JP2008063286A - 有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、酸素の影響を受けない優れた光物性を有する有機発光性化合物及びその化合物を含む発光層を提供する。
【解決手段】ビピリジン−イミダゾール骨格を単数または複数有し、ビピリジン−イミダゾール骨格を複数有する場合は、特定のスペーサーを介してその骨格を連結した下記式（Ｉ）
（式中、すべての記号は明細書中の記載と同じ意味を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
（式中、すべての記号は明細書中の記載と同じ意味を表わす。）
で示される有機発光性化合物。
【選択図】なし
【解決手段】ビピリジン−イミダゾール骨格を単数または複数有し、ビピリジン−イミダゾール骨格を複数有する場合は、特定のスペーサーを介してその骨格を連結した下記式（Ｉ）
（式中、すべての記号は明細書中の記載と同じ意味を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
（式中、すべての記号は明細書中の記載と同じ意味を表わす。）
で示される有機発光性化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層に関する。より詳しくいえば、優れた光物性を有する、酸素の影響を受けない有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層に関する。
近年、光関連技術の進歩に伴い、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）発光材料、レーザー色素、発光性試薬類など、新しい有機発光性化合物の開発が望まれている。
有機発光性化合物は、置換基を導入するなどして励起ならびに発光波長を変化させたり、被測定化合物などの認識機能の付加や高分子化など様々な高機能化が可能である。従って、発光性を示す新規な基本骨格構造の発見は多様な発展をもたらすことから、特に注目され多くの研究が行なわれている。
有機発光性化合物は、置換基を導入するなどして励起ならびに発光波長を変化させたり、被測定化合物などの認識機能の付加や高分子化など様々な高機能化が可能である。従って、発光性を示す新規な基本骨格構造の発見は多様な発展をもたらすことから、特に注目され多くの研究が行なわれている。
有機発光性化合物の用途としては、例えば、細胞内蛍光プローブ、天然色画像の表現に必要な波長領域の光を出す有機ＥＬの発光体、色素レーザーの多様な波長に対応した色素等の多様な用途が挙げられる。特に、発光材料としての利用には、充分な発光量と、色の再現に適した、他の発光材料とのバランスの取れた組み合わせが可能なものが望まれる。また、蛍光材料としては、基本的には発光量子収率が高いことが望ましく、プローブ材料としては、励起光と蛍光との識別性が良く、生物学的な測定においては、励起波長が被測定材料を損傷させないものが望まれる。
そこで、本発明者らは、発光材料の中でも、コンパクトディスク（ＣＤ）等への高密度記録に使用されるなど近年特に需要が高まっている青色発光性化合物に注目し、従来のジスチリルビフェニル系発光材、アリールエチニルベンゼン系発光材、セキシフェニル系発光材、ベンゾイミダゾール誘導体系発光材等の青色発光性化合物よりも合成が容易で、かつ高輝度、高効率の有機低分子青色発光材料の研究を行なってきた。
特許文献１においては、ビピリジン誘導体の合成技術の容易性などに着目し、ビピリジン誘導体、特にビピリジンとベンゾイミダゾールとを組み合わせた化合物、ビピリジンの５，５'−位にベンゾイミダゾールを２位で結合した化合物を合成し、その化合物は極めて高効率で青色の強い発光を示した。また、前記構造の半分の構造を持つ、２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールにもかなり優れた発光特性を見出し、２−ピリジン−３−イル、５，５'−ビピリジルとベンゾイミダゾール−２−イルとの結合が、発光性を示す新規な基本骨格構造であることを開示した。また、特許文献２においては、さらに工業的により好適に応用させるために、発光物性が同程度以上の有機溶媒に溶解しやすい化学構造を持つビピリジン誘導体を開示している。
また、近年の有機ＥＬは高効率化の他に長寿命化も大きな課題であり、様々な研究が行なわれている。特に有機ＥＬの寿命を縮める原因の一つとしては、発光層を構成する有機化合物が酸素等に対して不安定であることが挙げられているが、発光層に酸素等の進入を遮断する方法で寿命を維持しているの現状である。従って有機ＥＬ発光材料としては、酸素等に対して安定であり、さらに発光物性が安定している有機発光性化合物が求められる。
本発明は上記の状況に鑑み、酸素の影響を受けない優れた光物性を有する有機発光性化合物及びその化合物を含む発光層を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビピリジンとベンゾイミダゾールを骨格に有する化合物に高効率で強い発光を示す物性を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層に関する。
１．式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'1、及びＲ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基、またはＲ1、Ｒ2及びそれらが結合しているイミダゾール環により、及び／またはＲ'1、Ｒ'2及びそれらが結合しているイミダゾール環により、未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から独立に選択される基で置換されたベンゾイミダゾール基を形成する原子団を表わし、
Ｒ3、Ｒ'3、Ｒ4、及びＲ'4は、各々独立して水素原子；未置換、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基；及び未置換またはアルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基及び／またはハロゲン原子で置換されたアリール基からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ'1、及びＸ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、各々独立して０または１を表わし、
ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、各々独立して０または１〜３の整数を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示されることを特徴とする有機発光性化合物。
２．式（II）
（式中、Ｙ1及びＹ'1は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｓ及びｓ'は、各々独立して０または１〜４の整数を表わし、
その他のすべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（II）の異性体である式（II'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される前記１に記載の有機発光性化合物。
３．式（III）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（III）の異性体である式（III'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される前記１または２に記載の有機発光性化合物。
４．式（IV）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される前記１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。
５．式（Ｖ）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される前記１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。
６．前記１〜５のいずれかに記載の有機発光性化合物を含有する発光層。
１．式（Ｉ）
Ｒ3、Ｒ'3、Ｒ4、及びＲ'4は、各々独立して水素原子；未置換、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基；及び未置換またはアルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基及び／またはハロゲン原子で置換されたアリール基からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ'1、及びＸ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、各々独立して０または１を表わし、
ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、各々独立して０または１〜３の整数を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
で示されることを特徴とする有機発光性化合物。
２．式（II）
ｓ及びｓ'は、各々独立して０または１〜４の整数を表わし、
その他のすべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（II）の異性体である式（II'）
で示される前記１に記載の有機発光性化合物。
３．式（III）
及び式（III）の異性体である式（III'）
で示される前記１または２に記載の有機発光性化合物。
４．式（IV）
で示される前記１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。
５．式（Ｖ）
で示される前記１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。
６．前記１〜５のいずれかに記載の有機発光性化合物を含有する発光層。
本発明有機発光性化合物は、酸素の影響を受けることなく優れた光物性を維持し、高効率な発光特性を有するため、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）発光材料等の用途に広く利用することができ、その長寿命化を可能にする。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の有機発光性化合物は、特許文献１及び特許文献２におけるビピリジン−イミダゾール骨格を単数または複数有する化合物であり、ビピリジン−イミダゾール骨格を複数有する場合は、特定のスペーサーを介してその骨格を連結した化合物である。
本発明の有機発光性化合物は、特許文献１及び特許文献２におけるビピリジン−イミダゾール骨格を単数または複数有する化合物であり、ビピリジン−イミダゾール骨格を複数有する場合は、特定のスペーサーを介してその骨格を連結した化合物である。
本発明の有機発光性化合物は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'1、及びＲ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基、またはＲ1、Ｒ2及びそれらが結合しているイミダゾール環により、及び／またはＲ'1、Ｒ'2及びそれらが結合しているイミダゾール環により、未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から独立に選択される基で置換されたベンゾイミダゾール基を形成する原子団を表わし、
Ｒ3、Ｒ'3、Ｒ4、及びＲ'4は、各々独立して水素原子；未置換、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基；及び未置換またはアルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基及び／またはハロゲン原子で置換されたアリール基からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ'1、及びＸ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、各々独立して０または１を表わし、
ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、各々独立して０または１〜３の整数を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される。
Ｒ3、Ｒ'3、Ｒ4、及びＲ'4は、各々独立して水素原子；未置換、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基；及び未置換またはアルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基及び／またはハロゲン原子で置換されたアリール基からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ'1、及びＸ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、各々独立して０または１を表わし、
ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、各々独立して０または１〜３の整数を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
で示される。
本発明の有機発光性化合物として好ましくは、式（II）
（式中、Ｙ1及びＹ'1は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｓ及びｓ'は、各々独立して０または１〜４の整数を表わし、
その他のすべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（II）の異性体である式（II'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される有機発光性化合物である。
ｓ及びｓ'は、各々独立して０または１〜４の整数を表わし、
その他のすべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（II）の異性体である式（II'）
で示される有機発光性化合物である。
本発明の有機発光性化合物としてさらに好ましくは、式（III）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（III）の異性体である式（III'）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される有機発光性化合物であり、より好ましくは、式（IV）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（Ｖ）
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される有機発光性化合物である。
及び式（III）の異性体である式（III'）
で示される有機発光性化合物であり、より好ましくは、式（IV）
及び式（Ｖ）
で示される有機発光性化合物である。
本発明有機発光性化合物の一好適例の合成方法の例を下記の反応工程式に示す。各反応工程自体は、既知の有機合成方法であるため、化合物は新規であるが、容易に合成することができる（Liebigs Ann. Chem. 1979, 1818-1827，特許文献１，特許文献２参照）。
本発明有機発光性化合物は、置換基の選択にもよるが、例えば吸収極大波長は３５０〜４００ｎｍ、発光極大波長は４８０〜５００ｎｍ、発光量子収率Φは０．８〜１．０であり、優れた光物性を有する。
本発明有機発光性化合物には、様々な用途があるが、中でも好適に用いられるのは、発光素子、有機ＥＬ素子に含まれる発光層、レーザー色素、発光性試薬等である。
本発明の有機発光性化合物を用いる発光層は、一般に行なわれる方法で製造することができ、特に制限されない。例えば、本発明の有機発光性化合物を溶媒に溶解させ、ディップコーティング、スピンコーティング等の塗布法、各種の印刷法、またはインクジェット法により、成膜または画素として形成できる。本発明の有機発光性化合物を用いる発光層は、例えば発光素子等に使用することが可能である。
本発明の有機発光性化合物を用いる発光層は、一般に行なわれる方法で製造することができ、特に制限されない。例えば、本発明の有機発光性化合物を溶媒に溶解させ、ディップコーティング、スピンコーティング等の塗布法、各種の印刷法、またはインクジェット法により、成膜または画素として形成できる。本発明の有機発光性化合物を用いる発光層は、例えば発光素子等に使用することが可能である。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、以下の例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１：
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの合成］
（１）Ｎ−ヘキシル−２−ニトロアニリンの合成
１００ｍｌのナスフラスコにｏ−クロロニトロベンゼン ３．７１ｍｌ（３．１７×１０-2ｍｏｌ）、ヘキシルアミン １２．６５ｍｌ（９．５４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１００℃で８時間加熱した。反応後、ジエチルエーテル １５０ｍｌを加え、１Ｎ ＨＣｌａｑ．１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過（Ｇ３ガラスフィルター）し、濃縮した。
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの合成］
（１）Ｎ−ヘキシル−２−ニトロアニリンの合成
（２）Ｎ−ヘキシル−１，２−フェニレンジアミンの合成
５０ｍｌのナスフラスコにＮ−ヘキシル−２−ニトロアニリン 約６１０ｍｇ（２．７４×１０-3ｍｏｌ）、塩化スズ・２水和物 １．８７７ｇ（８．３２×１０-3ｍｏｌ）、エタノール １０ｍｌ、濃塩酸 ５ｍｌを入れた。３時間加熱還流し、室温まで冷やした。水を５０ｍｌ加え、クロロホルム ４０ｍｌ、２回で抽出を行い、クロロホルム層を５％ ＮａＨＣＯ3ａｑ．３０ｍｌで２回、洗浄した。無水硫酸マグネシウム乾燥後、ろ過（Ｇ３ガラスフィルター）し、５ｍｌ程度まで濃縮した。そこにベンゼンを加え、１０ｍｌ程度まで濃縮し、このまま次の反応に使用した。
（３）２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸の合成
３００ｍｌ三つ口ナスフラスコに５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジン ５ｇ（２．７１×１０-2ｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム １７．１１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、蒸留水 １３０ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで撹拌下、還流を行った。３０分後、過マンガン酸カリウム １７．２３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を追加した。１．５時間後、反応を止め、室温まで冷やし、ろ過（Ｇ４ガラスフィルター）し、よく水で洗浄した。ろ液に濃塩酸を加え、ｐＨ１に調整し、析出した固体をろ過（Ｇ４ガラスフィルター）し、乾固した。この固体をジエチルエーテルでよく洗浄し、乾燥した。
（４）２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸エチルエステルの合成
２００ｍｌのナスフラスコに２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸 ４．２２ｇ（１．７３×１０-2ｍｏｌ）、塩化チオニル １１０ｍｌを入れ、３時間還流した。３時間後、塩化チオニルを蒸留除去し、エタノール ８０ｍｌ加え、３時間還流した。反応終了後、エタノールを濃縮除去し、クロロホルム １００ｍｌに溶かし、飽和炭酸ナトリウム水溶液 ５０ｍｌで３回洗浄し、水層をクロロホルム ５０ｍｌで２回抽出し、有機層をまとめて水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過（Ｇ３ガラスフィルター）し、濃縮、乾固後、得られた固体は冷エタノールで洗浄し、乾燥した。
（５）２，２'−ビピリジン−５−カルボン酸−５'−カルボン酸エチルエステル（HOOC-bpy-COOEt）の合成
３０ｍｌのナスフラスコにtert−ＢｕＯＫ １５６．１０ｍｇ（１．３９×１０-3ｍｏｌ）、エタノール ２１ｍｌを入れ、撹拌下、２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸エチルエステル ３４６．１２ｍｇ（１．１５×１０-3ｍｏｌ）のベンゼン溶液約８ｍｌを加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、エタノール、ベンゼンをできるだけ濃縮し、氷冷下でクロロホルムを約３０ｍｌ加え、これを５％ ＮａＨＣＯ3ａｑ．５０ｍｌにあけた。５％ ＮａＨＣＯ3ａｑ．５０ｍｌで３回、目的物を抽出し、次いで水層をクロロホルム ３０ｍｌで洗浄した。水層を１Ｎ ＨＣｌａｑ．を用いてｐＨが１〜２程度に調整し、析出した固体をろ過（Ｇ５ガラスフィルター）し、乾固した。
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, DMSO-d6）；
δ 9.210 - 9.185 (m, 2H), 8.600 - 8.549 (m, 2H), 8.484 - 8.429 (m, 2H), 4.379 (q, 2H), 1.355 (t, 3H).
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C14H12N2O4: 272.08, found: 272.
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, DMSO-d6）；
δ 9.210 - 9.185 (m, 2H), 8.600 - 8.549 (m, 2H), 8.484 - 8.429 (m, 2H), 4.379 (q, 2H), 1.355 (t, 3H).
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C14H12N2O4: 272.08, found: 272.
（６）５−（１Ｎ−ヘキシル−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２'−ビピリジン−５'−カルボン酸エチルエステル（Bzim(C6)-bpy-COOEt）の合成
３０ｍｌのナスフラスコにHOOC-bpy-COOEt３３３ ｍｇ（１．２２×１０-3ｍｏｌ）、塩化チオニル１０ｍｌを入れ、室温で６時間撹拌した。その後、塩化チオニルを濃縮除去し、Ｎ−ヘキシル−１，２−フェニレンジアミンのベンゼン溶液を加え、２４時間加熱還流を行った。反応終了後、ベンゼンを濃縮除去し、クロロホルム ４０ｍｌを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液 ２５ｍｌ、２回で洗浄した。その水層をクロロホルム ２０ｍｌで洗浄後、有機層をまとめ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過（Ｇ３ガラスフィルター）し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／３％−ＣＨ3ＯＨ，２．５φｃｍ×２５ｃｍ）により大部分の不純物を取り除いた。これ以上精製は行わず、次の反応に使用した。
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, CDCl3）；
δ 9.321 (dd, J = 0.6, 2.1 Hz, 1H), 9.075 (dd, J = 0.6, 2.2 Hz, 1H), 8.672 (dd, J = 0.6, 8.1 Hz, 1H), 8.594 (dd, J = 0.7, 8.2 Hz, 1H), 8.457 (dd, J = 2.1, 8.3 Hz, 1H), 8.260 (dd, J = 2.3, 8.3 Hz, 1H), 7.891 - 7.839 (m, 1H), 7.477 - 7.424 (m, 1H), 7.397 - 7.302 (m, 2H), 4.463 (q, 2H), 4.292 (t, 2H), 1.895 - 1.821 (m, 2H), 1.454 (t, 3H), 1.319 - 1.216 (m, 6H), 0.857 - 0.813 (m, 3H).
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C26H28N4O2: 428.22, found: 428.
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, CDCl3）；
δ 9.321 (dd, J = 0.6, 2.1 Hz, 1H), 9.075 (dd, J = 0.6, 2.2 Hz, 1H), 8.672 (dd, J = 0.6, 8.1 Hz, 1H), 8.594 (dd, J = 0.7, 8.2 Hz, 1H), 8.457 (dd, J = 2.1, 8.3 Hz, 1H), 8.260 (dd, J = 2.3, 8.3 Hz, 1H), 7.891 - 7.839 (m, 1H), 7.477 - 7.424 (m, 1H), 7.397 - 7.302 (m, 2H), 4.463 (q, 2H), 4.292 (t, 2H), 1.895 - 1.821 (m, 2H), 1.454 (t, 3H), 1.319 - 1.216 (m, 6H), 0.857 - 0.813 (m, 3H).
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C26H28N4O2: 428.22, found: 428.
（７）５−（１Ｎ−ヘキシル−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２'−ビピリジン−５'−カルボン酸（Bzim(C6)-bpy-COOH）の合成
５０ｍｌナスフラスコにBzim(C6)-bpy-COOEt、エタノール ８ｍｌ、１Ｎ ＮａＯＨａｑ．８ｍｌを入れ、２時間加熱還流を行った。反応終了後、エタノールを濃縮除去し、水を約２０ｍｌ加え、ジエチルエーテル １５ｍｌで２回洗浄した。水層に濃塩酸を加え、ｐＨ２程度にし、析出した固体をろ過（Ｇ５ガラスフィルター）し、乾固した。
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, DMSO-d6）；
δ 9.201 (dd, J = 2.1, 10.7 Hz, 2H), 8.938 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.897 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.475 (dd, J = 2.1, 8.3 Hz, 2H), 7.8993 - 7.8074 (m, 2H), 7.4814 - 7.4348 (m, 2H), 4.4664 - 4.4166 (m, 2H), 1.7292 - 1.7292 (m, 2H), 1.1273 - 1.0744 (m, 6H), 0.7438 - 0.7005 (m, 3H).
同定：1Ｈ−ＮＭＲ（300 MHz, DMSO-d6）；
δ 9.201 (dd, J = 2.1, 10.7 Hz, 2H), 8.938 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.897 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.475 (dd, J = 2.1, 8.3 Hz, 2H), 7.8993 - 7.8074 (m, 2H), 7.4814 - 7.4348 (m, 2H), 4.4664 - 4.4166 (m, 2H), 1.7292 - 1.7292 (m, 2H), 1.1273 - 1.0744 (m, 6H), 0.7438 - 0.7005 (m, 3H).
（８）２，６−ビス［５'−（１−ヘキシル−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２'−ビピリジル−５−イル］−１，５−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ'］ジイミダゾール（Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)）の合成
５０ｍｌ三つ口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラミンテトラクロライド １５９．１７ｍｇ（５．６２×１０-4ｍｏｌ）、ポリリン酸 １２．３ｇを入れ、１２０℃で３５分間、発泡がおさまるまで加熱した。発泡がおさまった後、Bzim(C6)-bpy-COOH ４５０ｍｇ（１．１２×１０-3ｍｏｌ）を加え、２００℃でアルゴン下、２４時間加熱した。反応後、室温まで放冷し、水、約３００ｍｌを加えた。固体が析出したのでろ過（Ｇ５ガラスフィルター）し、乾固した。次に、５０ｍｌ三角フラスコに得られた固体と１０％ ＮａＯＨａｑ．３０ｍｌを入れ、時々超音波に当てながら６時間撹拌した。６時間後、ろ過（Ｇ５ガラスフィルター）し、乾固した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／１５％−ＣＨ3ＯＨ，６．０φｃｍ×５．５ｃｍ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／１５％−ＣＨ3ＯＨ，３．８φｃｍ×２４．５ｃｍ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／１０％−ＣＨ3ＯＨ，２．８φｃｍ×２２ｃｍ）の順で精製を行い、最終的にクロロホルム／メタノールで再結晶を行った。
同定：ＦＡＢ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C54H51N12: 866.43, found: 867.4360.
同定：ＦＡＢ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C54H51N12: 866.43, found: 867.4360.
（９）Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの合成
１０ｍｌナスフラスコにBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H) ４１．７３ｍｇ（４．８１×１０-5ｍｏｌ）、ＮａＨ １２．１５ｍｇ、ＤＭＦ ２ｍｌを入れ、室温で水素発生がおさまるまで撹拌した。発泡がおさまった後、１−ブロモヘキサン ０．０２ｍｌ（１．１６×１０-4ｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間加熱した。反応後、水にあけ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過（Ｇ３ガラスフィルター）、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／５％−ＣＨ3ＯＨ，２．８φｃｍ×２２．５ｃｍ）により分離した。Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zは、酢酸エチルで再結晶を行い、精製した。Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eに関しては、塩化メチレン／酢酸エチルで再結晶を行ったが、精製できなかったため、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／３％−ＣＨ3ＯＨ，２．８φｃｍ×２７．５ｃｍ）により精製した。
同定（Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-E）：1Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl3）；
δ 9.172 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 9.110 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.722 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.709 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.350 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 2H), 8.297 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 2H), 7.890 - 7.879 (m, 2H), 8.874 (s, 2H), 7.483 - 7.468 (m, 2H), 7.391 - 7.347 (m, 4H), 4.409 (t, 4H), 4.319 (t, 4H), 1.981 (quintet, 4H), 1.895 (quintet, 4H), 1.369 - 1.247 (m, 24H), 0.870 - 0.843 (m, 12H).
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C66H74N12: 1034.62, found: 1035.
同定（Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-E）：1Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl3）；
δ 9.172 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 9.110 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.722 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.709 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.350 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 2H), 8.297 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 2H), 7.890 - 7.879 (m, 2H), 8.874 (s, 2H), 7.483 - 7.468 (m, 2H), 7.391 - 7.347 (m, 4H), 4.409 (t, 4H), 4.319 (t, 4H), 1.981 (quintet, 4H), 1.895 (quintet, 4H), 1.369 - 1.247 (m, 24H), 0.870 - 0.843 (m, 12H).
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C66H74N12: 1034.62, found: 1035.
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの光物性］
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの吸収極大３６２ｎｍにおける吸光度が０．０５６４のアセトニトリル溶液をつくり、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した（図１）。３６２ｎｍ励起に対して、発光極大は４９９ｎｍであり、5,5'-Bzim(H)-bpyのメタノール溶液における発光極大（４４５ｎｍ）よりかなり長波長側に観測された。空気中において発光スペクトルを測定すると、アルゴン下とほとんど変わらないことから（図２中、点線：空気下、実線：アルゴン下）、この発光はほとんど酸素による影響を受けない、励起一重項からの蛍光発光であると考えられる。また、９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３６２ｎｍでの励起による発光量子収率を測定すると０．９３であり、高効率な発光特性を維持していることが明らかとなった。吸収スペクトルにおけるモル吸光係数（ε）は、アセトニトリル中では溶解度が低く、正確に求めることができなかったため、クロロホルム溶液を用いて測定した。クロロホルム中では極大波長は３６５ｎｍであり、εは７．１９×１０4Ｍ-1ｃｍ-1と求められた。
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-EのＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：４（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、３５７ｎｍ励起による吸収蛍光スペクトルを測定したところ、発光極大は５０１ｎｍであった（図３）。また、この溶液を用いて７７Ｋにおける励起発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長（０−０）は４１５ｎｍであった（図４）。
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Eの吸収極大３６２ｎｍにおける吸光度が０．０５６４のアセトニトリル溶液をつくり、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した（図１）。３６２ｎｍ励起に対して、発光極大は４９９ｎｍであり、5,5'-Bzim(H)-bpyのメタノール溶液における発光極大（４４５ｎｍ）よりかなり長波長側に観測された。空気中において発光スペクトルを測定すると、アルゴン下とほとんど変わらないことから（図２中、点線：空気下、実線：アルゴン下）、この発光はほとんど酸素による影響を受けない、励起一重項からの蛍光発光であると考えられる。また、９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３６２ｎｍでの励起による発光量子収率を測定すると０．９３であり、高効率な発光特性を維持していることが明らかとなった。吸収スペクトルにおけるモル吸光係数（ε）は、アセトニトリル中では溶解度が低く、正確に求めることができなかったため、クロロホルム溶液を用いて測定した。クロロホルム中では極大波長は３６５ｎｍであり、εは７．１９×１０4Ｍ-1ｃｍ-1と求められた。
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-EのＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：４（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、３５７ｎｍ励起による吸収蛍光スペクトルを測定したところ、発光極大は５０１ｎｍであった（図３）。また、この溶液を用いて７７Ｋにおける励起発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長（０−０）は４１５ｎｍであった（図４）。
実施例２：
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zの合成］
実施例１の段階（１）〜（８）と同様に行い、段階（９）のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／５％−ＣＨ3ＯＨ，２．８φｃｍ×２２．５ｃｍ）によりBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zを分離し、酢酸エチルで再結晶を行い、精製したBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zが得られた。
同定（Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Z）：1Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl3）；
δ 9.157 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 9.108 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.717 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.704 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.328 (dd, J = 2.4, 39 Hz, 2H), 8.343 (s, 1H), 8.297 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 7.484 - 7.47 (m, 2H), 7.378 - 7.357 (m, 4H), 7.335 (s, 1H), 4.424 (t, 4H), 4.319 (t, 4H), 1.956 (quintet, 4H), 1.895 (quintet, 4H), 1.355 - 1.254 (m, 24H), 0.874 - 0.842 (m, 12H).
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C66H74N12: 1034.62, found: 1035.
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zの合成］
実施例１の段階（１）〜（８）と同様に行い、段階（９）のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ3／５％−ＣＨ3ＯＨ，２．８φｃｍ×２２．５ｃｍ）によりBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zを分離し、酢酸エチルで再結晶を行い、精製したBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zが得られた。
同定（Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Z）：1Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl3）；
δ 9.157 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 9.108 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.717 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.704 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.328 (dd, J = 2.4, 39 Hz, 2H), 8.343 (s, 1H), 8.297 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 7.484 - 7.47 (m, 2H), 7.378 - 7.357 (m, 4H), 7.335 (s, 1H), 4.424 (t, 4H), 4.319 (t, 4H), 1.956 (quintet, 4H), 1.895 (quintet, 4H), 1.355 - 1.254 (m, 24H), 0.874 - 0.842 (m, 12H).
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for M+ C66H74N12: 1034.62, found: 1035.
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zの光物性］
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zの吸収極大３６０ｎｍにおける吸光度が０．０６７２のアセトニトリル溶液をつくり、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した（図５）。３６０ｎｍ励起に対して、発光スペクトルは４８６ｎｍに極大をもち、Ｅ体（１９９ｎｍ）よりやや短波長側であった。実施例１のＥ体と同様に、空気下でのスペクトルを測定したが、アルゴン下と同様であり、ほとんど酸素の影響を受けない励起一重項からの蛍光発光であると考えられる（図６）。９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３６０ｎｍでの励起による発光量子収率は０．８０と求められ、高効率な発光特性を維持しているものの、実施例１のＥ体よりやや発光効率が低下し、スペーサー部分のベンゾジイミダゾール誘導体の構造が発光特性に影響することが示唆された。吸収スペクトルにおけるモル吸光係数（ε）は、実施例１のＥ体と同様に、アセトニトリル中では溶解度が低く、正確に求めることができなかったため、クロロホルム溶液を用いて測定した。クロロホルム中では極大波長は３６３ｎｍであり、εは８．４５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1と求められた。
さらに、Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-ZのＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：４（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、３５４ｎｍ励起による吸収蛍光スペクトルを測定したところ、発光極大は４９９ｎｍであった（図７）。また、この溶液を用いて７７Ｋにおける励起発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長（０−０）は４０８ｎｍであった（図８）。
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-Zの吸収極大３６０ｎｍにおける吸光度が０．０６７２のアセトニトリル溶液をつくり、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した（図５）。３６０ｎｍ励起に対して、発光スペクトルは４８６ｎｍに極大をもち、Ｅ体（１９９ｎｍ）よりやや短波長側であった。実施例１のＥ体と同様に、空気下でのスペクトルを測定したが、アルゴン下と同様であり、ほとんど酸素の影響を受けない励起一重項からの蛍光発光であると考えられる（図６）。９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３６０ｎｍでの励起による発光量子収率は０．８０と求められ、高効率な発光特性を維持しているものの、実施例１のＥ体よりやや発光効率が低下し、スペーサー部分のベンゾジイミダゾール誘導体の構造が発光特性に影響することが示唆された。吸収スペクトルにおけるモル吸光係数（ε）は、実施例１のＥ体と同様に、アセトニトリル中では溶解度が低く、正確に求めることができなかったため、クロロホルム溶液を用いて測定した。クロロホルム中では極大波長は３６３ｎｍであり、εは８．４５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1と求められた。
さらに、Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(C6)-ZのＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：４（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、３５４ｎｍ励起による吸収蛍光スペクトルを測定したところ、発光極大は４９９ｎｍであった（図７）。また、この溶液を用いて７７Ｋにおける励起発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長（０−０）は４０８ｎｍであった（図８）。
実施例３：
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)の合成］
実施例１の段階（１）〜（７）と同様に行い、段階（８）において精製したBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)が得られた。
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)の合成］
実施例１の段階（１）〜（７）と同様に行い、段階（８）において精製したBis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)が得られた。
［Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)の光物性］
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)の吸収極大３９５ｎｍにおける吸光度が０．１以下のＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ（９：１（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した。３９５ｎｍ励起に対して、発光スペクトルは４８８ｎｍに極大をもち、実施例１及び２と同様に、空気下でのスペクトルを測定したが、アルゴン下と同様であり、ほとんど酸素の影響を受けない励起一重項からの蛍光発光であると考えられる。９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３９５ｎｍでの励起による発光量子収率は０．８８〜１．０８と求められた。
Bis(Bzim(C6)-bpy)-Bzdim(H)の吸収極大３９５ｎｍにおける吸光度が０．１以下のＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ（９：１（ｖ／ｖ））溶液を調製し、アルゴン下、吸収、蛍光スペクトルを測定した。３９５ｎｍ励起に対して、発光スペクトルは４８８ｎｍに極大をもち、実施例１及び２と同様に、空気下でのスペクトルを測定したが、アルゴン下と同様であり、ほとんど酸素の影響を受けない励起一重項からの蛍光発光であると考えられる。９，１０−ジフェニルアントラセン（シクロヘキサン溶液）を基準として、３９５ｎｍでの励起による発光量子収率は０．８８〜１．０８と求められた。
参考例１〜５：
下記に示す化合物を特許文献１及び特許文献２を参考にして合成し、実施例１〜３と同様に光物性について測定した（表１）。
下記に示す化合物を特許文献１及び特許文献２を参考にして合成し、実施例１〜３と同様に光物性について測定した（表１）。
［光物性のまとめ］
実施例１〜３及び参考例１〜５において合成した各化合物の光物性を表１に示す。
実施例１〜３及び参考例１〜５において合成した各化合物の光物性を表１に示す。
Claims (6)
- 式（Ｉ）
Ｒ3、Ｒ'3、Ｒ4、及びＲ'4は、各々独立して水素原子；未置換、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基；及び未置換またはアルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基及び／またはハロゲン原子で置換されたアリール基からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ'1、及びＸ'2は、各々独立して水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、各々独立して０または１を表わし、
ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、各々独立して０または１〜３の整数を表わす。）
及び式（Ｉ）の異性体である式（Ｉ'）
で示されることを特徴とする有機発光性化合物。 - 式（II）
ｓ及びｓ'は、各々独立して０または１〜４の整数を表わし、
その他のすべての記号は前記と同じ意味を表わす。）
及び式（II）の異性体である式（II'）
で示される請求項１に記載の有機発光性化合物。 - 式（III）
及び式（III）の異性体である式（III'）
で示される請求項１または２に記載の有機発光性化合物。 - 式（IV）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。 - 式（Ｖ）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載の有機発光性化合物。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の有機発光性化合物を含有する発光層。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009013097A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Kitasato Institute | 有機蛍光性化合物 |
| US7573190B2 (en) | 2004-02-18 | 2009-08-11 | National Institute For Materials Science | Light emitting element and lighting instrument |
| US20110108766A1 (en) * | 2008-06-23 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphorescent light-emitting composition and light-emitting element comprising the composition |
| CN111848624A (zh) * | 2019-04-30 | 2020-10-30 | 上海和辉光电有限公司 | 一种苯并二咪唑类的化合物、空穴注入材料、oled器件及其制备方法和应用 |
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| JP2003523942A (ja) * | 1999-06-30 | 2003-08-12 | メルク エンド カムパニー インコーポレーテッド | Ｓｒｃキナーゼ阻害剤化合物 |
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| JP2005281248A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Japan Science & Technology Agency | 有機発光性化合物 |
-
2006
- 2006-09-08 JP JP2006243886A patent/JP4958263B2/ja not_active Expired - Fee Related
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