
【0009】
一般式Bにおいて、pは0または1であり、X、X’、YおよびY’はそれぞれの環の水素原子に代えた置換基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、mおよびm’は0または1〜4の整数、nおよびn’は0または1〜3の整数から独立に選択される。
【0010】
より好ましくは、前記一般式Bの発光性化合物において、pが1であり一般式Cで表される化学構造を有することを特徴とする高効率発光性化合物である。
【0011】
【化8】
【0012】
一般式Cにおいて、X、X’、YおよびY’はそれぞれの環の水素原子に代えて置換した基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、mおよびm’は0または1〜4の整数、nおよびn’は0または1〜3の整数から独立に選択される。
【0013】
一層好ましくは、前記一般式Cにおいてm、m’、nおよびn’が全て0であることを特徴とする化合物1の高効率青色発光性化合物である。
【0014】
【化9】
【0015】
また、好ましくは、前記一般式Aの化合物において、qが0であり、R’1およびR’2がR’1、R’2およびイミダゾール環とで未置換またはまたはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、一般式Dで表される高効率有機発光性化合物である。
【0016】
【化10】
【0017】
一般式Dにおいて、X、X’、YおよびY’は一般基Bにおけると同じ意味である。
【0018】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明の基本は、各請求項に記載されている有機発光性化合物または有機発光材料であるが、有機発光材料としてのキー構造であることを説明するために、極めて高効率で強い発光を示した前記化合物1の5,5’−ビス−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)−〔2,2’〕ビピリジニル(以下、5,5’−Bzim−bpyと表現する場合もある。)の発光特性、および2−ピリジン−3−イル−1H−ベンズイミダゾール(以下、py−Bzimと表現する場合もある。)を説明する。
【0019】
5,5’−Bzim−bpyはメタノール中、356nmに極大をもつ強い吸収を示し、そのバンドを励起することにより445nmに極大波長をもつ強い青色発光を示した(図1)。このような吸収・発光の特性は、2,2’−ビピリジン、1H−ベンズイミダゾール、およびこれらの混合溶液のいずれにおいても観測されなかった。因みに、5,5’−Bzim−bpy、2,2’−ビピリジニル(bpy), 1H−ベンズイミダゾール(Bzim)のUVスペクトル(メタノール中、20℃)を図2に示す。5,5’−Bzim−bpyのMO計算(MOPAC/AM1)による予備的な検討から、356nmの強い吸収帯はベンズイミダゾールからビピリジンのπ*軌道への電荷移動(CT)性吸収帯であることが示唆された。
ここで同化合物の発光寿命(τ)をHORIBA NAES−700を用いて測定したところ、メタノール中、1.5ナノ秒(ns)と求められた。このように発光が短寿命であることと、その発光スペクトルが酸素の存在によって全く影響を受けなかったことから、同化合物の発光は一重項励起状態からの蛍光であると考えられる。さらに5,5’−Bzim−bpyの蛍光量子収率(Φ)を、硫酸キニーネを基準物質(0.5M硫酸溶液中、10−4M以下の濃度で25℃において、量子収率が54.6%)として求めたところ、メタノール中、93%であることが示され、同化合物が極めて高効率な青色発光(蛍光)化合物であることが示された(図3)。
【0020】
5,5’−Bzim−bpyのちょうど半分の構造のpy−Bzimは蛍光量子収率(Φ)39%を持つ。これらのことを、bpyの4,4’−位に1H−ベンズイミダゾール−2−イルを置換した化合物〔4,4’−ビス(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)−(2,2’)ビピリジニル〕(bpy−4,4’−Bizm)の蛍光量子収率(Φ)がわずか3%であり、bpyの5,5’ −位に 4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール−2−イルを置換した化合物〔5,5’−ビス−(4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール−2−イル)(2,2’)ビピリジニル〕(2,2’−bpy)がほとんど蛍光を示さないことと対比すると、ピリジン環の3−位、および2,2’−ビピリジンの5および/または5’−位における1H−ベンズイミダゾール−2−イル基との結合は新規なキー蛍光構造であることが判る。
【0021】
【実施例】
ここでの説明は、本発明をより理解し易くするだけの目的であり、本発明を限定的に解釈するためのものではない。
【0022】
実施例1
5,5’−ビス−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)−〔2,2’〕ビピリジニルの合成;
300mLナスフラスコに、5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン5.00g(27mmol)、過マンガン酸カリウム15.65g(99mmol)、蒸留水175mLを入れ、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら加熱還流を行った。4時間後、過マンガン酸カリウム15.65g(99mmol) を追加し、さらに1晩加熱還流した。室温まで冷却後、生成した二酸化マンガンをよく蒸留水とエーテルで洗いながら吸引ろ過にて取り除いた。ろ液を500mL分液ロートに移し替え、未反応原料をエーテル (50mL×3回) で抽出した。水層に塩酸10mLを加え、析出した結晶(2,2’−ビピリジル−5,5’−ジカルボン酸)を吸引ろ過にて得た (3.72g)。
次に、500mL三口フラスコにポリリン酸10mLとo−フェニレンジアミン0.90g(8.30mmol)と2,2’−ビピリジル−5,5’−ジカルボン酸1.0g(4.10mmol) を入れ、120℃で数時間加熱した後、徐々に温度を200℃まで上げて、16時間加熱、反応させた。油浴の温度を100℃程度まで下げた後、蒸留水300mLを加えたところ、溶液の色は黒から黄色へと変化し、黄色の固体が析出した。室温まで冷却した後、吸引ろ過し、得られた固体(リン酸塩)を乾燥させた(2.50g)。この固体を水酸化カリウム水溶液で溶かし、その溶液をpH11とし、溶け残った固体を吸引ろ過で集めることにより精製し、純粋な5,5’−ビス−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)−〔2,2’〕ビピリジニルを得た。
【0023】
5,5’−Bzim−bpyの特性;
淡黄色結晶、融点、>300℃、
NMR特性;
1H−NMR(300 MHz,CDCl3:TFA 1:1)δ9.847,9.255,8.923,7.907,7.816,13C−NMR(300 MHz,CDCl3:TFA 1:1)δ148.275,146.147,143.062,142.938,131.678,129.607,125.268,123.750,114.593.
MS m/z M+C24H15N6としての計算値 388.14、実測値388
元素分析;分析値。C24H15N6・H2Oとしての計算値 C、70.92,H、4.46、N,20.68、実測値 C、71.04、H、4.47、N、20.64
【0024】
5,5’−Bzim−bpyの水素原子を他の置換基、例えば、前記発光特性の推論に基づいて、ベンズイミダゾールからビピリジンのπ*軌道への電荷移動(CT)性吸収を向上させる電子供与性置換基、さらには分子認識機能基など発光材料の機能性を付与する置換基とした化合物も同様に合成できる。
【0025】
実施例2
2−ピリジン−3−イル−1H−ベンズイミダゾール(py−Bzim)の合成;
500mL三口フラスコにポリリン酸10mLとo−フェニレンジアミン1.0g(9.25mmol)とニコチン酸1.0g(8.12mmol)を入れ、しばらく120℃で加熱した後、徐々に温度を200℃まで上げた。8時間加熱した後、温度を100℃以下に冷まし、 蒸留水300mLを加えた。室温まで冷却し、吸引ろ過を行い、ろ液に4倍量のエタノールを加えると、ピンク色に白濁した。吸引ろ過により固体を集め、乾燥させた (1.71g)。
【0026】
py−Bzimの物性;
状態 : ベージュ色結晶
融点 : 257℃
同定 : 1H−NMR(300 MHz DMSO) δ9.341,8.682,8.497,7.618,7.248.13C−NMR(400 MHz DMSO)δ150.406,148.583,147.345,138.807,133.775,125.789,123.942,122.539,115.123. MS m/z M+C12H9N3としての計算値195.08、実測値 195.
【0027】
py−Bzimの吸収・発光特性データ;
py−Bzimはメタノール中、306nmに極大をもつ強い吸収を示し、そのバンドを励起することにより362nmに極大波長をもつ強い紫色発光を示した(図4)。その蛍光量子収率(Φ)を、先のbpy−Bzimと同様に、硫酸キニーネを基準物質として求めたところ、メタノール中、38%であることが示され、同化合物が充分に高効率な発光性有機化合物であることが示された。
【0028】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により提供されたピリジンの3位並びに2,2’−ビピリジンの5−および/または5’−と1H−イミダゾール−2−イルとの結合による新規なキー蛍光構造は、種々の機能性材料である多くの誘導体の開発の可能性をもたらした点で、優れた効果をもたらすことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の5,5’−Bzim−bpyの吸収−発光特性
【図2】Bzim−bpy、2,2’−ビピリジニル(bpy), 1H−ベンズイミダゾール(Bzim)のUVスペクトル
【図3】実施例1の5,5’−Bzim−bpyとキニーネの吸収−発光特性の比較
【図4】実施例2のpy−Bzimの吸収−発光特性
Claims (5)
- 一般式Aにおいて、qが1であり、R1、R2およびイミダゾール環とで、およびR’1、R’2およびイミダゾール環とで一般式Bで表される2,2’−ビピリジンの5−および/または5’−にアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換または未置換のベンズイミダゾールが形成されていることを特徴とする一般式Bで表される高効率有機発光性化合物。
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