JP2005082540A - 硫黄原子を有する新規アセチレン化合物とその重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアセチレンの構造に極性置換基であるスルホキシドを導入することで極性溶媒（例えばメタノール、ジメチルスルホキシド等）への溶解性の向上したポリアセチレン化合物を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表されるスルホキシド基を有するアセチレン化合物。
【化１】

（式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換のヘテロ環、環状又は鎖状の炭化水素を示す。Ｒはアルキル基（炭化水素基）、ハロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、カルボキシル、アルコール、ニトリル、アミノ、アミド、チオエーテル、チオエステル、チオール、ジチオール置換基または置換、無置換の芳香環、ヘテロ環、環状の炭化水素を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は硫黄原子を有する新規なアセチレン化合物、新規なポリアセチレンおよびそれらの製造方法に関する。

ポリアセチレンの製造方法として本発明者らは既にＲｈ錯体触媒によるポリ（ｐ−（２−メチルブチル）フェニルアセチレン）の合成（非特許文献１参照）を見出しており、得られたポリアセチレンはその立体規則的な構造、螺旋構造や自己組織的な構造から従来の無置換ポリアセチレンとは異なる次世代の共役系高分子として期待されている。

硫黄原子を有するポリアセチレンとしては本発明者らはポリ（チエニルアセチレン）（非特許文献２参照）やポリ（ｐ−置換スルフィドフェニルアセチレン）（非特許文献３参照）のＲｈ錯体触媒による合成を既に公開している。しかし、スルホキシド基を有するポリアセチレンについてはまだ報告例はない。
"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２００１，３４（１１），ｐ．３７７６−３７８２ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２００２，３５（６），ｐ．２０００−２００４ "高分子学会予稿集"、５３巻、第２号、ｐ．２１０

ポリアセチレンのような共役系高分子ではその溶解性の制御が課題となっている。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、スルホキシドという極性基を導入しているため、極性溶媒への溶解性が向上することが期待できるアセチレン化合物およびポリアセチレンを提供するものである。

また、本発明は、スルホキシド基は硫黄原子上の非共有電子対の存在により光学異性体が存在するというユニークな構造を有しており、ポリアセチレンの螺旋構造の新しい制御方法として期待できるアセチレン化合物およびポリアセチレンを提供するものである。

即ち、本発明は、下記式（１）で表されるスルホキシド基を有するアセチレン化合物を提供する。

（式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換のヘテロ環、環状又は鎖状の炭化水素を示す。Ｒはアルキル基（炭化水素基）、ハロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、カルボキシル、アルコール、ニトリル、アミノ、アミド、チオエーテル、チオエステル、チオール、ジチオール置換基または置換、無置換の芳香環、ヘテロ環、環状の炭化水素を示す。）
前記アセチレン化合物が光学活性を示すことが好ましい。

また、本発明は、下記式（２）で示される化合物に対して酸化処理を行うことを特徴とする上記の式（１）で表されるアセチレン化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。）
また、本発明は、下記式（３）で示されるハロゲン置換基（Ｘ）を有するスルフィド化合物に酸化処理を行い下記式（３ａ）で示されるスルホキシド化合物を合成した後、該スルホキシド化合物のハロゲン置換基（Ｘ）をアセチレン基へ変換させることを特徴とする上記の式（１）で表されるアセチレン化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。Ｘはハロゲン置換基を示す。）
また、本発明は、下記式（４）で示されるユニットを含むことを特徴とするポリアセチレンを提供する。

（式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。）
ポリアセチレンは光学活性を示すことが好ましい。
また、本発明は、上記のアセチレン化合物を重合することにより下記式（４）で示されるユニットを含むポリアセチレンを得ることを特徴とするポリアセチレンの製造方法を提供する。

重合を遷移金属錯体を用いて行うことが好ましい。

本発明によれば、ポリアセチレンの構造に極性置換基であるスルホキシドを導入することで極性溶媒（例えばメタノール、ジメチルスルホキシド等）への溶解性の向上が期待できるアセチレン化合物およびポリアセチレンを提供することができる。

また、本発明によれば、光学活性なアセチレン化合物を用いたポリアセチレンの製造方法において、巻き方向の揃ったらせんのポリアセチレンが得られるため、光学分割材料等の分離機能材料への応用が可能である。

本発明のアセチレン化合物によれば、下記式（１）に示されるスルホキシド基を有する新規なポリアセチレン製造が可能となる。
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるスルホキシド基を有するアセチレン化合物である。

（式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換のヘテロ環、環状又は鎖状の炭化水素を示す。Ｒはアルキル基（炭化水素基）、ハロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、カルボキシル、アルコール、ニトリル、アミノ、アミド、チオエーテル、チオエステル、チオール、ジチオール置換基または置換、無置換の芳香環、ヘテロ環、環状の炭化水素を示す。）
Ｚの具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−置換のフェニル基、２，５−又は３，４−置換のチエニル基、３，８−置換のビフェニル基、２，７−置換のフルオレニル基、３，８−置換のカルバゾリル基、１，４−置換のシクロへキシル基、メチレン鎖、エチレン鎖等が挙げられる。

Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、カルボキシル、エチルカルボキシル、ニトリル、アミノ、ジメチルアミド、オクチルアミド、チオール、メチルスルフィド、メチルスルフィン酸、フェニルジチオール等が挙げられる。

スルホキシドを有するアセチレン化合物の製造方法としては下記式（５）に示すように、スルフィン酸エステル基を有するＺに相当する置換基を有する化合物とＲに相当する置換基を有する求核試薬を用いた合成方法や、下記式（６）、（７）に示すように相当するスルフィド化合物を酸化する方法等が挙げられ、スルフィン酸エステルとしては光学活性なメントール基を有する化合物が良く用いられ、求核試薬としては特にグリニヤール試薬が好ましく用いられる。

本発明のアセチレン化合物の製造方法によればスルフィド化合物の酸化によりスルホキシド基を有するアセチレン化合物の製造が可能となる。
酸化の方法としては式（６）に示すような過ヨウ素酸を酸化剤として用いる酸化方法やヨードシルベンゼン、過酸化水素、テトラアルキルチタン酸を酸化剤として用いる方法が良く用いられる。また、式（７）に示すような酸化剤に光学活性な酒石酸や光学活性な金属錯体を添加することによる不斉酸化方法が良く用いられる。

スルホキシド基を有するアセチレン化合物の製造方法としては上記方法と同様の方法でスルホキシド基を有するアセチレン化合物の前駆体（例えばトリメチルシリルエチニル化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物）を合成して後にアセチレン化合物を得る方法が挙げられる。例えば式（８）のように相当するスルフィド化合物の臭化物を上記酸化法で酸化し、その後末端アセチレン化合物を周知の方法で反応させ、その後塩基を用いた周知の方法で目的のスルホキシド基を有するアセチレン化合物が得られる。末端アセチレンとしてはトリメチルシリルアセチレンや２−メチル３−ブチン−２−オール等が良く用いられ、反応方法としてはパラジウム化合物とヨウ化銅をアミンを用いる薗頭カップリング反応が良く用いられる。また、塩基としては水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が良く用いられる。

本発明のポリアセチレン製造方法によればスルホキシド基を有するポリアセチレンの製造が可能となる。
下記の式（１）で表されるポリアセチレンをＲｈ錯体を触媒として用いて、周知の方法により製造する。

Ｒｈ錯体としては、ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂ ）やロジウム（シクロオクタジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂ ）などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂ が好ましく用いられる。助触媒としてアミンやリチウム化合物、燐化合物等が良く用いられ、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる。

ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレンの合成
（１）ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレンの合成
ヨードチオフェノール３２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム６．８ｇ（ｘ１．２５ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶解し、臭化オクチル３２．７ｇ（ｘ１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌して反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、収率９４％で得られた。

上記生成物１２８ｍｍｏｌを２００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）とヨウ化銅とトリフェニルホスフィンを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで溶剤を留去した後、１００ｍｌのクロロホルムを添加し、生成物を抽出した。クロロホルム層を希塩酸及び蒸留水で洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、収率６９％で得られた。

こうして得られた化合物２７ｇを２００ｍｌのトルエン、４．２ｇの水素化ナトリウムの混合物へ添加し、還流下で４時間反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、収率１５％で式９の化合物（ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレン）を得た。
上記のようにして得られた式９の化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（２）ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレンの合成
上記（１）で得られた式９の化合物６．０ｇを過ヨウ素酸ナトリウム５．５ｇとメタノール５１ｍｌ、蒸留水９ｍｌの０℃に冷却した混合液に添加し、そのまま１２時間攪拌して反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、式１０の化合物（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）を収率４０％で得た。このようにして得られた式１０の化合物の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

（＋）−ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレンの合成
（１）ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレンの合成
上記実施例１（１）と同様にして式９の化合物（ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレン）を合成した。
（２）（＋）−ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレンの合成
１００ｍｌのジクロロメタンにテトラ（イソプロピル）チタン酸２．８４ｇ、Ｌ−酒石酸４．１２ｇを溶解し、少量の蒸留水（０．１８ｍｌ）と（１）で得られた式９の化合物（ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレン）２．４６ｇを窒素雰囲気中、室温で添加した後、−２０℃で過酢酸０．９９ｇとジクロロメタン５．４ｍｌの混合液をゆっくりと添加し、そのまま１４時間攪拌して反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、式１１の化合物（（＋）−ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）を収率２０％で得た。

ポリ（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）の合成
Ｕ字型アンプルの一方に上記実施例１の方法で合成した式１０の化合物（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）を０．５ｇとトルエン４．８ｍｌ、もう一方にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体１３ｍｇ、トリエチルアミン１６０ｍｇとトルエン４．８ｍｌを入れ、アンプルを回転させることにより重合反応を開始させた。反応は２０度で２時間行った。沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量は１２，９００，０００であり、重クロロホルム溶媒で測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に、共鳴ラマンスペクトルを図５に示す。

（＋）−ポリ（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）の合成
上記実施例２の方法で合成した式１１の化合物（（＋）−ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）を用いて上記実施例３と同様にして重合物（（＋）−ポリ（ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレン））を合成した。

本発明は、ポリアセチレンの構造に極性置換基であるスルホキシドを導入することで極性溶媒（例えばメタノール、ジメチルスルホキシド等）への溶解性の向上が期待できる。
また、本発明は、光学活性なアセチレン化合物を用いたポリアセチレンの製造方法において、巻き方向の揃ったらせんのポリアセチレンが得られるため、光学分割材料等の分離機能材料への応用が可能である。

ｐ−オクチルスルフィドフェニルアセチレンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ポリ（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ポリ（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）のＩＲスペクトルを示す図である。 ポリ（ｐ−オクチルスルホキシドフェニルアセチレン）の共鳴ラマンスペクトルを示す図である。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるスルホキシド基を有するアセチレン化合物。
   

   

   （式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換のヘテロ環、環状又は鎖状の炭化水素を示す。Ｒはアルキル基（炭化水素基）、ハロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、カルボキシル、アルコール、ニトリル、アミノ、アミド、チオエーテル、チオエステル、チオール、ジチオール置換基または置換、無置換の芳香環、ヘテロ環、環状の炭化水素を示す。）
2. 前記アセチレン化合物が光学活性を示すことを特徴とする請求項１に記載のアセチレン化合物。
3. 下記式（２）で示される化合物に対して酸化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のアセチレン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。）
4. 下記式（３）で示されるハロゲン置換基（Ｘ）を有するスルフィド化合物に酸化処理を行い下記式（３ａ）で示されるスルホキシド化合物を合成した後、該スルホキシド化合物のハロゲン置換基（Ｘ）をアセチレン基へ変換させることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。Ｘはハロゲン置換基を示す。）
5. 下記式（４）で示されるユニットを含むことを特徴とするポリアセチレン。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。）
6. 光学活性を示すことを特徴とする請求項５に記載のポリアセチレン。
7. 請求項１に記載のアセチレン化合物を重合することにより下記式（４）で示されるユニットを含むポリアセチレンを得ることを特徴とするポリアセチレンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒは前記と同じものを示す。）
8. 重合を遷移金属錯体を用いて行うことを特徴とする請求項７に記載のポリアセチレンの製造方法。

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