KR20050058879A

KR20050058879A - 청색 발광 재료용 노보렌계 단량체 및 고분자

Info

Publication number: KR20050058879A
Application number: KR1020030090870A
Authority: KR
Inventors: 김은일; 강태이
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-06-17
Also published as: KR100581179B1

Abstract

본 발명은 노보렌 유도체, 변형된 형태의 플로렌이 부가된 노보렌 유도체, 플로렌을 청색발광 단량체로 사용하여 개환 메타세시스(metathesis)중합을 통한 고분자에 관한 것이다.

본 발명에 의하여 청색 발광 재료에 널리 사용되는 플로렌을 노보렌에 적절하게 치환하여 새로운 형태의 다양한 유도체를 가지는 노보렌 단량체를 제공할 수 있으며, 이 단량체로부터 개환 메타세시스(metathesis) 중합을 이용하여 다양한 분자량의 청색발광 재료에 응용이 가능한 고분자를 제조할 수 있다. 이 고분자는 또 한번의 환원 중합을 할 수 있는 플로렌 단량체를 포함하고 있는 동시에 노보렌의 고분자 단위를 가짐으로 기존의 청색발광 고분자의 문제점인 폴리플로렌의 용해도를 향상시키는 효과를 가진다.

Description

청색 발광 재료용 노보렌계 단량체 및 고분자{A new type of norbornene monomers and polymers for blue light emitting material}

전기 발광 소자에 사용되는 유기 재료는 크게 단분자(small molecules) 재료와 고분자 재료로 나누어진다. 단분자에서의 유기(organic) EL(electroluminescenec)이 1963년도에 안트라센(anthracene) 결정에서 처음으로 발견되었으나 이 후 더 이상의 발견은 이루어지지 않았고, 1987년도에 이르러 Eastman Kodak의 Ching Tang과 Steven van Slyke가 처음으로 유기화합물로 이중막OLED(Organic Light Emitting Diode)를 만들었다. 그러나 저분자에 비하여 열에 안정적이며 효율이 좋은 청색 발광재료인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)고분자 발광 재료를 이용한 전기발광현상이 1990년 영국의 캠브리지 대학에서 처음 발표된 이후로 고분자 발광재료에 대한 관심 및 개발이 현저히 증가하였다. 특히 고분자 재료는 쉽게 가공할 수 있는 장점이 있어서 큰 표면적을 가지는 디바이스 제작에 장점이 있다. Macromolecules, 34, pp8610-8618(2001)는 이러한 유기 발광 고분자 합성에 있어서 보통의 유기 반응이 이용되나 새로운 형태의 개환 메타세시스(metathesis) 반응을 응용하여 유기 발광 고분자 물질을 합성한 예가 기술되어 있다. 개환 메타세시스(metathesis) 반응을 응용하여 유기 발광 고분자 물질을 합성하려면 단량체에 노보렌이 치환되어 있어야 가능하다. Polymer, Vol. 41, pp2773-2780(2000)는 노보렌에 발광 물질이 치환되어 있는 단량체 합성의 예로서, 유기 EL에 응용이 가능한 카바졸이 치환된 노보렌의 합성 및 메타세시스(metathesis) 중합이 재료에 관하여 개시하고 있다. Macromolecules, 28, pp1966-1971(1995)는 청색 발광 고분자를 만들기 위한 1,4-페닐렌비닐렌 올리고머(oligomer)가 포함된 노보렌 단량체 및 고분자 합성에 관하여 개시하고 있으며, Macromolecules, 30, pp3553-3559(1997)는 디페닐 안트라센이 노보렌에 포함된 단량체와 고분자의 합성에 관하여 개시하고 있다.

그러나 상기의 청색 발광 고분자를 만들기 위한 노보렌계 단량체 합성방법은 개환 메타세시스(metathesis) 중합을 통해 만든 고분자에서 청색 발광물질이 단량체로만 존재하므로 청색 발광물질의 흡수파장이 미리 정해져 파장의 변화를 줄 수가 없어 다양한 유도체를 만들기에는 적합하지 않다.

이에 따라, 본 발명자들은 청색 발광 고분자를 만들기 위한 다양한 유도체를 포함하는 노보렌 단량체를 개발하고자 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 청색발광 재료용 노보렌 유도체를 포함하는 노보렌 단량체 및 플로렌이 노보렌에 적절하게 치환된 새로운 형태의 단량체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 단량체를 개환 메타세시스(metathesis) 중합반응을 이용한 청색발광 재료용 고분자를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명의 상기와 같은 목적은 화학식 1의 노보렌 유도체, 화학식 2의 변형된 형태의 플로렌이 부가된 노보렌 유도체, 플로렌을 청색발광 단량체로 사용하여 개환 메타세시스(metathesis)중합을 통한 화학식 3 및 화학식 4의 고분자를 제공함으로써 달성될 수 있다. 화학식 3 또는 화학식 4의 고분자 내 단량체인 플로렌을 발광물질로 사용할 수 있으며, 환원 중합을 하면 좀더 효율이 좋은 청색 발광 고분자인 폴리플로렌의 합성도 가능해진다.

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₂은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; 및

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이다.

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며; 및

R₄는 C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₅-C₁₀ 시클로 알킬이다.

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₂은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며; 및

n은 2 내지 100,000의 정수이다.

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이고;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며;

R₄는 C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₅-C₁₀ 시클로 알킬이며; 및

n은 2 내지 100,000의 정수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

여러 가지 작용기를 포함하는 노보렌으로부터 발광물질을 포함하는 노보렌 단량체를 합성하는 방법은 반응식 1에서와 같이 청색 형광물질 재료에 사용되는 플로렌을 직접 부가반응을 시키거나 노보렌의 작용기를 변형시킨 후 치환하는 방법이 있다.

부가반응 방법(가)은 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용매하에서 노르말 부틸리튬(n-buthyl lithium)이나, 헥산/물 용매 하에서는 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide)를 이용하여 플로렌이나 치환기를 가진 플로렌의 9번 위치의 수소를 제거한 후, 노보렌 알데히드에 접목시키는 방법이다. 치환 방법(나)은 히드록시 메틸 노보렌(hydroxy methyl norbornene)의 히드록시(OH)를 토실(Tosyl)이나 할로겐으로 변형하거나, 클로로메틸 페녹시(chloromethyl phenoxy)로 도입하여 플로렌으로 치환시키는 것이다.

상기와 같은 방법으로 제조한 단량체는 루테늄(Ru)계 또는 몰리브데늄(Mo)계 등의 메타세시스 중합 개시 촉매를 사용함으로써 원하는 분자량을 가진 화학식 3 또는 화학식 4의 고분자를 제조할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시 예 1 : 화학식 1 (R₁ = H, R₂ = H, R₃ = H )로 표시되는 플로렌이 포함된 노보렌 단량체의 제조

100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시키고 난 후, 플로렌(1.66g, 10 mmol)을 넣고 테트라히드로퓨란 50 ㎖를 가하여 녹인 후 -78 을 유지시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 M) 5 ㎖를 천천히 넣어준 뒤 온도를 상온으로 올려 약 1시간 동안 교반하였다. 다음 이 용액에 5-노보렌-2-카르복시알데히드(5-norbornene-2-carboxaldehyde, 1.22 ㎖, 10 mmol)를 5 ㎖의 테트라히드로퓨란(Tetra hydrofuran)에 녹인 후 실온에서 천천히 적가하였다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압 하에서 제거하고 에테르(30 ㎖ 3)와 물로 추출하였다. 유기층을 취한 뒤 무수 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate)로 물을 제거한 후 여과하였다. 다시 용매를 감압 하에서 제거한 후 메탄올/헥산으로 재결정하여 흰색 고체 2.3 g (수율 86%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.99~1.08 (m, 1H), 1.51~1.55 (m, 1H),1.56~1.60 (m, 1H) 2.29~2.41 (m, 1H), 3.01 (s, 1H), 3.17 (s, 1H), 3.78~3.91 (m, 1H) 6.13~6.33 (m, 2H) 6.35 (s 0.5H), 6.40 (s, 0.5H) 7.21~7.40 (m, 4H), 7.58~7.61 (m, 1H), 7.66~7.77 (m, 2H), 7.78~7.99 (m, 1H).

실시예 2 : 일반식 1 (R₁ = H, R₂ = H, R₃ = H )로 표시되는 플로렌이 포함된 노보렌 단량체의 제조

200 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시키고 난 후, 5-노보렌-2-카르복시알데히드(2.44 ㎖, 20 mmol)를 톨루엔 60 ㎖에 녹였다. 여기에 50% NaOH 수용액 60 ㎖를 가한 후 테트라부틸 암모늄 하이드로젠 설페이트(tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate, 0.36 g, 1 mmol)를 첨가하고 교반한 후 플로렌(2.82g, 17 mmol)을 넣고 80 에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 반응액을 실온으로 유지시킨 후 물과 톨루엔(30 ㎖ 3)으로 추출하였다. 톨루엔 층을 취한 뒤 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여(헥산/디클로로메탄 = 2:8(v/v)), 흰색 고체 2.5 g(수율 54%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 1.02~1.06(m, 0.5H), 1.46~1.65(m, 2.5H),1.72~1.82(m, 0.5H) 2.28~2.41(m, 0.5H), 2.90(s, 0.5H), 3.01(s, 0.5H), 3.08~3.17(m, 1.5H) 3.77~3.89(m, 0.5H) 6.12~6.32(m, 2H) 6.35(s 0.25H), 6.40(s, 0.25H) 6.72(s, 0.25H), 6.77(s, 0.25H), 7.21~7.40(m, 4H), 7.58~7.85(m, 3.5H), 7.95~7.99(m, 0.5H).

실시예 3 : 화학식 1 (R₁ = Br, R₂ = H, R₃ = H )로 표시되는 플로렌이 포함된 노보렌 단량체의 제조

상기 실시예 2에서 플로렌 대신 2,7-디브로모플로렌(2,7-dibromoflourene)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

200 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시키고 난 후, 5-노보렌-2-카르복시알데히드(5-Norborene-2-carboxyaldehyde)(2.44 ㎖, 20 mmol)를 톨루엔 60 ㎖에 녹였다. 여기에 50% NaOH 수용액 60 ㎖를 가한 후 테트라부틸 암모늄 하이드로젠 설페이트(tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate, 0.36 g, 1 mmol)를 첨가하고 교반한 후 2,7-디브로모플로렌(2, 7-Dibromopflorene)(5.50 g, 17 mmol)을 넣고 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 반응액을 실온으로 유지시킨 후 물과 톨루엔(30 ㎖ 3)으로 추출하였다. 톨루엔층을 취한 뒤 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 여과하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여(헥산/디클로로메탄 = 2:8(v/v)), 흰색 고체 3.4 g(수율 47%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.88~1.06(m, 0.5H), 1.49~1.63(m, 2.5H),1.72~1.83(m, 0.5H) 2.29~2.42(m, 0.5H), 2.88(s, 0.5H), 2.95~3.04(m, 1.5H), 3.14(s, 0.5H) 3.66~3.75(m, 0.5H) 6.13~6.18(m, 0.5H) 6.23~6.39(m, 1.5H), 6.71(s, 0.25H) 6.76(s, 0.25H), 7.37~7.56(m, 2.5H), 7.66,7.67(d, 0.25H), 7.51,7.76(d, 0.25H), 7.88(s, 0.25H), 8.02(s, 0.25H).

실시예 4 : 화학식 3 (R₁= H, R₂= H, R₃ = H)로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시예 1에서 얻은 단량체(0.27 g, 1 mmol)를 디클로로메탄 4 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru)촉매(35 mg, 1/25 mmol)를 디클로로메탄 10 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/250 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 반응시켰다. 반응종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고 이것을 500 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 203,000 분자량분포 : 1.60

실시예 5 : 화학식 3 (R₁ = H, R₂ = H, R₃ = H)로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

상기 실시예 4에서 디클로로메탄 사용량을 증가시킨 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시 예 1에서 얻은 단량체(0.27 g, 1 mmol)를 디클로로메탄 9 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru)촉매(35 mg, 1/25 mmol)를 디클로로메탄 10 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/250 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 반응시켰다. 반응 종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고, 이것을 500 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 141,000 분자량분포 : 1.58

실시예 6 : 화학식 3 (R₁ = H, R₂ = H, R₃ = H)로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

상기 실시예 5에서 Grubbs' 루테늄(Ru) 촉매 사용량을 증가시킨 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시 예 1에서 얻은 단량체(0.27g, 1 mmol)를 디클로로메탄 4 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru) 촉매(66 mg, 1/12.5 mmol)를 디클로로메탄 10 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/125 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 반응시켰다. 반응종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고, 이것을 500 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 87,000 분자량분포 : 1.24

실시예 7 : 화학식 3 (R₁ = Br, R₂ = H, R₃ = H )로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

상기 실시예 6에서 단량체 사용량을 증가시킨 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시 예 3에서 얻은 단량체(0.44 g, 1 mmol)를 디클로로메탄 4 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru) 촉매(66 mg, 1/12.5 mmol)를 디클로로메탄 10 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/125 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 반응시켰다. 반응종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르(Ethyl vinyl ether)를 가하고, 이것을 500 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 98,000 분자량분포 : 2.39

실시예 8 : 화학식 3 (R₁ = Br, R₂ = H, R₃ = H )로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

상기 실시예 7에서 디클로로메탄 사용 대신 테트라히드로퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시예 3에서 얻은 단량체(0.44 g, 1 mmol)를 테트라히드로퓨란 4 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru) 촉매(66 mg, 1/12.5mmol)를 테트라히드로퓨란 10 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/125 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 반응시켰다. 반응 종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고, 이것을 메탄올 500 ㎖에 침전시켰다. 흰색침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 57,000 분자량분포 : 1.07

실시예 9 : 2-노보렌-5-토실메틸(2-Norborene-5-tosyl methyl)의 제조

100 ㎖ 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 5-노보렌-2-메탄올(5-Norborene-2-methanol) 3.3 g, 토실 클로라이드(TsCl) 36.6g, 피리딘 40 ㎖ 넣고 상온에서 12 시간 교반하였다. 부산물인 피리딘 하이드로클로라이드(Pyridine hydrochloride) 염을 여과하여 제거한 뒤 여과된 용액을 100 ㎖의 물에 녹인 후 에테르 30 ㎖로 3번 추출하여 다시 1노르말 히드로클로라이드 수용액 50 ㎖로 씻어주었다. 다음 에테르 층에 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하여 7.3 g(98.7%)의 무색의 액체를 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.80 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 6.10 (m, 1H), 5.63 (m, 1H), 3.53-4.20 (m, 2H), 2.60-2.92 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.3-2.4 (m, 1H), 1.70-1.91 (m, 1H), 1.01-1.50 (m, 3H), 0.40 (m, 1H).

실시예 10: 2-노보렌-5-(4'-포밀페녹시)메틸(2-Norborene-5-(4'-formyl phenoxy)의 제조

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 2-노보렌-5-토실메틸 1.1 g, 4-히드록시-5-벤즈알데히드 0.51g, 포타슘카보네이트 0.58 g과 디메틸 포름아미드 20 ㎖ 넣고 110 에서 12시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 내린 후 100 ㎖의 물에 혼합하여 에테르 30 ㎖로 3번 추출하여 무수 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(silicagel, 헥산/디클로로메탄 = 1:1(v/v))로 정제하여 목적한 화합물 0.8 g(수율 87.7%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 9.85 (s, 1H), 7.80 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 6.15 (m, 1H), 5.90 (m, 1H), 3.64-4.20 (m, 2H), 3.05 (s, 1H), 2.96 (s, 1H), 2.62 (m, 1H), 1.91 (m, 1H), 1.21-1.65 (m, 3H), 0.60 (m, 1H).

실시예 11: 2-노보렌-5-(4'-히드록시메틸페녹시)메틸(2-Norborene -5-(4'-hydroxymethylphenoxy)의 제조

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 0.17 g의 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH₄)을 에테르 10 ㎖에 넣고 교반하여 만든 현탁액에 2-노보렌-5-(4'-포밀페녹시)메틸 0.8 g 을 서서히 적가한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 반응물을 30 ㎖의 물에 혼합하여 에테르 20 ㎖로 3번 추출하여 합한 에테르에 무수 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 다시 감압 하에 용매를 제거하여 목적한 화합물 0.63 g(수율 76.0%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.25 (d, 2H), 6.86 (d, 2H), 6.20 (m, 1H), 5.95 (m, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.47-4.10 (m, 2H), 3.06 (s, 1H), 2.82 (s, 1H), 2.55 (m, 1H), 1.91 (m, 1H), 1.67 (s, 2H), 1.21-1.55 (m, 3H), 0.64 (m, 1H).

실시예 12 : 2-노보렌-5-(4'-클로로메틸페녹시)메틸(2-Norborene-5-(4'-chloromethylphenoxy)의 제조

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 디크로로메탄 10 ㎖, 티오닐 클로라이드(SOCl2)0.32 ㎖,트리에틸아민(Trimethylamine) 0.63 ㎖를 넣고 교반한 후 2-노보렌-5-(4'-히드록시메틸페녹시)메틸(2-Norborene-5-(4'-hydroxymethylphenoxy) 0.8 g을 5 ㎖의 디클로로메탄에 녹여서 0 에서 서서히 적가한 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응물을 30 ㎖의 물에 혼합하여 디클로로메탄 10 ㎖로 3번 추출하여 합한 디클로로메탄에 무수 마그네슘 클로라이드를 넣어 수분을 제거하고, 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(silicagel, 디클로로메탄)로 정제하여 목적한 화합물 0.3 g(수율 41.2%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.30 (m, 2H), 6.84 (m, 2H), 6.20 (m, 1H), 5.90 (m, 1H), 4.55 (s, 2H), 3.32-4.07 (m, 2H), 3.02 (s, 1H), 2.85 (s, 1H), 2.56 (m, 1H), 1.93 (m, 1H), 1.67 (s, 2H), 1.24-1.53 (m, 3H), 0.61 (m, 1H).

실시예 13 : 화학식 2 (R₁ = H, R₃ = H, R₄ = phenyl )로 표시되는 플로렌이 포함된 노보렌 단량체의 제조

25 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 2-노보렌-5-(4'-크로로메틸페녹시)메틸 0.25 g, 테트라히드로퓨란(THF) 10㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지 시켰다. 또 다른 25 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 플로렌 0.17g을 테트라히드로퓨란(THF) 10 ㎖ 녹여 교반하면서 온도를 -78 로 유지하고, 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 0.5 ㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 1시간 동안 교반하였다. 다음 온도를 상온으로 올린 후 이 플로레닐 리튬 용액을 처음에 준비한 2-노보렌-5-(4'-클로로메틸페녹시)메틸 용액에 주사기(needle)를 사용하여 적가하였다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 반응물을 100 ㎖의 물에 혼합하여 에테르 20 ㎖로 2번 추출하여 합한 후 무수 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(silicagel, 헥산/디클로로메탄 = 3:1(v/v))로 정제하여 목적한 화합물 0.16 g(수율 43.0%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.65 (d, 2H), 7.70-7.41 (m, 8H), 6.80 (d, 2H), 6.20-5.95 (m, 2H), 4.15 (t, 1H), 3.40-4.02 (m, 2H), 3.08 (d, 2H), 2.85 (s, 1H), 2.45 (m, 1H), 1.85 (m, 1H), 1.21-1.57 (m, 3H), 0.60 (m, 1H).

실시예 14 : 화학식 4(R₁ = H, R₃ = H, R₄ = phenyl )로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

50 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시 예 13에서 얻은 단량체(0.16 g, 0.43 mmol)을 디클로로메탄 7.5 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru)촉매(14 mg)을 디클로로메탄 11 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖(1/250 mmol)를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고 이것을 200 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 79,000 분자량분포 : 1.56

실시예 15 : 화학식 4(R₁ = H, R₃ = H, R₄ = phenyl )로 표시되는 플로렌이 포함된 고분자의 제조

상기 실시예 4에서 Grubbs' 루테늄(Ru) 촉매 사용량을 증가시킨 것을 제외하고는 동일하게 반응시켰다.

50㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 아르곤으로 치환시킨 후, 상기 실시 예 13에서 얻은 단량체(0.16 g, 0.43 mmol)을 디클로로메탄 7.5 ㎖에 녹였다. Grubbs' 루테늄(Ru)촉매(28 mg)을 디클로로메탄 11 ㎖에 녹인 후 이것을 주사기로 1 ㎖를 취해 반응물에 가하고, 두 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료를 위해 0.2 ㎖ 에틸비닐 에테르를 가하고 이것을 200 ㎖ 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 얻어 건조시킨 후 GPC로 분자량을 확인하였다.

분자량(Mw) : 101,000 분자량분포 : 1.39

상술한 바와 같이, 본 발명은 청색 발광 재료에 널리 사용되는 플로렌을 노보렌에 적절하게 치환하여 새로운 형태의 다양한 유도체를 가지는 노보렌 단량체를 제조 할수 있다. 또한, 이 단량체로부터 개환 메타세시스(metathesis) 중합을 이용하여 다양한 분자량의 청색발광 재료에 응용이 가능한 고분자를 제조할 수 있다. 이 고분자는 또 한번의 환원 중합을 할 수 있는 플로렌 단량체를 포함하고 있는 동시에 노보렌의 고분자 단위를 가짐으로 기존의 청색발광 고분자의 문제점인 폴리플로렌의 용해도를 향상시키는 효과를 가진다.

Claims

하기 화학식 1의 청색발광 재료용 노보렌계 단량체.

[화학식 1]

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₂은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; 및

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이다.
하기 화학식 2의 청색발광 재료용 노보렌계 단량체.

[화학식 2]

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며; 및

R₄는 C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₅-C₁₀ 시클로 알킬이다.
하기 화학식 3의 청색발광 재료용 고분자.

[화학식 3]

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₂은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며; 및

n은 2 내지 100,000의 정수이다.
하기 화학식 4의 청색발광 재료용 고분자.

[화학식 4]

상기 식 중,

R₁은 H, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 할로겐이며;

R₃는 H, OH, CHO 또는 CO₂H 이며;

R₄는 C₁-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₅-C₁₀ 시클로 알킬이며; 및

n은 2 내지 100,000의 정수이다.