DE1001994B - Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden BasenInfo
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- DE1001994B DE1001994B DEA23603A DEA0023603A DE1001994B DE 1001994 B DE1001994 B DE 1001994B DE A23603 A DEA23603 A DE A23603A DE A0023603 A DEA0023603 A DE A0023603A DE 1001994 B DE1001994 B DE 1001994B
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen,
carbonylfreien aromatischen oder aromatischheterocyclischen
stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe neuartiger kristallisierter Molekülverbindungen von
2,4-Dinitrophenylhydrazin und organischen Stickstoffbasen.
Diese neue Stoffklasse ist deshalb von Interesse, weil ihre Vertreter in wäßrigen Mineralsäuren
und den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind und dadurch zur Abscheidung,
Gewinnung und Reinigung der betreffenden organischen Stickstoffbasen dienen können. Ferner können
diese Verbindungen auch zum analytischen Nachweis organischer Basen gute Dienste leisten.
Das Vermögen des 2, 4-Dinitrophenylhydrazins zur Bildung schwerlöslicher kristallisierter Verbindungen
mit verschiedenen organischen Basen ist völlig neuartig und überraschend. 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
ist bisher nur als Reagens auf Carbonylgruppen verwendet worden, wobei bekanntlich 2, 4-Dinitrophenylhydrazone
entstehen.
Zur Abscheidung organischer Stickstoffverbindungen bedient man sich häufig der Pikrinsäure, die mit
Basen schwerlösliche Molekülverbindungen, Pikrate, gibt. Pikrinsäure kann aber auch mit anderen
organischen Substanzen, so auch mit Kohlenwasserstoffen, schwerlösliche Molekülverbindungen bilden.
Sie ist also wenig spezifisch. Die Molekülverbindungen von Pikrinsäure mit organischen Basen entstehen
in neutralem Medium, z.B. in Wasser oder Alkoholen. In saurem Milieu, in dem die Stickstoffbasen als
Kationen vorliegen, werden die Pikrate normalerweise zerlegt. Viele organische Stickstoffverbindungen
sind jedoch sowohl in Wasser als auch in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln schwer löslich,
so daß die Gewinnung ihrer Pikrate aus neutralen Lösungen schwierig ist. Wohl aber sind organische
Stickstoffverbindungen grundsätzlich in Mineralsäuren, wie in Schwefelsäure oder Salzsäure, gut
löslich, also in einem Milieu, in dem die Abscheidung von Basen als Pikrate aus den genannten Gründen
erschwert ist.
Zum Unterschied von dem erörterten Verfahren zur Abscheidung von Basen mittels Pikrinsäure
arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung schwerlöslicher Molekülverbindungen
von organischen Basen mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Gegenwart einer Mineralsäure, also in einem
Medium, in dem die Bildung von Pikraten meist verhindert ist, in dem aber organische Basen selbst in
der Regel gut löslich sind.
Das Grundverfahren zur Herstellung der genannten Molekülverbindungen besteht darin, daß eine organische
Stickstoffbase mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien
aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen
mit Hilfe der kristallisierten schwerlöslichen Molekül-Verbindungen
aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin
und den betreffenden Basen
aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin
und den betreffenden Basen
Anmelder:
Aschaffenburger Zellstoffwerke
Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)
Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)
Dr. Konrad Bernhauer
und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Friedrich,
und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Friedrich,
Aschaffenburg/M.,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
in mineralsaurem Medium zusammengebracht wird, wobei sich die schwerlösliche Molekülverbindung in
kristallisierter Form abscheidet. Dieses Grundverfahren kann in folgenden zwei Modifikationen
durchgeführt werden:
1. Modifikation. Man löst die betreffende organische Stickstoffbase in verdünnter, z. B. 2- bis 5normaler
Mineralsäure bzw. in einer Mischung einer Mineralsäure mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel, z. B. mit einem Alkohol. Ferner löst man 2,4-Dinitrophenylhydrazin in dem gleichen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und vereinigt diese beiden Lösungen. Nach kurzer Zeit kristallisiert
die entstandene Verbindung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazin mit der verwendeten organischen
Stickstoffbase aus.
2. Modifikation. Ein Gemisch aus der betreffenden organischen Stickstoffverbindung und 2,4-Dinitrophenylhydrazin
wird in einem der unter 1 genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, erforderlichenfalls
unter Erwärmen, verrührt. Die Ausgangsmaterialien gehen dabei zunächst in Lösung.
Während dieses Prozesses, oder nach kurzer Zeit, kristallisiert die entstandene Verbindung aus.
609 769/285
Bei beiden Verfabrcnsmodifikationen ist es manchmal zweckmäßig, die Kristallisation mit Impfkristallen
anzuregen. Zur Impfung können oft Kristalle einer Molekülverbmdung· aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
und einer beliebigen anderen Base dienen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden
schwerlöslichen Molekülverbindungen bestehen in den meisten Fällen aus je 1 Mol der betreffendien
organischen Stickstoffbase, 1 Mol 2, 4-Di-
nische Stickstoffbasen befähigt sind. Die betreffenden
Basen enthalten zumindest einen Benzolkern, wobei ein Stickstoffatom entweder direkt im Benzolkern
oder in einem mit dem Benzolkern kondensierten heterocyclischen Ring gebunden ist.
In den Tabellen sind jeweils Vertreter verschiedener geeigneter Körperklassen als Beispiele angeführt,
die in folgenden Gruppen von Verbindungen zusammengefaßt werden können: Anilin und seine
nitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Mineral- io alkylierten Abkömmlinge, Benzimidazol und substisäure.
Die Molekülverbindungen lassen sich zur wei- tuierte Benzimidazole, Naphthimidazole, Indolabteren
Reinigung aus der betreffenden verdünnten kömmlinge, Chinoline, Isochinoline, Diphenylamin.
Mineralsäure oder aus einem organischen Lösungs- Nicht alle Basen der angeführten Stoffgruppen sind
mittel, z.B. aus einem Alkohol, oder aus einer zur Bildung von Molekülverbindungen mit 2,4-Dinitro-Mischung
der betreffenden verdünnten Mineralsäure 15 phenylhydrazin befähigt. Manche von ihnen bilden
mit einem organischen Lösungsmittel Umkristallisieren keine Molekülverbindungen, manche nur in Schwefel-
und enthalten dann die zu isolierende organische Base
in sehr reiner Form.
in sehr reiner Form.
In Mineralsäuren, z. B. in 5 η-Schwefelsäure, gelöst, sind die Molekülverbindungen zumindest größtenteils
in ihre Komponenten dissoziiert, und ihre Extinktionen im UV-Bereich weichen nur unwesentlich von
den entsprechenden Summen, der Extinktionen der Komponenten ab. Diese Tatsache ist für die Analyse
der Molekülverbindungen wichtig. Das UV-Absorptionsspektrum gibt über qualitative und quantitative
Zusammensetzung der Molekülverbindungen Auskunft.
Die Molekülverbindungen werden durch Wasser
sehr leicht zerlegt. Dabei scheidet sich das in Wasser 30
schwerlösliche 2,4-Dinitrophenylhydrazin ab. Es
wird also praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen und kann für weitere Umsetzungen Verwendung finden. Die betreffende Base kann aus der
wäßrigen Lösung durch an sich bekannte Maßnahmen, 35 wärmt das Gemisch bis zur Lösung. Nach dem Abso z. B. mit Hilfe von Ionenaustauschern, gewonnen kühlen scheiden sich in wenigen Minuten gelbe Nadelunid gegebenenfalls weitergereinigt werden, büschel aus. Man läßt dann über Nacht bei + 3°
sehr leicht zerlegt. Dabei scheidet sich das in Wasser 30
schwerlösliche 2,4-Dinitrophenylhydrazin ab. Es
wird also praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen und kann für weitere Umsetzungen Verwendung finden. Die betreffende Base kann aus der
wäßrigen Lösung durch an sich bekannte Maßnahmen, 35 wärmt das Gemisch bis zur Lösung. Nach dem Abso z. B. mit Hilfe von Ionenaustauschern, gewonnen kühlen scheiden sich in wenigen Minuten gelbe Nadelunid gegebenenfalls weitergereinigt werden, büschel aus. Man läßt dann über Nacht bei + 3°
Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen stehen, saugt ab, wäscht mit Isopropanol nach und
Verfahrens wird durch die in den Tabellen 1 bis 3 kristallisiert den Filterkuchen aus 100 ml absolutem
angeführten Beispiele näher erläutert. Die Tabellen 2 40 Äthanol um. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei
und 3 enthalten ferner Angaben über einige charak- + 3° wird abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und
teristische Eigenschaften der Molekülverbindungen, im Vakuum bei 100° getrocknet. Die Ausbeute an
wie Schmelzpunkt, Farbe und Kristallform. Die völlig reiner Molekülverbindung beträgt 302 mg
Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde teils (70,2%). Die Substanz schmilzt bei etwa 200° (unter
durch Elementaranalyse, teils durch Ermittlung des 45 Zersetzung),
Absorptionsspektrums, teils durch elektrometrische
Titration bewiesen, wie gleichfalls aus den Tabellen
ersichtlich ist, .
Titration bewiesen, wie gleichfalls aus den Tabellen
ersichtlich ist, .
Die in den Tabellen angeführten Molekülverbindungen wurden stets unter prinzipiell gleichen
Reaktionsbedingungen gewonnen, und zwar nach den obengenannten Verfahrenmodifikationen 1 und 2 wie
in den Tabellen vermerkt, um vergleichbare Ausbeutezahlen zu bekommen und um so ein Urteil über
das Verhalten der angewendeten Basen zu erlangen. 55 Lösung von 19,8 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazin in
Die betreffenden Molekülverbindungen wurden für 5 η-Schwefelsäure versetzt. Nach gründlichem Veranalytdsche
Zwecke hergestellt und daher mit über- rühren der Lösungen beginnt im Laufe von wenigen
mäßigen Mengen an Lösungsmitteln gewaschen, um Minuten die Kristallisation der Molekülverbindung,
analysenreine Produkte zu erhalten. Wenn man jedoch Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 25° wird, die
die erfindungsgemäßen Molekülverbindungen unter 60 Verbindung abgesaugt, mit 0,2 ml 5 n-Schwefelsäure
präparativen Gesichtspunkten herstellen will, so läßt und 6 ml Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei
saure, andere wieder nur in Salzsäure, wiederum andere sowohl in Schwefelsäure als auch in Salzsäure.
Hierüber gibt Tabelle 1 Auskunft.
Tabelle 2 enthält Basen, die mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und Schwefelsäure Molekülverbindungen
bilden; Tabelle 3 enthält Basen, die mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
und mit Salzsäure Molekülverbindungen bilden,
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion zur Herstellung von Molekülverbindungen des
2,4-Dinitrophenylhydrazins mit organischen Stickstoffbasen
wird durch nachfolgende Beispiele noch näher im einzelnen erläutert.
134,1 mg (1 m-Mol) 5-Oxybenzimidazol und
198,1 mg (1 m-Mol) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin werden mit 8,5 ml 5 η-Schwefelsäure versetzt. Man er-
C7H0N2O · C6H0N4O4 · H2SO4 (430,32).
Berechnet ... N 19,53, S 7,45; gefunden*) ,. N 19,46, S 7,37.
*) Getrocknet bei 100° im Hochvakuum. Beispiel 2
14,7 mg 5,6-Dimethylbenzimidazol werden in
0,35 ml 5 η-Schwefelsäure gelöst und mit 0,5 ml einer
man nach Durchführung der Reaktion bei tieferen Temperaturen, z. B. bei 3°, kristallisieren und verzichtet
auf ein übermäßiges Auswaschen. Man erhält dann die Molekülverbindungen in weitaus höheren
Ausbeuten, in vielen Fällen praktisch quantitativ.
Die in den Tabellen angeführten Beispiele zeigen, daß zu der erfindungsgemäßen Reaktion, also zur
Bildung von Molekülverbindungen des 2, 4=-Dinitro-
100° getrocknet. Ausbeute 20,7 mg (47%) an analysenreiner Substanz. Eigenschaften siehe in
Tabelle 2.
16,8 mg Naphthimidazol - (2, 3) und 19,8 mg
2, 4 - Dinitrophenylhydrazin werden mit 0,85 ml 5 η-Schwefelsäure bei Zimmertemperatur innig ver-
phenylhydrazins in saurem Medium, zahlreiche orga- 70 mischt. Dabei findet bereits ein sofortiger Umsatz
statt, wobei haarförmige lange Nadeln entsteten. Zweckmäßigerweise wird nun erwärmt, bis alles in
Lösung gegangen ist. Beim Erkalten der Lösung scheidet sich die Malekülverbindung in langen feinen
Nadeln ab, Sie wird ebenso wie im Beispiel 2 in einer Ausbeute von 73,3% gewonnen. Ihre analytischen
Werte — elektrometrische Titrationskurve und Absorptionsspektrum — sprechen für die Zusammensetzung:
1 Mol NaphthimidazoJ-(2, 3), 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin,
2 Äquivalente Schwefelsäure, ίο
Eigenschaften siehe in Tabelle 2.
21,4 mg p-Toluidin werden in 0,7 ml 5 n-Schwefelsäure
gelöst und mit 1 ml einer Lösung von 39,6 mg 2, 4 - Diniitraphenylhydrazin in 5 η - Schwefelsäure
gründlich vermischt. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Kristallisation der Molekülverbindung. Sie
wird ebenso wie im Beispiel 2 gewonnen, weiter gereinigt und im Vakuum bei 100° getrocknet. Ausbeute
38,6 mg (47,8%). Eigenschaften siehe in Tabelle 2.
Eine Lösung von 204 mg (1 m-Mol d, 1-Tryptophan in 4,25 ml 2 η-Schwefelsäure und eine Lösung
von 198 mg 2,40initrophenylhydrazin in 4,25 ml
5 η-Schwefelsäure werden vereinigt. Beim Verrühren der Mischung scheiden sich innerhalb weniger Sekunden
sehr feine orangerote lange Nadeln ab. Nach 12stündigem Stehen wird abgesaugt, mit 1 ml
5 η-Schwefelsäure und 20 ml Isopropanol gewaschen. Anschließend wird die Substanz im Vakuum bei 50°
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 200 mg (40 %). Die Molekülverbindung besteht aus 1 Mol Tryptophan,
1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Schwefelsäure (s. Tabelle 2).
19,7 mg Tryptaminhydrochlorid werden in 0,5 ml 5 η-Schwefelsäure in der Kälte gelöst und mit einer
Lösung von 19,8 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 0,85 ml 5 η-Schwefelsäure versetzt. Beim Rühren entstehen
alsbald haarförmige rote Nadeln. Nach 12stündigem Stehen bei 20° werden die Nadeln abgesaugt,
mit 0,25 ml 5 η-Schwefelsäure und 3 ml Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 20° getrocknet. Die
trockene Substanz ist orangegelb gefärbt. Ausbeute an Molekülverbindung 30 mg (65,6%).
194 mg (1,5 m-Mol) Chinolin, 198 mg (1 m-Mol) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 ml 5 n-Schwefelsäure
werden zu 60 ml absolutem Äthanol zugefügt. Das Gemisch wird bis zur Lösung erhitzt. Beim Abkühlen
auf + 3° scheiden sich im Laufe einiger Stunden gelbe feine verfilzte Nadeln ab, die abgesaugt,
mit 30 ml Isopropanol gewaschen und bei 20° im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 275 mg. Gemäß
der elektrometrischen Titration und spektrophotometrischen Messung besitzt die Molekularverbindung
die Zusammensetzung: 1 Mol Chinolin, etwa 2 Mol 2,4-Dinitrophenylhydirazin und etwa 3 Äquivalente
Schwefelsäure (s. Tabelle 2).
194 mg (1,5 m-Mol) Isochinolin, 198 mg (1 m-Mol)
2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 ml 5 n-Schwefelsäure werden wie im Beispiel 7 behandelt. Ausbeute
an Molekülverbindung 250 mg. Die Verbindung bildet gelbe feine Nadeln und besteht aus 1 Mol Isochinolin,
etwa 2 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und etwa 3 Äquivalenten Schwefelsäure (s. TabeMe 2).
118 mg Benzimidäzol und 198 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazjn
werden in 8,5 ml 5 η-Salzsäure in der Wärme gelöst. Aus der noch warmen Lösung kristallisieren
lange gelbe Spieße der Molekülverbindung.
Nach dem Absaugen' und Waschen mit 5 ml 5 n-SaJzsäure
beträgt die Ausbeute an Kristallen 318 mg (81,8%). Die Molekülverbindung besteht aus 1 Mol
Benzimidäzol, 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Chlorwasserstoff (s. Tabelle 3).
Beispiel 10 . .
132 mg 5-MethylbengimidazQj und 198 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
werden wie im Beispiel 9 behandelt. Man erhält die MolekülYerbindung in Form sehr feiner haarförmiger gelbej· Nadeln in einer Aus*
beute von 365 mg (90,6%), Die Molekillverbindung
besteht aus 1 Mol 5-MethylbenzimidazQl, 1 Mol
2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Chlorwasserstoff (s. Tabelle 3).
Bildung von Molekülverbindungen aromatischer Basen mit 2, 4-Dinitrophenylhydxazin in Abhängigkeit
von der Art der Säure
Säurekompcmente | Salz | |
Base | Schwefel | säure |
säure | ||
Benzimidäzol | + | + |
5-Methylbenzimidazol | + | + |
5, 6-Dimethylbenzimidazol | + | + |
2, 5-Dimethylbenzimidazol | + | |
5-Methyl-2-oxymethyl- | _|_ | |
benzimidazol | 4- | + |
S-Chlor-o-methylbenzimidazol ... | + | |
2-Aminobenzimidazol | + | |
[Diimidazolo-4'-5': 1-2; | ||
4"-5":4-5-benzol] .; | + | |
H | ||
N /v N | ||
/' 4'||1 515" | ||
5' 2 % 1" //
\ V /\Τ*//\Ϊ"'/ |
||
N v' N | ||
H | ||
5,6-Dichlorbenzimidazol | ||
5-Oxybenzimidazol | + | |
5-Nitrobenzimidazol | + | |
4-Methylbenzimidazol | ± | |
4-Oxybenzimidazol . ., | ± | + |
2-Methylbenzimidazol | — | + |
2-Oxymethylbenzimidazol ...... | — | + |
1, 5, 6-Trimethylbenzimidazol ... | ■— | |
5, 6-Dinitrobenzimidazol | .—■ | |
Anilin | ||
o-Toluiidin | ||
m-Toluidin | ||
p-Toluidin , | + | |
3,4-Dimethylani.lin | + | |
N-Methylanilin | ||
Tryptophan ,..,, ,,., | _|_ | |
Tryptamin , , | + | |
Chinolin .., | + |
Base
Säurekomponente Schwefel-: SaIz-
säure
8-Oxychinolin
Isochinolin +
oc-Naphthylamin
/?-Naphthylamin
[Naphtho-1' · 2': 4 · 5-imidazol] .. [Naphtho-2' · 3': 4 · 5-imidazol] ..
Schwefelsäure enthaltende Molekülverbindungen. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Molekülverbindungen
nach Modifikation 2 dargestellt, und es wurden zur Umsetzung 8,5 ml 5 n-H2SO4 je 1 m-Mol
Molekülverbindung als Lösungsmittel verwendet. Die Ansätze wurden nach Umsetzung zumindest 24 Stunden
bei 20 bis 25° stehengelassen und anschließend die Kristalle abfiltriert.
Zum Waschen der Kristalle wurden 1 ml 5 n-H2 SO4
und 20 ml Isopropanol je 1 m-Mol Molekülverbindung verwendet. Die Molekülverbindung wurde anschließend
im Vakuum getrocknet. Die meisten Molekülverbindungen wandeln sich in der Nähe des Schmelzpunktes
in eine andere Kristallform um, was zum Teil auf Polymorphic, zum Teil auf Zersetzung, z. B. Bildung
des Sulfates der Base, zurückgeführt werden muß. Die Schmelzpunkte sind aus diesem Grunde
ίο meist unscharf und von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängig. Die Schmelzpunkte wurden gemessen
im Kofier-Mikroskop. Die Farbe der Molekülverbindungen war, falls nicht anders angegeben, Gelb.
Analytische Methoden :
1S ET = elektrometrische Titration,
AS = Absorptionsspektrum (UV), EA = Elementaranalyse.
Die Zahlen in der Spalte »Zusammensetzung« bedeuten in der gleichen Reihenfolge: Mol Base : Mol
2,4-Dinitrophenyl'hydrazin; Äquivalente Schwefelsäure.
Base
Ausbeute
getrocknet bei 0C Schmelzpunkt, 0C
Farbe,
Kristallform
Kristallform
Analytische Methode
Zusammensetzung
Benzimidazol
5-Methylbenzimidazol
5, 6-Dimethylbenzimidazol ...
2, 5-Dimethylbenzimidazol ...
S-Chlor-o-methylbenzimidazol
2, 5-Dimethylbenzimidazol ...
S-Chlor-o-methylbenzimidazol
2-Aminobenzimidazol
5, 6-Dichlorbenzimidazol
5-Oxybenzimidazol
5-Nitrobenzimidazol
4-Methylbenzimidazol .
5-Methyl-2-Oxymethyl-
5-Methyl-2-Oxymethyl-
benzimidazol
Anilin .·
o-Toluidin
m-Toluidin
p-Toluidin
3, 4-Dimethylanilin ....
d, !-Tryptophan
d, !-Tryptophan
Tryptamin
Chinolin
8-Oxychinolin
Isochinolin
a-Naphthylamin
/9-Naphthylamin
[Naphtho-l'-2': 4· 5-imidazol]
[Naphtho-2'-3': 4· 5-imidazol]
[Naphtho-2'-3': 4· 5-imidazol]
Diphenylamin
[Diimidazolo-4'-5': 1-2;
4"· 5":4-5-benzol]
4"· 5":4-5-benzol]
28,0 20,0 47,0*)
67,0 51,2 47,0
56,1 8,0
gering
11,1
15,3
37,2
47,8*)
52,0
40,0*)
65,6*)
100 100 100
20 100 100 s. Beispiel 1 100
100
50
50
50
50 100 100
50
20
vgl. Beispiel 7
31,0 48,0 78,0 82,0 80,2 73,3 3,0
100 20 100 100 100 100 20
20 bis 171
„ 167
„ 167
„ 186
„ 164
etwa 175
etwa 175
bis 171
bis 188
„ 200
„ 200
„ 170
„ 200
„ 175
„ 175
„ 198
„ 175
„ 155
„ 200
„ 175
„ 175
„ 198
„ 175
„ 155
etwa 167
etwa 160
bis 169
„ 184
„ 170
etwa 222
bis 205
Spieße
Nadeln
Nadeln
feine Nadeln
feine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Nadeln
Nadeln
Nadeln
feine Nadeln
feine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Nadeln
orangegelbe
Prismen
feine Nadeln
feine Nadeln
feine Nadeln
haarfeine Nadeln
kurze Spieße
grobe Spieße
Nadeln
grobe Spieße
haarfeine orangerote Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Blättchen
feine Nadeln
Nadeln
haarfeine Nadeln
kurze Spieße
grobe Spieße
Nadeln
grobe Spieße
haarfeine orangerote Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Blättchen
feine Nadeln
Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
ET1AS ET1AS
ET, AS
ET, AS ET1AS ET,AS,EA ET1AS
ET, AS
ET
ET
ET
ET, AS
ET1AS
ET1AS ET1AS
ET1AS ET1AS
ET1AS ET1AS
1:2 1:2 1:2
1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2
1:2 1 :2 1:2 1:2 1:2 1 :2
s.Beispiel 7 1:1:2
s.Beispiel 8 1:1:2
1:1:2 1:1:2
*) Hergestellt nach Modifikation 1 des Verfahrens.
Salzsäure enthaltende Molekülverbindungen. Zur Umsetzung wurden 8,5 ml 5 n-HCl je 1 m-Mol Molekülverbindung
als Lösungsmittel verwendet. Die Ansätze wurden nach Umsetzung (nach Modifikation 2
unter Erwärmung) zumindest 24 Stunden bei 20 bis 25° stehengelassen; anschließend wurden die Kristalle
abfiltriert. Zum Waschen der Kristalle wurden 5 ml 5n-HCl je 1 m-Mol Molekülverbindung verwendet.
Die Molekülverbindung wurde anschließend im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Bei über
100° liegenden Temperaturen verlieren die Molekülverbindungen ziemlich rasch einen Teil des Chlor-
Wasserstoffs. Die Schmelzpunkte sind aus diesem Grunde nicht darstellbar. Alle Molekülverbindungen
sind gelb gefärbt.
Kristallform: Nadeln, oft sehr fein und lang (Haarform)
.
Analytische Methoden: Erklärungen für Abkürzungen vgl. Tabelle
Zur Spalte »Zusammensetzung« vgl. Tabelle 2 (an Stelle von Schwefelsäure steht hier jedoch Chlorwasserstoff).
Base
Bezeichnung
Bezeichnung
Löslich in 5n-HCl
Ausbeute
Molekülverbindung Kristallform
Analytische Methode
Zusammensetzung
Benzimidazol
5-Methylbenzimidazol
5, 6-Dimethylbenzimidazol
2, 5-Dimethylbenzimidazol
o-Chlor-o-methylbenzimidazol ....
2-Aminobenzimidazol
2-Methylbenzimidazol -
2-Oxymethylbenzimidazol
S-Methyl-2-oxymethylbenzimidazol
1, 5, 6-Trimethylbenzimidazol ....
3, 4-Dimethylanilin
Chinolin
8-Oxychinolin
Isochinolin
sehr gut sehr gut mäßig sehr gut mäßig sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
sehr gut schlecht sehr gut sehr gut sehr gut 82,0 91,0 74,8 75,3 84,0 68,8 64,0 74,7
82,0 64,6 81,0 48,2 86,0 60,0
grobe Nadeln
haarfeine Nadeln
Nadeln
feine Nadeln
Nadeln
Nadeln
Nadeln
grobe Nadeln
feine Nadeln
haarfeine Nadeln
Nadeln
feine Nadeln
grobe Nadeln
Nadeln
ET, AS ET, AS ET1AS ET, AS ET, AS
ET, AS ET, AS ET, AS AS
ET, AS ET, AS
1 | 1 : |
1 | 1 : |
1 | 1 : |
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Claims (4)
1. Verfahren zur Abscheidung, Gewinnung und Reinigung von organischen, carbonylfreien aromatischen
oder aromatisch-heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten
schwerlöslichen Molekülverbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
und den betreffenden Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in Gegenwart von Mineralsäuren zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuren Schwefelsäure
oder Salzsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten getrennt
in verdünnter Mineralsäure oder in einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem
organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst und dann durch Vermischen der
Lösungen zur Reaktion bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in ungelöster
Form in Gegenwart von Mineralsäure verrührt.
I 609 76a/285 1.57
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA23603A DE1001994B (de) | 1955-10-18 | 1955-10-18 | Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA23603A DE1001994B (de) | 1955-10-18 | 1955-10-18 | Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1001994B true DE1001994B (de) | 1957-02-07 |
Family
ID=6925473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA23603A Pending DE1001994B (de) | 1955-10-18 | 1955-10-18 | Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1001994B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008063286A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Kitasato Gakuen | 有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層 |
EP2410179A1 (de) * | 2010-07-22 | 2012-01-25 | Liebherr-Machines Bulle SA | Einstellmittel für einen Stellkolben, Stellkolben und Hydraulikmaschine |
-
1955
- 1955-10-18 DE DEA23603A patent/DE1001994B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008063286A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Kitasato Gakuen | 有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層 |
EP2410179A1 (de) * | 2010-07-22 | 2012-01-25 | Liebherr-Machines Bulle SA | Einstellmittel für einen Stellkolben, Stellkolben und Hydraulikmaschine |
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